CN108355699B - 一种碳负载镍铜二元氮化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载镍铜二元氮化物催化剂及其制备方法和应用,所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂包括碳载体和负载于碳载体上的镍铜二元氮化物纳米颗粒;所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂中,镍铜二元氮化物纳米颗粒的负载量为11.37~40.55wt%。所述制备方法包括如下步骤:将镍盐、铜盐、碳载体和水混合搅拌,得到混合溶液;所述混合溶液经处理得到前驱体;所述前驱体进行升温反应得到产物,所述产物降至室温得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂。本发明还公开了所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气中的应用。本发明的碳负载镍铜二元氮化物催化剂具有较高的二氧化碳还原能力,给二氧化碳还原提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域。更具体地,涉及一种碳负载镍铜二元氮化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
合成气(主要成分是一氧化碳和氢气)是合成低碳醇、甲酸、乙酸等主要化学品以及合成燃料的一种重要的工业原料。甲烷和煤等化石资源是制备合成气的主要来源。通过新能源将二氧化碳-水还原为燃料和化工生产所需的合成气,使得二氧化碳成为一种潜在的可再生碳源,是缓解当前环境问题和能源问题的一种新途径。
不同下游产品对合成气中一氧化碳与氢气的比例要求不同。例如,甲醇合成需要一氧化碳与氢气的比例是1:2;加氢醛化的反应需要合成气中一氧化碳与氢气的比例是1:1。而当前调控两者比例是通过昂贵的(逆向)水气交换过程。通过应用电解技术在水溶液中获得成分可调控的合成气,因省去中间存储或调整成分的需求,因而有利于控制下游产品的成本。
金属催化剂在非水体系中电催化还原二氧化碳制备一氧化碳的研究较多,而水相中相关研究相对较少。除金和银外,绝大多数金属在水相中产氢。镍在水相中催化反应产物主要是氢气。铜在水相中的催化反应产物众多,缺乏优势产物。
因此,需要提供一种可在水相中同时催化二氧化碳还原为一氧化碳、水/质子还原为氢气两个反应的碳负载镍铜二元氮化物催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种碳负载镍铜二元氮化物催化剂,该催化剂可在水相中同时催化二氧化碳还原为一氧化碳、水/质子还原为氢气两个反应,突破了镍基催化剂的水相中产氢的限制。本催化剂具有催化性能高、电流密度大、选择性好、稳定性优异等特点,对工业化生产具有实际意义。
本发明的第二个目的在于提供一种碳负载镍铜二元氮化物催化剂的制备方法,该制备方法简单,使用的原料廉价,成本低,可以大规模制备和利用。
本发明的第三个目的在于提供一种碳负载镍铜二元氮化物的应用。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
一种碳负载镍铜二元氮化物催化剂,包括碳载体和负载于碳载体表面的镍铜二元氮化物纳米颗粒;所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂中,镍铜二元氮化物纳米颗粒的负载量为11.37~40.55wt%。本发明的碳负载镍铜二元氮化物催化剂,通过将铜原子将氮化镍(Ni4N)中部分镍原子进行取代,形成了镍铜二元氮化物,通过调控镍铜元素的质量比,可以实现调控镍铜二元氮化物中铜原子取代镍原子的比例。这一系列的催化剂具有中具有较高的二氧化碳电催化还原能力,给二氧化碳还原提供了新途径。通过优化镍铜二元氮化物中铜原子取代镍原子的比例,可以实现调控电解产物中氢气与一氧化碳的比例,实现合成不同组分的合成气。
优选地,所述镍铜二元氮化物纳米颗粒的平均粒径为20~100nm。
优选地,所述镍铜二元氮化物中镍与铜的质量比为0.25:0.75~0.95:0.05。优选地,所述镍铜二元氮化物中的镍与铜的质量比为0.50:0.50~0.95:0.05,更进一步地,镍铜二元氮化物中镍与铜的质量比为0.75:0.25~0.95:0.05。镍铜比例的不同,导致合成的镍铜二元氮化物中镍与铜的原子比例不同,使得电催化还原二氧化碳时得到的电解产物中氢气与一氧化碳的比例不同,进而可以调控合成气的组分。
优选地,所述碳载体为选自炭黑、纳米碳纤维、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种。优选地,所述炭黑选自乙炔黑、科琴黑或导电炭黑中的一种或几种;更优选地,所述碳载体选自导电炭黑;进一步地,所述导电炭黑的型号为XC-72R。
优选地,所述碳载体的平均粒度为20~40nm,密度为0.05~0.1g/cm3,表面积为230~254m2/g;更优选地,所述碳载体的密度为0.0961g/cm3。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
