CN113136598A - 一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用；该催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒；所述载体为碳基材料；所述活性组分的质量分数为30％～70％。与现有技术相比，本发明提供的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂采用特定活性组分在特定载体配合下，整体实现较好的相互作用，产品具有选择性好、稳定性高、催化性能好、电流密度大等特点，对电催化二氧化碳还原反应和碱性电解析氢反应均具有优异的催化性能，对工业化生产具有实际意义；并且该催化剂的主要组分镍和锌均是廉价的过渡金属元素，成本低，是理想的催化剂材料。

Description

一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，更具体地说，是涉及一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
几年来，化石能源的过度使用，导致严重的环境问题，为实现人类社会的可持续发展，可再生能源发展利用备受关注。一方面，通过电化学方法实现二氧化碳资源化利用，可实现二氧化碳闭链循环。例如，其主要的C1还原产物为一氧化碳，在液相电解时会有部分氢气析出，形成合成气，是合成低碳醇、甲酸、乙酸等主要化学品以及合成燃料的一种重要的工业原料。另一方面，通过开发新的能源载体，如氢，在未来能源体系中即可与电互补，又可在设备中直接利用，实现能源的低碳化发展。因此，通过可再生能源，利用电催化的方法，将二氧化碳还原为有价值的化工原料或者燃料和电催化析氢，是最具应用前景的领域。
过渡金属氮化物作为高效的电催化剂，在众多能源转化领域如析氢反应、析氧反应、氧还原反应和二氧化碳电催化还原反应等广泛应用。过渡金属氮化物具备独特的电子结构，可调控反应物的吸附/脱附强度，从而实现高效的催化性能。Yin等利用不同粒径大小的立方形Cu3N纳米材料，在液相中可选择性电催化还原二氧化碳为乙烯。Xu等利用Ni3N做电催化剂，用于电催化水氧化反应。
但是，现有技术中的电催化剂还存在反应过电位大、催化性能低等因素限制，使得相关反应效率低、能量转化选择性低。因此，开发价格低廉、催化性能好的电催化剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂具有选择性好、稳定性高的特点，对电催化二氧化碳还原反应和碱性电解析氢反应均具有优异的催化性能，且成本低。
本发明提供了一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒；所述载体为碳基材料；所述活性组分的质量分数为30％～70％。
优选的，所述镍锌氮化物纳米颗粒的粒径为10nm～60nm；镍锌氮化物的化学式为Ni1-xZnxN，其中x＝0.01～0.50。
优选的，所述碳基材料选自炭黑、纳米碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍源、锌源和载体在溶剂中混合均匀，得到混合液；
b)去除步骤a)得到的混合液中的溶剂，得到载体负载的镍锌金属盐前驱体，再经干燥，得到干燥后的前驱体；
c)在氨气气氛下，将步骤b)得到的干燥后的前驱体程序升温至673K～1073K，反应1h～3h，降温后，得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
优选的，步骤a)中所述镍源、锌源的总质量与载体的质量之比为1：(0.5～5)。
优选的，步骤b)中所述干燥的温度为353K～423K，时间为10h～15h。
优选的，步骤c)中所述氨气气氛通过持续通入氨气实现；所述通入氨气的流量为60mL/min～120mL/min。
优选的，步骤c)中所述程序升温的升温速率为2K/min～6K/min。
优选的，步骤c)中所述降温的过程具体为：
先按照1K/min～5K/min的速率降温至573K，再自然冷却至20℃～30℃。
本发明还提供了一种电催化剂在二氧化碳电催化还原反应和在碱性电解液析氢反应中的应用，所述电催化剂为上述技术方案所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
本发明提供了一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用；该催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒；所述载体为碳基材料；所述活性组分的质量分数为30％～70％。与现有技术相比，本发明提供的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂采用特定活性组分在特定载体配合下，整体实现较好的相互作用，产品具有选择性好、稳定性高、催化性能好、电流密度大等特点，对电催化二氧化碳还原反应和碱性电解析氢反应均具有优异的催化性能，对工业化生产具有实际意义；并且该催化剂的主要组分镍和锌均是廉价的过渡金属元素，成本低，是理想的催化剂材料。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，原材料成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法制备得到的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1提供的制备方法制备得到的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的TEM图像；
