CN114517306B - 一种n、p共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种n、p共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用。所述制备方法包含以下步骤：(1)在合成金属有机框架材料ZIF‑8的过程中加入磷源，将其限域在里面；(2)用步骤(1)得到的材料将过渡金属(镍、铁、钴、铜和锰)离子吸附后离心洗涤和干燥；(3)在惰性气氛下热解、酸处理、离心洗涤后干燥得到所述N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料。本发明提供的N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在电催化二氧化碳生成一氧化碳的应用中，具有高的活性和选择性。本发明提供的该催化剂制备方法具有普适性，成本低廉可大量制备，有工业化生产应用的前景。

Description

一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，涉及一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料、制备方法及其应用。
背景技术
人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的过度开发和利用不仅导致了能源短缺的局面，同时向大气环境中排放了大量二氧化碳，造成了气候变暖、海平面上升、海水酸化以及全球生物锐减等问题。通过电催化技术，利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品，可以同时解决能源和环境问题。然而，由于电化学二氧化碳反应动力学缓慢，且时常伴随着析氢反应的竞争，导致反应的活性和选择性低下。Au和Ag等催化剂表现出了较高的电催化CO2还原为CO的活性和选择性，但其成本高昂且原子利用率低，不利于大规模生产和工业化使用。
单原子催化剂由于其具有最大化的原子利用率和均一的活性位点而表现出高的活性和选择性。由于过渡金属储量丰富且成本相对低廉，因此被用作单原子催化剂进行催化反应。其中，在二氧化碳电还原领域，过渡金属(镍、铁、钴、铜、锰)单原子催化剂由于其具有较高的CO选择性而受到了关注。然而，传统的过渡金属单原子催化剂如李亚栋团队通过离子交换法制备的N掺杂的碳锚定的Ni单原子催化剂，其电催化CO2还原的CO选择性低于80％，CO分电流密度小于8mA cm-2[J.Am.Chem.Soc.,2017,139(24):8078-8081]，不能令人满意，可通过调控金属原子的电子结构进一步提升单原子催化剂的选活性和选择性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料，其性能优于传统的N掺杂的碳锚定的过渡金属单原子催化剂，可高活性、高选择性的生成CO。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将六水合硝酸锌和三苯基膦在甲醇中混合均匀得到A液，其中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比为(0.5-2)：1，三苯基膦浓度为7.5-32.6mg mL-1；将2-甲基咪唑均匀分散在甲醇中得到B液，其中每15mL B液中2-甲基咪唑的量为2-15mol；将A、B液混合后搅拌均匀，溶剂热反应过程中利用ZIF-8合适大小的孔道
Figure BDA0003542165970000011
和空腔
Figure BDA0003542165970000012
将三苯基膦(分子直径为
Figure BDA0003542165970000013
)原位限域在里面合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中A液和B液中甲醇的体积比为(1-3)：1，溶剂热温度为100-200℃，溶剂热时间为2-8h。
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末超声分散在正己烷中，其中，固体粉末浓度为10mg mL-1，超声分散时间为20-80min；再逐滴加入一定浓度的溶解在乙醇中的过渡金属盐溶液，搅拌一定时间后金属盐会均匀地吸附在复合物的内部和表面，经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中，过渡金属盐溶液的浓度为2-20mg mL-1，过渡金属盐溶液与正己烷的体积比为1：(24-30)，搅拌时间为2-8h。
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在惰性气氛下热解，热解过程中三苯基膦的苯环发生碳化且P原子掺杂进入碳材料，而N原子会与金属原子形成配位将其锚定在碳材料上，再经酸处理除去金属颗粒和不稳定的物质，离心洗涤和干燥后得到N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料；其中，热处理温度为800-1100℃，热处理的升温速率为2-5℃ min-1，热处理时间为1-4h；酸处理所采用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，酸溶液浓度为0.5-3mol L-1，酸处理温度为25-90℃，酸处理时间为2-16h；干燥时间为4-24h，干燥温度为40-80℃。
