CN105944746B - 一种碳负载氮化镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载氮化镍催化剂，涉及催化领域，该催化剂的主要成分为纳米级氮化镍颗粒，氮化镍呈颗粒状负载在碳载体上；所述氮化镍的粒径为20～200nm。本发明还公开了该碳负载氮化镍催化剂的制备方法，通过程序升温控制法制备得到碳负载氮化镍催化剂，该催化剂具有选择性好、稳定性高的特点。本发明还公开了该碳负载氮化镍催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气中的应用，通过电化学方法在水相中实现同时催化水解产氢反应和二氧化碳还原为一氧化碳反应，制备合成气。碳负载氮化镍催化剂不仅突破了镍基催化剂的水相中产氢的限制，具有较高的二氧化碳还原能力，也给二氧化碳还原提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域。更具体地，涉及一种碳负载氮化镍催化剂、制备方法和应用。
背景技术
化石资源的日益枯竭使得人类面临重新选择可持续的再生能源，如风能、太阳能以及其他适合的化学能存储/传输的能源。再生能源包括CO和H2通过费-托反应合成烃类化合物，或者制备甲醇、二甲醚、乙酸等重要化学品，也是通过工业化生产液体燃料的重要原料。目前制备合成气的主要来源是天然气和煤等不可再生资源，是不具有可持续性的。利用电力实现二氧化碳还原生产合成气，整个生产过程就具有可持续性，使得为获得燃料和化工生产所需的合成气提供了一种可持续的途径。这也给减少大气中二氧化碳浓度提供了可能。
合成气中氢气与一氧化碳的比例需要满足下游产品的需求。例如，加氢醛化的反应需要合成气中氢气与一氧化碳比例是1:1；甲醇合成与费托合成液体燃料需要合成气中氢气与一氧化碳比例是2:1。而目前合成气内氢气与一氧化碳比率的比例并非容易调节，天然气和煤为合成气原料时，是通过水煤气逆变换反应过程实现的。而电化学方法制备的合成气可以根据操作条件，进行连续和可控的调节，为下游过程提供了便利。
在水相的电催化还原过程中，通常产氢反应占支配地位，只有少量的二氧化碳还原为一氧化碳。除银和金外，绝大多数金属电极都是产氢气。对镍金属来说更是如此，它是一种产氢金属，在水相电解时仅有非常少量的二氧化碳被还原。这表明其对二氧化碳还原的选择性非常差。
因此，需要提供一种新的镍基催化剂用于电催化还原二氧化碳为合成气中。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种碳负载氮化镍催化剂，该催化剂具有弱磁性，可在水相中同时催化二氧化碳还原为一氧化碳、水/质子还原为氢气两个反应，突破了镍基催化剂的水相中产氢的限制。给二氧化碳还原提供了新的途径。且本催化剂具有催化性能高、电流密度大、选择性好、稳定性优异等特点，给对工业化生产具有实际意义。
本发明的第二个目的在于提供一种碳负载氮化镍催化剂的制备方法，该制备方法简单，使用的原料廉价，成本低，可以大规模制备和利用。
本发明的第三个目的在于提供一种碳负载氮化镍催化剂的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
碳负载氮化镍催化剂，所述催化剂中，氮化镍呈颗粒状负载在碳载体上；所述氮化镍的粒径为20～200nm。
所述碳载体选自炭黑、纳米碳纤维或碳纳米管中的一种或几种。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明还保护上述碳负载氮化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍盐与碳载体溶于去离子水中，搅拌，混合均匀；
2)去除溶剂，得碳负载的镍盐前驱体，干燥；
3)将干燥后的前驱体在氨气气氛下，以2～5K/min的速度程序升温至673～1073K，在此温度下反应3～12h；
4)以1～5K/min的速度降温至573K，再自然冷却至室温，得碳负载氮化镍催化剂。
进一步地，上述步骤1)中镍盐与碳载体的质量比为5:1～1:5；优选地，所述镍盐与碳载体的质量比为2:1～1:2。
进一步地，步骤1)中，所述搅拌的时间无固定时间，以两者混合均匀最佳，优选为12～24h。
进一步地，步骤1)中，所述镍盐选自六水合硝酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。
进一步地，步骤1)中，所述碳载体选自炭黑、纳米碳纤维或碳纳米管中的一种或几种；优选地，所述炭黑选自乙炔黑、科琴黑或导电炭黑中的一种或几种；更优选地，所述碳载体选自导电炭黑；最优选地，所述导电炭黑的型号为VXC-72R。