一种如上述碳负载镍铜二元氮化物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将镍盐、铜盐、碳载体和水混合搅拌,得到混合溶液;所述混合溶液经处理得到前驱体;所述前驱体进行升温反应得到产物,所述产物降至室温得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂。本发明的制备方法简单,使用的原料廉价,成本低,可以大规模制备和利用。
优选地,所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。
优选地,所述铜盐为三水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或者乙酰丙酮铜中的一种。
优选地,所述镍盐和铜盐的质量比为0.25:0.75~0.95:0.05。根据本发明技术人员大量实验证实,当镍盐与铜盐的质量比在0.25:0.75~0.75:0.25之间时,合成后的纳米颗粒不仅包含镍铜二元氮化物,还有单质铜纳米颗粒出现。进一步地,镍盐与铜盐的质量比为0.75:0.25~0.95:0.05,该质量比范围内合成的纳米颗粒仅存在镍铜二元氮化物一种物相,二氧化碳还原性能显著优于氮化镍和氮化铜。
优化地,所述镍盐和铜盐的质量和与碳载体的质量比为1:0.6~1:2。此外,本领域技术人员应当理解的是,所述混合溶液中水的用量可根据镍盐、铜盐和碳载体的用量进行调整,能够溶解镍盐、铜盐和碳载体即可,对于水的用量,本发明并不加以限定。且所述镍盐、铜盐、碳载体和水混合搅拌的时间也可根据实际情况进行调整,使得镍盐、铜盐、碳载体和水混合均匀即可,优选搅拌时间12~24h。
优选地,所述混合溶液经处理得到前驱体中混合溶液的处理方法具体为:去除混合溶液中的水分;进一步地,所述去除混合溶液中的水分的方法为蒸干、旋蒸或抽滤;更优选地,所述蒸干在333~373K油浴条件下进行。
优选地,所述前驱体进行升温反应前还包括对前驱体进行干燥,所述干燥的条件为:在烘箱中353~393K温度条件下干燥12~24h。
优选地,所述前驱体进行升温反应的条件为:氨气气氛条件下,升温速率为2~5K/min,升温至673~1023K反应3~12h;进一步地,所述前驱体进行升温反应中的反应温度为升温至773~973K反应;最优选地,所述反应温度为升温至873~973K反应。
优选地,所述前驱体进行升温反应可在管式炉中进行,可先将干燥后的前驱体平铺在瓷舟中,再将瓷舟置于管式炉中。
优选地,所述产物降至室温的方法具体为:在降温速率为2.5~3.3K/min条件下降温至573K,再自然冷却至室温。
为达到上述第三个目的,本发明采用下述技术方案:
一种上述碳负载镍铜二元氮化物催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气中的应用。
优选地,所述应用具体为碳负载镍铜二元氮化物催化剂作为催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气的应用。本发明合成的碳负载镍铜二元氮化物可以在水相中同时催化二氧化碳还原为一氧化碳和水/质子还原为氢气,通过调整电解电位还可以调控合成气中一氧化碳与氢气的比例。通过结合这两个反应,在一个电解系统中用二氧化碳气体饱和的0.5M的高氯酸钠溶液做电解液,通过电催化还原的方法实现制备合成气,通过调控电解电位可调控合成气中产物的比例。
优选地,所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂作为催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气的应用的方法,具体包括如下步骤:
1)电解浆料的制备:将碳负载镍铜二元氮化物催化剂和醇混合中,得到溶液A;将溶液A和Nafion溶液B混合,超声分散得到电解浆料;
优选地,所述醇为无水乙醇或正丙醇;
优选地,所述溶液A中碳负载镍铜二元氮化物催化剂的浓度为5~20mg/mL;
优选地,所述溶液A和Nafion溶液A的体积比(或者其他用量比)为20:1~50:1;
优选地,所述Nafion溶液A的质量浓度为1~2.5wt%;
2)工作电极的制备:
将一定量电解浆料滴加在玻碳电极上,自然晾干,再滴加Nafion溶液B,得工作电极;
优选地,所述Nafion溶液B的质量浓度为0.05wt%;
3)电催化性能测试:采用三电极体系,电化学工作站可采用但不限于上海华辰CHI601E;对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为上述步骤2)所得;以通过饱和二氧化碳的高氯酸钠溶液作为电解液;采用i-t电解法,采集气体进行气相色谱测试。
优选地,所述i-t电解法中电解电位为-0.8~-1.10V(vs RHE)。
优选地,所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂电催化还原二氧化碳为合成气的产物中氢气与一氧化碳的体积比为0.25:1~0.91:1。
本发明中通过电化学方法可以在水相中实现同时催化水解产氢反应和二氧化碳还原为一氧化碳反应,来制备合成气。所选电解电位区间为-0.80~-1.10V(vs RHE),但不仅限于此电位区间。通过改变电解条件来调节合成气中氢气与一氧化碳的比例,其比例变化范围为0.25:1~0.91:1。这为不同反应化学反应提供所需的合成气。