进一步的，所述步骤1中，所述的A液中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比优选范围为(1-1.8):1，最优选范围为(1.2-1.5):1。
进一步的，所述步骤1中，所述的每15mL B液中2-甲基咪唑的量优选范围为5-10mol，最优选范围为7-9mol。
进一步的，所述步骤1中，所述的溶剂热温度优选范围为80-160℃，最优选范围为100-140℃。
进一步的，所述步骤1中，所述的溶剂热时间优选范围为3-6h。
进一步的，所述步骤2中，所述的过渡金属盐选自含镍、铁、钴、铜、锰的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种，优选范围为包括氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种，最优选范围为包括氯化镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸铜、氯化铜、氯化锰和硝酸锰中的任意一种。
进一步的，所述步骤3中，所述的酸处理所采用的酸溶液优选范围为盐酸和硫酸中的任意一种。
进一步的，所述步骤3中，所述的酸溶液浓度优选范围为0.8-2.5mol L-1。
进一步的，所述步骤3中，所述的酸处理温度优选范围为60-85℃。
进一步的，所述步骤3中，所述的酸处理时间优选范围为6-14h。
进一步的，所述步骤3中，所述的干燥时间优选范围为8-16h。
进一步的，所述步骤3中，所述的干燥温度优选范围为50-70℃。
一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料，采用上述制备方法制得N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料中，形貌为近似球形，以单原子催化剂的质量为100％计，过渡金属的含量为0.2-4％，优选范围为0.7-3.5％。
一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的应用，应用于电催化CO2还原生成CO。
本发明至少具有以下有益的效果：
本发明的单原子催化剂为N、P共掺杂的碳载镍单原子材料，在电催化CO2还原反应中表现出了高活性和选择性。P的引入调控了Ni的电子结构，使得其对CO2反应中间体具有合适的吸附能，使得在-0.5--0.8V vs.RHE的范围内CO的法拉第效率均在90％以上，在-0.7V vs.RHE的电位条件下，CO的法拉第效率达到了97.4％。此外，CO的分电流密度在-1.0Vvs.RHE的电位条件下达到了-28mA cm-2，其CO选择性和活性明显高于N掺杂的碳载镍单原子材料。
本发明提供的催化剂制备方法具有普适性，成本低廉可大量制备，有工业化生产应用的前景。
附图说明
图1为实施例1制备的N、P共掺杂的碳载镍单原子材料的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制备N、P共掺杂的碳载镍单原子材料中N1s的X射线光电子能谱(XPS)谱图。
图3为实施例1制备N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在二氧化碳饱和和氩气饱和的0.5M KHCO3电解液中的线性扫描伏安(LSV)曲线。
图4为实施例1制备N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在二氧化碳饱和的0.5M KHCO3电解液中的法拉第效率。
图5为实施例3-实施例6制备的材料的XRD谱图。
图6为实施例3-实施例6制备的材料在二氧化碳饱和的0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线。
图7为对比例1制备的N掺杂的碳载镍单原子材料的XRD谱图。
图8为实施例1和对比例1所制备材料的电催化CO2还原为CO的法拉第效率图。
图9为实施例1和对比例1所制备的材料的CO分电流密度图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1N、P共掺杂的碳载镍单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将488mg六水合硝酸锌和375mg三苯基膦在30mL甲醇中混合均匀得到A液，将656mg的2-甲基咪唑均匀分散在15mL甲醇中得到B液，将A、B液混合后搅拌均匀，在120℃下反应4h后原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末取300mg加入30mL正己烷中，超声分散60min后，逐滴加入1.25mL的10mg mL-1的Ni(NO3)2乙醇溶液，搅拌5h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在氩气气氛下，以5℃ min-1的升温速率升温至1000℃并在该温度下维持2h后自然降至室温，再经2mol L-1的盐酸溶液在80℃下处理12h，离心洗涤后在60℃下干燥12h得到N、P共掺杂的碳载镍单原子材料。
图1为实施例1制备的N、P共掺杂的碳载镍单原子材料的XRD谱图，22度和44度左右的峰对应于石墨的(002)和(101)晶面，没有出现金属或金属氧化物的峰，说明Ni在材料中是高度分散的。
图2为实施例1制备N、P共掺杂的碳载镍单原子材料中N1s的XPS谱图，说明Ni原子与N原子形成了配位。