进一步地，步骤2)中，所述去除溶剂的方法为蒸干、旋蒸或抽滤；所述去除溶剂是指蒸干、旋蒸或抽滤至无液相，得到固形物。
优选地，所述蒸干是在363～393K油浴条件下进行；所述干燥是指在353～423K温度下干燥12h。
进一步地，步骤2)中，程序升温反应可在管式炉中进行，可先将干燥后的前驱体平铺在瓷舟中，再将瓷舟置于管式炉中。
进一步地，步骤3)中，所述反应的反应温度为673～973K；更优选地，所述温度为773～973K；最优选地，所述温度为873～973K。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明还保护上述碳负载氮化镍催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气中的应用。
进一步地，所述碳负载氮化镍催化剂作为催化剂应用在电催化还原二氧化碳为合成气中。
具体的，本发明碳负载氮化镍催化剂作为催化剂应用在电催化还原二氧化碳为合成气的方法包括如下步骤：
A.电解浆料的制备：将碳负载氮化镍催化剂溶于无水乙醇中，再向其中加入质量百分比为25％的Nafion溶液，超声，得到分散均匀的电解浆料；
取一定量电解浆料滴加在玻碳电极上，自然晾干，随后滴加质量百分比为0.05％的Nafion溶液，得工作电极；
B.电催化性能测试：采用三电极体系，电化学工作站可采用但不限于海华辰CHI601E；对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为上述步骤A所得；以通过饱和二氧化碳的碳酸氢钠溶液作为电解液；采用恒压电解法，采集气体进行气相色谱测试。
本发明中通过电化学方法可以在水相中实现同时催化水分解产氢反应和二氧化碳还原为一氧化碳反应，来制备合成气，以及改变电解条件来调节合成气中氢气与一氧化碳的比例，为不同反应化学反应提供所需的合成气。
本发明合成新型的碳负载氮化镍催化剂可以在水相中同时电催化二氧化碳还原为一氧化碳和水/质子还原为氢气(CO2+H2O→H2↑+CO↑+O2↑)，通过调整电解电位还可以调控合成气中产物的比率。
本发明中的使用的原料设备均可市售购买获得，无须进行其他任何处理。
本发明的有益效果如下：
1.镍是一种廉价元素，是理想的催化剂材料。以前的发明并不能利用镍作为电化学还原的催化剂，原因在于产氢反应占了主导地位，CO产物的产率基本小于0.5％。本发明通过将Ni负载到碳载体上，通过程序升温反应法在氨气气氛下制备得到碳负载Ni3N的催化剂。这可以实现镍金属作为催化元素有效的利用，达到制备高效率的电化学催化还原二氧化碳/水制备一氧化碳/氢气合成气，而且产物CO的比例较高，高达68％。
2.本发明通过电化学方法制备合成气，通过调节电解电位可以调节产物中氢气与一氧化碳的比例。
3.本发明拓展了镍基催化剂(碳负载氮化镍)在二氧化碳还原方面的应用，为二氧化碳还原拓展了新的途径。
4.本发明中催化产生的氢气与一氧化碳混合的合成气，可进一步用于电能的化学存储和作为其他有机化工产品的化学原料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的碳负载氮化镍的XRD图。
图2示出实施例1制备得到的碳负载氮化镍的TEM图。
图3示出实施例1制备得到的碳负载氮化镍的塔菲尔曲线图。
图4示出实施例1-5中制备得到的碳负载氮化镍的XRD图。
图5示出对比例1中制备得到的碳负载镍单质的XRD图。
图6示出实施例6-11中反应得到的氢气电流效率与一氧化碳电流效率随电解电位的变化曲线图。
图7示出实施例12中总电流密度及一氧化碳效率随电解时间的变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
碳负载氮化镍催化剂的制备方法，步骤如下：
1)按质量比1:1分别称取1g六水合硝酸镍和1g VXC-72R导电炭黑，加入到100mL的去离子水中，经过12h充分搅拌，得到混合均匀的溶液；
2)在363K油浴条件下，将上述溶液蒸干，得到VXC-72R导电炭黑负载的镍金属盐前驱体Ni/VXC-72R；
3)将得到的Ni/VXC-72R前驱体在423K温度下干燥12h，收集待用；
4)将干燥后的Ni/VXC-72R前驱体平铺在瓷舟中，并置于管式炉内；
5)以120mL/min的流量向管式炉内通入20min的氨气；
6)以5K/min的升温速度升温至973K，反应3h；
7)以2.5K/min的降温速度将温度降至573K，随后自然冷却至室温，得到碳负载氮化镍催化剂。