另外,如无特殊说明,本发明中所用原料均可通过市售商购获得,本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下:
1、镍和铜均是廉价的过渡金属元素,是理想的催化剂材料,而现有技术不能利用镍作为电化学还原的催化剂,原因在于产氢反应占了主导地位,CO产物的产率基本小于0.5%;此外尽管铜是很好的催化二氧化碳还原的金属,但其产物种类繁多,缺乏优势产物。本发明中的碳负载镍铜二元氮化物催化剂将镍铜二元氮化物负载到碳载体上,实现了镍和铜作为催化元素有效的利用,可在水相中同时催化二氧化碳还原为一氧化碳、水/质子还原为氢气两个反应,突破了镍基催化剂的水相中产氢的限制。
2、本发明通过程序升温反应法在氨气气氛下制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,制备方法简单,使用的原料廉价,成本低,可以大规模制备和利用。
3、本发明的碳负载镍铜二元氮化物催化剂能够通过电化学方法制备合成气,到制备高效率的电化学催化还原二氧化碳/水制备一氧化碳/氢气合成气,而且产物CO的比例较高,高达80.2%;此外还可通过调节电解电位可以调节产物中氢气与一氧化碳的比例。
4、本发明拓展了镍基催化剂(碳负载镍铜二元氮化物)在二氧化碳还原方面的应用,为二氧化碳还原拓展了新的途径。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备的碳负载镍铜二元氮化物的XRD图。
图2示出本发明实施例1制备的碳负载镍铜二元氮化物的TEM图。
图3示出本发明实施例1制备的碳负载镍铜二元氮化物的Tafel曲线图。
图4示出本发明实施例1-4制备的碳负载镍铜二元氮化物的XRD图。
图5示出本发明实施例1、5、8、11、15制备的碳负载镍铜二元氮化物的XRD图。
图6示出本发明试验例1-7不同电解电位下氢气和一氧化碳的法拉第效率变化曲线图。
图7示出本发明对比例1制备的碳负载氮化镍(Ni3N)纳米颗粒的XRD图。
图8示出本发明对比例2制备的碳负载氮化铜(Cu3N)纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中,制备方法如无特殊说明则均为常规方法,所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得,所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
实施例1
碳负载镍铜二元氮化物催化剂的制备方法,步骤如下:
一、碳负载镍铜二元氮化物的制备:
1)按质量依次为0.75g、0.25g和0.6g称取六水合硝酸镍、六水合硝酸铜和XC-72R导电炭黑,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液;
2)在363K油浴条件下,将步骤1)得到的A溶液蒸干,得到XC-72R炭黑负载的镍金属盐前驱体Ni0.75Cu0.25/XC-72R;
3)将步骤2)得到的Ni0.75Cu0.25/XC-72R前驱体在423K下干燥12小时,收集待用;
二、碳负载前驱体Ni0.75Cu0.25/XC-72R制备碳负载镍铜二元氮化物:
4)将步骤3)得到干燥后的Ni0.75Cu0.25/VXC-72R前驱体平铺在瓷舟中,置于管式炉中;
5)预先通入20min氨气,氨气流量120mL/min;
6)通过程序升温控制法在973K下,经过3h反应,升温速率5K/min;
7)降温过程中先降至573K,降温速率为2.5K/min,随后自然冷却至室温;整个过程在氨气气氛下进行。
通过由图1的XRD谱分析可知,该过程制备得到了碳负载镍铜二元氮化物,与标准卡片36-1300(Ni4N)的峰位一致,这说明铜原子进入到氮化镍的晶格中,形成了镍铜二元氮化物。图2是制备的碳负载镍铜二元氮化物催化剂的TEM图像,从图中可知,在该条件下制备的镍铜二元氮化物颗粒粒度范围为20~50nm。
图3为得到的碳负载镍铜二元氮化物催化剂的塔菲尔曲线图。塔菲尔值为175mV/dec,说明镍铜二元氮化物催化剂在电催化二氧化碳过程中电子转移是限速步骤。
实施例2
重复实施例1,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为1023K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
实施例3
重复实施例1,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为873K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
实施例4
重复实施例1,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为773K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
从图4中XRD数据的比较可知,在所选的温度区间下,得到的依然是单相的镍铜二元氮化物。
实施例5
重复实施例1,区别在于,将步骤1)按质量依次为0.95g、0.05g和0.6g称取六水合硝酸镍、六水合硝酸铜和XC-72R导电炭黑,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