图3为本发明实施例2～5提供的制备方法制备得到的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例6提供的制备方法制备得到的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的XRD图；
图5为试验1～5中反应得到的氢气产物与一氧化碳产物法拉第效率随电解电位的变化曲线；
图6为试验6～8在1M KOH溶液中测试的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒；所述载体为碳基材料；所述活性组分的质量分数为30％～70％。
在本发明中，所述碳负载镍锌氮化物双功能催化剂包括活性组分和载体；其中，所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒。在本发明中，所述镍锌氮化物纳米颗粒的粒径优选为10nm～60nm，更优选为20nm～60nm。在本发明中，所述镍锌氮化物纳米颗粒中的镍锌氮化物的化学式优选为Ni1-xZnxN，其中x＝0.01～0.50，优选为0.25～0.50。
在本发明中，所述载体为碳基材料；所述碳基材料优选选自炭黑、纳米碳纤维和碳纳米管中的一种或多种，更优选为炭黑。本发明对所述碳基材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述炭黑、纳米碳纤维和碳纳米管的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述碳基材料为炭黑，所述炭黑优选为乙炔黑、科琴黑和导电炭黑中的一种或多种，更优选为导电炭黑。
在本发明中，所述碳负载镍锌氮化物双功能催化剂中的活性组分的质量分数为30％～70％。
本发明提供的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂采用特定活性组分，二元氮化物中的双金属实现协同效应，同时在特定载体配合下，整体实现较好的相互作用，产品具有选择性好、稳定性高、催化性能好、电流密度大等特点，在液相电催化还原反应中可将二氧化碳高效的还原为一氧化碳，同时对碱性电催化析氢反应具有较好的催化性能，对工业化生产具有实际意义；并且该催化剂的主要组分镍和锌均是廉价的过渡金属元素，成本低，是理想的催化剂材料。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍源、锌源和载体在溶剂中混合均匀，得到混合液；
b)去除步骤a)得到的混合液中的溶剂，得到载体负载的镍锌金属盐前驱体，再经干燥，得到干燥后的前驱体；
c)在氨气气氛下，将步骤b)得到的干燥后的前驱体程序升温至673K～1073K，反应1h～3h，降温后，得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
本发明首先将镍源、锌源和载体在溶剂中混合均匀，得到混合液。在本发明中，所述镍源优选选自硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍。本发明对所述镍源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌和乙酰丙酮锌中的一种或多种，更优选为硝酸锌。本发明对所述锌源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述载体与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述溶剂优选为无水乙醇或去离子水，更优选为无水乙醇；既能够使上述各原料混合、分散均匀，又便于后续去除过程的进行。
在本发明中，所述镍源和锌源的摩尔比按照上述镍锌氮化物的化学式进行限定，即Ni与Zn的摩尔比为0.99：0.01～0.5：0.5，优选为0.75：0.25～0.5：0.5。
在本发明中，所述镍源、锌源的总质量与载体的质量之比优选为1：(0.5～5)；所述溶剂的用量保证各原料的混合过程顺利进行即可，本发明对此没有特殊限制。
在本发明中，所述混合均匀的方式优选采用本领域技术人员熟知将镍源、锌源和载体溶于溶剂中后进行超声处理；所述超声处理的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
得到所述混合液后，本发明进一步去除得到的混合液中的溶剂，得到载体负载的镍锌金属盐前驱体，再经干燥，得到干燥后的前驱体。
在本发明中，所述去除得到的混合液中的溶剂的方式优选为蒸干、旋蒸或抽滤，更优选为蒸干。在本发明优选的实施例中，采用蒸干的方式去除混合液中的溶剂；所述蒸干的过程优选在363K～393K的油浴条件下进行。