图1为制备得到的碳负载氮化镍催化剂的XRD图，从图中可知，实施例1制备得到了碳负载氮化镍，与标准卡片10-0280的峰位一致；但同时残留少量的单质Ni。这主要是因为在反应结束后的降温过程中，会有部分的Ni3N分解形成单质Ni和氮气。
图2为制备得到的碳负载氮化镍催化剂的TEM图，从图中可知，在该条件下制备的Ni3N颗粒粒度范围为20～50nm。
图3为得到的碳负载氮化镍催化剂的塔菲尔曲线图。
实施例2
重复实施例1，区别在于，将步骤6)中的温度从973K改为673K，其余条件不变，制备得到碳负载氮化镍催化剂，形态与实施例1中相近。
实施例3
重复实施例1，区别在于，将步骤6)中的温度从973K改为773K，其余条件不变，制备得到碳负载氮化镍催化剂，形态与实施例1中相近。
实施例4
重复实施例1，区别在于，将步骤6)中的温度从973K改为873K，其余条件不变，制备得到碳负载氮化镍催化剂，形态与实施例1中相近。
实施例5
重复实施例1，区别在于，将步骤6)中的温度从973K改为1073K，其余条件不变，制备得到碳负载氮化镍催化剂，形态与实施例1中相近。
图4为实施例1-5中得到碳负载氮化镍催化剂的XRD图，通过比较可知，随着反应温度的增加，碳负载氮化镍随反应温度的增加而增多，残留的镍单质相随温度的增加而减少。
对比例1
重复实施例1，区别在于，将步骤6)中的温度从973K改为653K，其余条件不变，制备得到碳负载镍单质。
图5为对比例1中得到的碳负载镍单质的XRD图，通过比较可知，在此温度下制备得到的是镍单质，说明此条件下硝酸盐分解后形成的是镍单质，该温度下得到的是单一相的Ni单质与标准卡片65-0380的峰位一致。
实施例6
碳负载氮化镍催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气的催化性能的测试：
A.电解浆料的准备：称取10mg实施例1制备得到的碳负载氮化镍，溶于1mL无水乙醇中，再加入25μL质量百分比为25％的Nafion溶液，超声2h，得到分散均匀的电解浆料；
取25μL电解浆料滴加在直径3mm的玻碳电极上，自然晾干，随后滴加5μL的质量百分比为0.05％的Nafion溶液，得工作电极。
B.电催化性能测试：采用三电极体系，电化学工作站采用上海华辰CHI601E；对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为上述步骤A所得；以通过饱和二氧化碳的0.5M的碳酸氢钠溶液作为电解液，电解液的pH值为7.2；采用恒压电解法在-0.83V(vs RHE)电位和1大气压的二氧化碳条件下电解1h，然后采集气体进行气相色谱的测试。
实施例7
重复实施例6，区别在于，将步骤B中的电位改为“-0.63V(vs.RHE)”，其余条件不变。
实施例8
重复实施例6，区别在于，将步骤B中的电位改为“-0.73V(vs.RHE)”，其余条件不变。
实施例9
重复实施例6，区别在于，将步骤B中的电位改为“-0.93V(vs.RHE)”，其余条件不变。
实施例10
重复实施例6，区别在于，将步骤B中的电位改为“-1.03V(vs.RHE)”，其余条件不变。
实施例11
重复实施例6，区别在于，将步骤B中的电位改为“-1.13V(vs.RHE)”，其余条件不变。
图6为实施例6-11中反应得到的氢气电流效率与一氧化碳电流效率随电解电位的变化曲线，从图中可看出，随电解电位变负，氢气电流效率与一氧化碳电流效率两者呈负相关的关系，一氧化碳的电流效率变化趋势是先增大后变小，氢气的电流效率变化趋势是先减小后增大；-0.83V(vs.RHE)是最佳的电解电位，此时氢气与一氧化碳的比例接近1:1。
实施例12
重复实施例6，区别在于，将步骤B中的电解时间改为8h，每次间隔2h采样测试气相色谱，其余条件不变。电解的总电流密度及一氧化碳效率随电解时间的变化结果如图7所示，从图7中可看出，-0.83V(vs.RHE)电位下长时间电解，总电流密度先降低，然后达到稳定状态，整个过程中，碳负载氮化镍催化剂都显现出优异的稳定性。
实施例13
重复实施例6，区别在于，将步骤A.中的碳负载氮化镍分别改为实施例3、4、5中制备得到碳负载氮化镍，其余条件不变，测量碳负载氮化镍催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气的催化性能。
实施例14
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中六水合硝酸镍和VXC-72R导电炭黑的添加量分别改为：1.3g和0.7g，其余条件不变，制备得到碳负载氮化镍催化剂，形态与电催化还原二氧化碳的性能与实施例1中相近。
实施例15