图3为实施例1制备N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在二氧化碳饱和和氩气饱和的0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线。对比图3中两条曲线可以发现N、P共掺杂的碳载镍单原子材料具有较好的电化学CO2还原活性。
图4为实施例1制备N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在二氧化碳饱和的0.5M KHCO3电解液中的法拉第效率。从图4可以看出，N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在-0.5--0.8Vvs.RHE的电位范围内CO的法拉第效率均在90％以上，在-0.7V vs.RHE下，CO的法拉第效率达到了最大。
实施例2
步骤1，室温下，将450mg六水合硝酸锌和225mg三苯基膦在30mL甲醇中混合均匀得到A液，将1232mg的2-甲基咪唑均匀分散在30mL甲醇中得到B液，将A、B液混合后搅拌均匀，在200℃下反应8h后原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末取500mg加入50mL正己烷中，超声分散80min后，逐滴加入2.00mL的2mg mL-1的Ni(CH3COO)2乙醇溶液，搅拌8h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在氩气气氛下，以3℃ min-1的升温速率升温至1100℃并在该温度下维持1h后自然降至室温，再经0.5mol L-1的H2SO4溶液在90℃下处理2h，离心洗涤后在40℃下干燥24h得到N、P共掺杂的碳载镍单原子材料。
实施例3N、P共掺杂的碳载铁单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将488mg六水合硝酸锌和976mg三苯基膦在30mL甲醇中混合均匀得到A液，将164.3mg的2-甲基咪唑均匀分散在10mL甲醇中得到B液，将A、B液混合后搅拌均匀，在100℃下反应2h后原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末取100mg加入10mL正己烷中，超声分散20min后，逐滴加入0.35mL的20mg mL-1的FeCl3乙醇溶液，搅拌2h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在氩气气氛下，以2℃ min-1的升温速率升温至800℃并在该温度下维持4h后自然降至室温，再经3mol L-1的盐酸溶液在25℃下处理16h，离心洗涤后在80℃下干燥4h得到N、P共掺杂的碳载铁单原子材料。
实施例4N、P共掺杂的碳载钴单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将488mg六水合硝酸锌和375mg三苯基膦在30mL甲醇中混合均匀得到A液，将656mg的2-甲基咪唑均匀分散在30mL甲醇中得到B液，将A、B液混合后搅拌均匀，在120℃下反应4h后原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末取300mg加入30mL正己烷中，超声分散60min后，逐滴加入1.25mL的10mg mL-1的Co(NO3)2乙醇溶液，搅拌5h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在氩气气氛下，以2℃ min-1的升温速率升温至1000℃并在该温度下维持2h后自然降至室温，再经2mol L-1的硝酸溶液在80℃下处理10h，离心洗涤后在60℃下干燥12h得到N、P共掺杂的碳载钴单原子材料。
实施例5N、P共掺杂的碳载铜单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将488mg六水合硝酸锌和375mg三苯基膦在30mL甲醇中混合均匀得到A液，将656mg的2-甲基咪唑均匀分散在30mL甲醇中得到B液，将A、B液混合后搅拌均匀，在120℃下反应4h后原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末取300mg加入30mL正己烷中，超声分散60min后，逐滴加入1.00mL的10mg mL-1的CuSO4乙醇溶液，搅拌5h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在氩气气氛下，以5℃ min-1的升温速率升温至1000℃并在该温度下维持2h后自然降至室温，再经2mol L-1的盐酸溶液在80℃下处理10h，离心洗涤后在60℃下干燥12h得到N、P共掺杂的碳载铜单原子材料。
实施例6N、P共掺杂的碳载锰单原子材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，室温下，将488mg六水合硝酸锌和375mg三苯基膦在30mL甲醇中混合均匀得到A液，将656mg的2-甲基咪唑均匀分散在30mL甲醇中得到B液，将A、B液混合后搅拌均匀，在120℃下反应4h后原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末取200mg加入20mL正己烷中，超声分散60min后，逐滴加入0.77mL的10mg mL-1的MnCl2乙醇溶液，搅拌5h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在氩气气氛下，以5℃ min-1的升温速率升温至1000℃并在该温度下维持2h后自然降至室温，再经2mol L-1的盐酸溶液在80℃下处理10h，离心洗涤后在60℃下干燥12h得到N、P共掺杂的碳载锰单原子材料。