在本发明中，所述干燥的温度优选为353K～423K；所述干燥的时间优选为10h～15h，更优选为12h。
得到所述干燥后的前驱体后，本发明在氨气气氛下，将步骤b)得到的干燥后的前驱体程序升温至673K～1073K，反应1h～3h，降温后，得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
在本发明中，所述氨气气氛优选通过持续通入氨气实现；所述通入氨气的流量优选为60mL/min～120mL/min，更优选为100mL/min。同时，后续制备得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的过程都在氨气气氛下进行。
在本发明中，所述反应的装置优选为管式炉；在此基础上，所述程序升温前，优选还包括：
将干燥后的前驱体平铺在瓷舟中，置于管式炉中，再预先通入20min～40min氨气。
在本发明中，所述程序升温的升温速率优选为2K/min～6K/min，更优选为5K/min；升温至673K～1073K，优选为：873K～1023K，更优选为：873K～973K；反应1h～3h。
在本发明中，所述降温的过程优选具体为：
先按照1K/min～5K/min的速率降温至573K，再自然冷却至20℃～30℃(室温)；
更优选为：
先按照2.5K/min的速率降温至573K，再自然冷却至20℃～30℃。
本发明提供的制备方法采用程序升温控制法，在氨气气氛中制备得到碳负载镍锌氮化物催化剂；该制备方法工艺简单，条件温和、易控，使用的原料廉价，成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种电催化剂在二氧化碳电催化还原反应和在碱性电解液析氢反应中的应用，所述电催化剂为上述技术方案所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
本发明以上述技术方案所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂作为电催化剂，该催化剂可在水相中催化二氧化碳还原为一氧化碳反应，又可用于碱性电解液中可催化析氢反应；并且，该催化剂具有催化性能高、电流密度大、选择性好、稳定性优异等特点，对工业化生产具有实际意义。
在本发明中，所述电催化剂在二氧化碳电催化还原反应中的应用，具体包括以下步骤：
电解浆料的制备：
1)将碳负载镍锌氮化物催化剂溶于无水乙醇中，再向其中加入质量百分比为5％的Nafion溶液，超声，得到分散均匀的电解浆料；
2)取一定量电解浆料滴加在玻碳电极上，自然晾干，随后滴加质量百分比为0.05％的Nafion溶液，得工作电极；
电催化性能测试：
3)采用三电极体系，电化学工作站可采用但不限于上海华辰CHI660E；对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为覆盖有催化剂层的玻碳电极；以通过饱和二氧化碳的碳酸氢钠溶液作为电解液；采用i-t电解法，采集气体进行气相色谱测试。
本发明中通过电化学方法可以在水相中实现催化二氧化碳还原为一氧化碳反应，由于存在水还原产氢反应，最终得到合成气气相产物，通过改变电解条件来调节合成气中氢气与一氧化碳的比例，为不同反应化学反应提供所需的合成气。
在本发明中，所述电催化剂在碱性电解液中电催化析氢反应中的应用，具体包括以下步骤：
电解浆料的制备：
1)将碳负载镍锌氮化物催化剂溶于无水乙醇中，再向其中加入质量百分比为5％的Nafion溶液，超声1h，得到分散均匀的电解浆料；
2)取一定量电解浆料滴加在玻碳电极上，自然晾干，随后滴加质量百分比为0.05％的Nafion溶液，得工作电极；电极上催化剂的载量为0.4cm2，单位面积在量约为2mgcm-2。
电催化性能测试：
3)采用三电极体系，电化学工作站可采用但不限于上海华辰CHI660E；对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO，工作电极为覆盖有催化剂层的碳纸电极；以1M氢氧化钾溶液作为电解液；采用线性扫描法，测试该催化剂的析氢活性。
在此基础上，本发明具有如下有益效果：
(1)镍和锌均是廉价的过渡金属元素，是理想的催化剂材料；现有技术公开的技术方案并不能利用镍作为电化学还原的催化剂，原因在于产氢反应占了主导地位，CO产物的产率基本小于0.5％；而本发明通过将镍锌氮化物负载到特定载体上，如VXC-72R导电活性炭黑上，通过程序升温反应法在氨气气氛下制备得到碳负载镍锌氮化物的催化剂，这可以实现其作为催化元素有效的利用，达到制备高效率的电化学催化还原二氧化碳/水制备一氧化碳/氢气合成气，而且产物CO的比例较高，高达60.2％。
(2)本发明通过电化学方法制备合成气，通过调节电解电位可以调节产物中氢气与一氧化碳的比例。
(3)本发明拓展了镍锌氮化物催化剂(碳负载镍锌氮化物)在二氧化碳还原和碱性电解析氢领域的应用。