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中六水合硝酸镍和VXC-72R导电炭黑的添加量分别改为：0.7g和1.3g，其余条件不变，制备得到碳负载氮化镍催化剂，形态与电催化还原二氧化碳的性能与实施例1中相近。
实施例16
重复实施例1，区别在于，将步骤1)中的VXC-72R导电炭黑换成多壁碳纳米管，反应温度为773K，制备得到催化剂；
按实施例6的方法测试催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气的催化性能，在-0.83V电解1h后，平均电流密度为7.5mA cm-2，H2:CO含量体积比值为2.1:1。
对比例2
重复实施例3，区别在于，将步骤5)中的氨气改为氢气，其余条件不变，制备得到碳负载单质镍。
再重复实施例6，区别在于，将步骤A中的碳负载氮化镍换成上述碳负载单质镍，其余条件不变，测量得到的产物及产量。
对比例3
重复实施例1，区别在于，将步骤5)中的氨气改为氩气，其余条件不变，制备得到碳负载氧化镍。
再重复实施例6，区别在于，将步骤A中的碳负载氮化镍换成上述碳负载氧化镍，其余条件不变，测量得到的产物及产量。
表1示出实施例6、实施例13以及对比例2和对比例3中各碳负载氮化镍催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气的产物及产量比。
表1不同温度样品在电位-0.83V(vs.RHE)电解产物
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (14)
1.一种碳负载氮化镍催化剂在电催化还原二氧化碳为合成气中的应用，其特征在于，所述催化剂中，氮化镍呈颗粒状负载在碳载体上；所述氮化镍的粒径为20～200nm；
所述催化剂的制备包括如下步骤：
将镍盐与碳载体溶于去离子水中，搅拌，混合均匀；
去除溶剂，得碳负载的镍盐前驱体，干燥；
将干燥后的前驱体在氨气气氛下，以2～5K/min的速度程序升温至673～1073K，在此温度下反应3～12h；
以1～5K/min的速度降温至573K，再自然冷却至室温，得碳负载氮化镍催化剂；
所述电催化还原二氧化碳为合成气的方法为恒压电解法，施加的电位为-0.73V(vs.RHE)、-0.83V(vs.RHE)、-0.93V(vs.RHE)或-1.03V(vs.RHE)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍盐与碳载体的质量比为5:1～1:5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍盐与碳载体的质量比为2:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍盐选自六水合硝酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍或乙酰丙酮镍中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳载体选自炭黑、纳米碳纤维或碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述炭黑选自导电炭黑。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述导电碳黑选自乙炔黑或科琴黑。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述导电炭黑的型号为VXC-72R。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述去除溶剂的方法为蒸干或抽滤。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述蒸干是在363～393K油浴条件下进行。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥是指在353～423K温度下干燥12h。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的反应温度为673～973K。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为773～973K。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为873～973K。
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