图5为实施例3～实施例6制备的材料的XRD谱图，图中无金属和金属氧化物的峰说明Fe、Co、Cu、Mn原子在N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料里高度分散。
图6为实施例3～实施例6制备的材料在二氧化碳饱和的0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线，通过将图1和图6对比说明N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在所制备的N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料中具有最高的CO2还原电流密度，这可能是P原子对Ni的电子结构的调节最为合适。
对比例1
按照实施例1的方法，区别仅在于步骤1中不加入三苯基膦，制得的样品为N掺杂的碳载镍单原子材料。
图7为对比例1制备的N掺杂的碳载镍单原子材料的XRD谱图。
图8为实施例1和对比例1所制备材料的电催化CO2还原为CO的法拉第效率图。如图8所示，N、P共掺杂的碳载镍单原子材料在整个电位范围内的CO法拉第效率均高于N掺杂的碳载镍单原子材料，说明P的引入有助于CO选择性的提升。
图9为实施例1和对比例1所制的材料的CO分电流密度图，从图9可以看出，N、P共掺杂的碳载镍单原子材料的CO分电流密度在任一电位下都高于N掺杂的碳载镍单原子材料，说明P的掺杂有助于CO活性的提高。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将六水合硝酸锌和三苯基膦在甲醇中混合均匀得到A液，其中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比为(0.5-2)：1，三苯基膦浓度为7.5-32.6 mg mL-1；将2-甲基咪唑均匀分散在甲醇中得到B液，其中每15 mL B液中2-甲基咪唑的量为2-15 mol；将A、B液混合后搅拌均匀，溶剂热反应原位合成ZIF-8限域的三苯基膦复合物，经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中A液和B液中甲醇的体积比为(1-3)：1，溶剂热温度为100-200 ℃，溶剂热时间为2-8 h；
步骤2，室温下，将步骤1中得到的固体粉末超声分散在正己烷中，其中，固体粉末浓度为10 mg mL-1，超声分散时间为20-80 min；再逐滴加入浓度为2-20 mg mL-1的溶解在乙醇中的过渡金属盐溶液，搅拌2-8 h后经离心洗涤和干燥得到固体粉末，其中，过渡金属盐溶液与正己烷的体积比为1：(24-30)；
步骤3，将步骤2中得到的固体粉末在惰性气氛下进行热解处理，再经酸处理、离心洗涤和干燥后得到N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料；其中，热解处理温度为800-1100 ℃，热处理时间为1-4 h；酸处理温度为25-90 ℃，酸处理时间为2-16 h；所述酸处理所采用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种，酸溶液浓度为0.5-3 mol L-1。
2.根据权利要求1所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述的A液中六水合硝酸锌和三苯基膦的质量比优选范围为(1-1.8):1。
3.根据权利要求1所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述的每15 mL B液中2-甲基咪唑的量优选范围为5-10 mol。
4.根据权利要求1所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述的过渡金属盐选自含镍、铁、钴、铜、锰的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述的过渡金属盐优选为氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铁、硝酸铁、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述干燥时间为4-24 h，干燥温度为40-80 ℃。
7.一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料，由权利要求1-6任意一项所述权利要求的制备方法制备而来，其特征在于，以单原子催化剂的质量为100%计，过渡金属的含量为0.2-4%。
8.根据权利要求7所述的一种N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料，其特征在于，所述的过渡金属的含量优选范围为0.7-3.5%。
9.一种权利要求7或8所述的N、P共掺杂的碳载过渡金属单原子材料的应用，其特征在于，应用于电催化CO2还原生成CO。
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