本发明提供了一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂及其制备方法和应用；该催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒；所述载体为碳基材料；所述活性组分的质量分数为30％～70％。与现有技术相比，本发明提供的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂采用特定活性组分在特定载体配合下，整体实现较好的相互作用，产品具有选择性好、稳定性高、催化性能好、电流密度大等特点，对电催化二氧化碳还原反应和碱性电解析氢反应均具有优异的催化性能，对工业化生产具有实际意义；并且该催化剂的主要组分镍和锌均是廉价的过渡金属元素，成本低，是理想的催化剂材料。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，原材料成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
(1)按3mM六水合硝酸镍、1mM六水合硝酸锌和1g的VXC-72R导电炭黑分散到100mL无水乙醇中，随后超声处理1h，得到混合均匀的碳负载金属盐溶液；
(2)在363K油浴条件下，将步骤(1)得到的碳负载金属盐溶液蒸干，得到VXC-72R炭黑负载的镍锌金属盐前驱体Ni0.75Zn0.25/VXC-72R；再将得到的Ni0.75Zn0.25/VXC-72R前驱体在423K下干燥12小时，收集待用；
(3)将步骤(2)得到的干燥后的Ni0.75Zn0.25/VXC-72R前驱体平铺在瓷舟中，置于管式炉中；预先通入30min氨气，氨气流量为100mL/min；然后通过程序升温控制法在873K下，经过3h反应，升温速率为5K/min；之后降温，降温过程中先降至573K，降温速率为2.5K/min，随后自然冷却至室温；整个过程在氨气气氛下进行，得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
由图1的XRD谱分析可知，本发明实施例1提供的制备方法制备得到了碳负载镍锌氮化物，与标准卡片36-1300(Ni4N)的峰位一致；图2为本发明实施例1提供的制备方法制备得到的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的TEM图像，从图中可知，在上述条件下制备的镍锌氮化物颗粒粒度范围为20nm～60nm。
实施例2
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中所述通过程序升温控制法在873K下，改为“通过程序升温控制法在973K下”；其余条件不变，制备得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂；其形态与实施例1中的相近。
实施例3
采用实施例2提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中所述经过3h反应，改为“经过1h反应”；其余条件不变，制备得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂；其形态与实施例1中的相近。
实施例4
采用实施例3提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中所述通过程序升温控制法在973K下，改为“通过程序升温控制法在1023K下”；其余条件不变，制备得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂；该催化剂出现杂质相Ni单质。
实施例5
采用实施例3提供的制备方法，区别在于：步骤(3)中所述通过程序升温控制法在973K下，改为“通过程序升温控制法在673K下”；其余条件不变，制备得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂；该催化剂残留部分杂质相ZnO。
从图3中XRD数据的比较可知，当反应温度为1023K时，会有杂质相Ni单质出现，当反应温度为673K时，会残留ZnO杂质相。
实施例6
采用实施例1提供的制备方法，区别在于：步骤(1)为“将2mM六水合硝酸镍、2mM六水合硝酸和1g的VXC-72R导电炭黑分散到100mL无水乙醇中，随后超声处理1h，得到混合均匀的碳负载金属盐溶液”；其余条件不变，制备得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂；其形态与实施例1中的相近。
从XRD数据的比较可知，对于镍锌氮化物Ni1-xZnxN，当锌掺杂量变化范围为x＝0.01～0.50时，得到单相的镍锌氮化物。
应用实施例
试验1、碳负载镍锌氮化物催化剂电催化还原二氧化碳性能的测试通过以下步骤：
电解浆料的制备：1)称取10mg实施例1制备得到的碳负载镍锌氮化物，溶于1mL无水乙醇中，再加入25μL质量百分比为5％的Nafion溶液；将电解液超声1h，得到分散均匀的电解浆料；5μL电解浆料滴加在直径3mm的玻碳电极上，自然晾干，随后滴加5μL的质量百分比为0.05％的Nafion溶液，得工作电极。
电催化性能测试：2)采用三电极体系，电化学工作站为上海华辰CHI660E；对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为上述步骤1)所得；以通过饱和二氧化碳的0.5M的碳酸氢钾溶液作为电解液，电解液的pH值为6.8；采用恒压电解法在-0.53V(vs RHE)电位和1大气压的二氧化碳条件下电解1h，然后采集气体进行气相色谱的测试。