实施例6
重复实施例5,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为873K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例5中相近。
实施例7
重复实施例5,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为773K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例5中相近。
实施例8
重复实施例1,区别在于,将步骤1)按质量依次为0.90g、0.10g和0.6g称取一定量的六水合硝酸镍、六水合硝酸铜和XC-72R导电炭黑,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
实施例9
重复实施例8,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为873K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例8中相近。
实施例10
重复实施例8,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为673K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例8中相近。
实施例11
重复实施例1,区别在于,将步骤1)按质量依次为0.50g、0.50g和0.6g称取六水合硝酸镍、六水合硝酸铜和XC-72R导电炭黑,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
实施例12
重复实施例11,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为873K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例11中相近。
实施例13
重复实施例11,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为773K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例11中相近。
实施例14
重复实施例11,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为1023K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例11中相近。
实施例15
重复实施例1,区别在于,将步骤1)按质量依次为0.25g、0.75g和0.6g称取六水合硝酸镍、六水合硝酸铜和XC-72R导电炭黑,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例1中相近。
实施例16
重复实施例15,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为873K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例15中相近。
实施例17
重复实施例15,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为773K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例15中相近。
实施例18
重复实施例15,区别在于,将步骤6)中的温度从973K改为1023K,其余条件不变,制备得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂,形态与实施例15中相近。
从图5中XRD数据的比较可知,当铜含量在0.05~0.25的范围内时,得到的依然是单相的镍铜二元氮化物。当铜含量0.50和0.75时,得到的是两相的纳米颗粒,一种是镍铜二元氮化物,一种是铜单质纳米颗粒。
对比例1
重复实施例1,区别在于,将步骤1)按质量依次为1g和0.6g称取六水合硝酸镍和XC-72R导电炭黑,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液,其余条件不变,制备得到碳负载氮化镍Ni3N催化剂,形态与实施例1中相近。
对比例2
重复实施例1,区别在于,将步骤1)按质量依次为1g、0.6g和0.25g称取六水合硝酸铜、XC-72R导电炭黑和聚吡咯烷酮,加入到100mL去离子水中,经过24h的充分搅拌,混合均匀后得到A溶液,其余条件不变,制备得到碳负载氮化铜Cu3N催化剂,形态与实施例1中相近。
试验例1碳负载镍铜二元氮化物催化剂性能的测试
具体包括以下步骤:
A.电解浆料的准备:
1)称取10mg实施例1制备得到的碳负载镍铜二元氮化物10mg,溶于1mL无水乙醇中,再加入25μL质量百分比为5%的Nafion溶液,得到电解液;
2)将上述步骤1)得到的电解液超声2h,得到分散均匀的电解浆料;
B.工作电极的制备
3)将5μL步骤2)制得的电解浆料滴加在直径3mm的玻碳电极上,自然晾干,随后滴加5μL的质量百分比为0.05%的Nafion溶液,得工作电极。