试验2、本实验与试验1不同的是步骤2)中在-0.63V(vs RHE)的电位下电解1h，其他步骤和参数与试验1相同。
试验3、本实验与试验1不同的是步骤2)中在-0.73V(vs RHE)的电位下电解1h，其他步骤和参数与试验1相同。
试验4、本实验与试验1不同的是步骤2)中在-0.83V(vs RHE)的电位下电解1h，其他步骤和参数与试验1相同。
试验5、本实验与试验1不同的是步骤2)中在-0.93V(vs RHE)的电位下电解1h，其他步骤和参数与试验1相同。
图5为试验1～5中反应得到的氢气产物与一氧化碳产物法拉第效率随电解电位的变化曲线；从图中可看出，在所选电位范围内，一氧化碳法拉第效率变化曲线成火山曲线，在-0.63～-0.83V(vs RHE)电位区间内，氢气与一氧化碳的比例接近2：1；一氧化碳的法拉第效率在电位-0.63V(vs RHE)时最高，为68.12％。
表1示出试验1～5实施例1样品在电催化还原二氧化碳为合成气的产物及产量比。
表1实施例1样品在不同电位电解产物
Figure BDA0003040106300000101
Figure BDA0003040106300000111
试验6、碳负载镍锌氮化物催化剂作为催化剂在碱性电解液中析氢反应催化活性的测试方法通过以下步骤：
电解浆料的制备：1)将5mg实施例1制备得到的碳负载镍锌氮化物催化剂溶于500μL无水乙醇、470μL超纯水和30μLNafion溶液(5wt.％)混合液中，超声1h，得到分散均匀的电解浆料；2)取160μL电解浆料滴加在面积为0.4cm2的碳纸上，自然晾干，得工作电极；单位面积在量约为2mg cm-2。
电催化性能测试：3)采用三电极体系，电化学工作站为上海华辰CHI660E；对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO，工作电极为覆盖有催化剂层的碳纸电极；以1M氢氧化钾溶液作为电解液；采用线性扫描法，扫速为5mV s-1，催化剂载量为2mg cm-2，测试该催化剂的析氢活性。
试验7、本实验与试验6不同的是铂碳催化剂替代碳负载镍锌氧化物材料，其他步骤和参数与试验6相同。
试验8、本实验与试验6不同的是碳纸未负载催化剂，其他步骤和参数与试验6相同。
从图6中Ni0.75Zn0.25N-C/碳纸、Pt-C/碳纸和空白碳纸的极化曲线比较可知，Ni0.75Zn0.25N-C/碳纸表现出较好的析氢催化活性。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种碳负载镍锌氮化物双功能催化剂，包括活性组分和载体；所述活性组分为镍锌氮化物纳米颗粒；所述载体为碳基材料；所述活性组分的质量分数为30％～70％。
2.根据权利要求1所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂，其特征在于，所述镍锌氮化物纳米颗粒的粒径为10nm～60nm；镍锌氮化物的化学式为Ni1-xZnxN，其中x＝0.01～0.50。
3.根据权利要求1所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂，其特征在于，所述碳基材料选自炭黑、纳米碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。
4.一种权利要求1～3任一项所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将镍源、锌源和载体在溶剂中混合均匀，得到混合液；
b)去除步骤a)得到的混合液中的溶剂，得到载体负载的镍锌金属盐前驱体，再经干燥，得到干燥后的前驱体；
c)在氨气气氛下，将步骤b)得到的干燥后的前驱体程序升温至673K～1073K，反应1h～3h，降温后，得到碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述镍源、锌源的总质量与载体的质量之比为1：(0.5～5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥的温度为353K～423K，时间为10h～15h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述氨气气氛通过持续通入氨气实现；所述通入氨气的流量为60mL/min～120mL/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述程序升温的升温速率为2K/min～6K/min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述降温的过程具体为：
先按照1K/min～5K/min的速率降温至573K，再自然冷却至20℃～30℃。
10.一种电催化剂在二氧化碳电催化还原反应和在碱性电解液析氢反应中的应用，其特征在于，所述电催化剂为权利要求1～3任一项所述的碳负载镍锌氮化物双功能催化剂。
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