C.电催化性能测试:
4)采用三电极体系,电化学工作站采用上海华辰CHI601E;
5)对电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为上述步骤3)所得;
6)以通过饱和二氧化碳的0.5M的高氯酸钠溶液作为电解液,电解液的pH值为7.2;采用恒压电解法在-0.95V(vs RHE)电位和1大气压的二氧化碳条件下电解1h,然后采集气体进行气相色谱的测试。
试验例2
本试验例与试验例1不同的是步骤6)中在-0.80V(vs RHE)的电位下电解1h,其他步骤和参数与试验1相同。
试验例3
本试验例与试验例1不同的是步骤6)中在-0.85V(vs RHE)的电位下电解1h,其他步骤和参数与试验1相同。
试验例4
本试验例与试验例1不同的是步骤6)中在-0.90V(vs RHE)的电位下电解1h,其他步骤和参数与试验1相同。
试验例5
本试验例与试验例1不同的是步骤6)中在-1.00V(vs RHE)的电位下电解1h,其他步骤和参数与试验1相同。
试验例6
本试验例与试验例1不同的是步骤6)中在-1.05V(vs RHE)的电位下电解1h,其他步骤和参数与试验1相同。
试验例7
本试验例与试验例1不同的是步骤6)中在-1.10V(vs RHE)的电位下电解1h,其他步骤和参数与试验例1相同。
试验例8
本试验例与试验例1不同的是步骤1)中将10mg对比例1中制备的碳负载氮化镍纳米颗粒,其他步骤和参数与试验例1相同。
试验例9
本试验例与试验例1不同的是步骤1)中10mg对比例2中制备的碳负载氮化铜纳米颗粒,其他步骤和参数与试验例1相同。
试验例10
本试验例与试验例1不同的是步骤1)中将10mg实施例5中制备的碳负载镍铜二元氮化物纳米颗粒,其他步骤和参数与试验例1相同。
试验例11
本试验例与试验例1不同的是步骤1)中将10mg实施例8中制备的碳负载镍铜二元氮化物纳米颗粒,其他步骤和参数与试验例1相同。
试验例12
本试验例与试验例1不同的是步骤1)中将10mg实施例11中制备的碳负载镍铜二元氮化物纳米颗粒,其他步骤和参数与试验例1相同。
试验例13
本试验例与试验例1不同的是步骤1)中将10mg实施例15中制备的碳负载镍铜二元氮化物纳米颗粒,其他步骤和参数与试验例1相同。
图6为试验例1-6中反应得到的氢气电流效率与一氧化碳电流效率随电解电位的变化曲线,从图中可看出,随电解电位的增大,氢气电流效率与一氧化碳电流效率两者呈负相关的关系,一氧化碳的电流效率变化趋势是先增大后变小,氢气的电流效率变化趋势是先减小后增大;一氧化碳的法拉第效率在电位-0.95V(vs.RHE)时最高,为80.32%。
表1示出试验例1、试验例8-13以及对比例1和对比例2中各碳负载氮化镍和氮化铜催化剂催化在电催化还原二氧化碳为合成气的产物及产量比。
表1不同温度样品在电位-0.95V(vs RHE)电解产物
结论:从上表结果可以看出,当镍铜比例为0.75:0.25时,在-0.95V(vs RHE)电解电位下,氢气与一氧化碳的比例为0.24。相同条件下氮化镍的电解产物氢气与一氧化碳的比例为0.96,而氮化铜的电解产物氢气与一氧化碳的比例为7.11。这说明镍铜二元氮化物对二氧化碳电催化还原的性能优于氮化镍和氮化铜。随着镍铜二元氮化物中铜含量的增加,电解产物中氢气与一氧化碳的比例呈现先增加再降低的特点,说明通过调控镍铜两者的比例,可以实现催化性能的优化。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种用于电催化还原二氧化碳为合成气的碳负载镍铜二元氮化物催化剂,其特征在于,所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂包括碳载体和负载于碳载体表面的镍铜二元氮化物纳米颗粒;所述碳负载镍铜二元氮化物催化剂中,镍铜二元氮化物纳米颗粒的负载量为11.37~40.55wt%;所述镍铜二元氮化物中镍与铜的质量比例为0.25:0.75~0.95:0.05;
所述合成气包括H2和CO,其中,H2和CO体积比为0.24-0.67。
2.根据权利要求1所述的碳负载镍铜二元氮化物催化剂,其特征在于,所述碳载体的平均粒度为20~30nm,密度为0.05~0.1g/cm3,表面积为230~254m2/g。
3.根据权利要求1所述的碳负载镍铜二元氮化物催化剂,其特征在于,所述镍铜二元氮化物纳米颗粒的平均粒径为20~100nm。
4.根据权利要求1所述的碳负载镍铜二元氮化物催化剂,其特征在于,所述碳载体为选自炭黑、纳米碳纤维或碳纳米管中的一种或几种。
5.一种如权利要求1~4任一项权利要求所述的碳负载镍铜二元氮化物催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将镍盐、铜盐、碳载体和水混合搅拌,得到混合溶液;所述混合溶液经处理得到前驱体;所述前驱体在氨气气氛条件下进行升温反应得到产物,所述产物降至室温得到碳负载镍铜二元氮化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述镍盐和铜盐的质量和与碳载体的质量比为1:0.6~1:2。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述前驱体进行升温反应的条件为:氨气气氛条件下,升温速率为2~5K/min,升温至673~1023K反应3~12h。
9.一种如权利要求1~4任一项权利要求所述的碳负载镍铜二元氮化物催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气中的应用。
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CN110492112A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-22 | 江苏师范大学 | 一种氧还原复合催化剂及其制备方法 |
CN110433845B (zh) * | 2019-08-22 | 2022-05-13 | 浙江工业大学 | 一种碳包覆氮化铜纳米线催化剂电催化加氢制取2,5-呋喃二甲醇的方法 |
CN113136598A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-20 | 华电重工股份有限公司 | 一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用 |
CN117019204B (zh) * | 2023-10-08 | 2023-12-22 | 鲁东大学 | 一种生物质炭负载纳米氮化铜催化材料的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101485991A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 中国石油大学(北京) | 丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂及其制备方法 |
CN106861743A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-20 | 天津大学 | 一种氮硫共掺杂活性炭负载铜镍复合金属催化剂、其制备方法及用途 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IS2972B (is) * | 2014-06-13 | 2017-07-15 | Háskóli Íslands | Aðferð og kerfi til að framleiða ammóníak með rafgreiningu |
CN104630822B (zh) * | 2015-01-14 | 2017-03-22 | 太原理工大学 | 一种泡沫过渡金属固/气态磷化自支撑析氢电极及其制备方法 |
CN105032460B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-02 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
CN105935591B (zh) * | 2016-04-12 | 2019-01-04 | 中山大学 | 铜镍纳米合金的应用 |
CN105944746B (zh) * | 2016-05-18 | 2018-09-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种碳负载氮化镍催化剂及其制备方法和应用 |
WO2018020356A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Nitrogen rich carbon nitride materials with a three dimensional cubic mesoporosity from diaminotetrazine |
CN106498430A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 成都玖奇新材料科技有限公司 | 基于双功能纳米阵列电极的低能耗电化学制氢系统 |
CN107362818B (zh) * | 2017-07-12 | 2020-08-25 | 武汉理工大学 | 氮磷双掺杂碳包覆过渡金属二磷化物析氢催化剂及制备方法 |
CN107649160B (zh) * | 2017-09-08 | 2020-03-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-03-01 CN CN201810170454.1A patent/CN108355699B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101485991A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 中国石油大学(北京) | 丙烷氨氧化制备丙烯腈的氮化物催化剂及其制备方法 |
CN106861743A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-20 | 天津大学 | 一种氮硫共掺杂活性炭负载铜镍复合金属催化剂、其制备方法及用途 |
Also Published As
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