CN112044462B - 石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水解产氢催化剂技术领域，具体涉及石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用。该材料将过渡金属氮化物纳米粒子高度分散负载在氧化石墨烯上，构筑得到纳米复合材料引入非金属氮可调控过渡金属的电子结构及防止其氧化，各元素协同作用可提高催化剂的活性与稳定性；并且过渡金属氮化物分散负载在氧化石墨烯基底上，有助于催化活性位点的充分暴露和抑制纳米粒子的团聚和流失，从而提高材料的稳定性；可以应用于NaBH4等多种储氢化合物的水解产氢反应中，达到了优异的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于水解产氢催化剂技术领域。更具体地，涉及石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源是二十一世纪有望解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源，同时作为可再生能源储存的载体，可解决大规模推广使用可再生能源时的储能问题，有效减少CO2排放。以NaBH4、NH3BH3、N2H4BH3、N2H4、HCOOH等为代表的储氢化合物，具有储氢容量高、质轻、运输安全且在产氢过程可控等特点被认为是极具前景的储氢材料。上述储氢化合物放氢的方式主要有热解、醇解和水解，其中，热解所需要的温度高，且易产生杂质气体；醇解则成本比较高；在室温条件下采用合适的催化剂使储氢化合物水解产氢的方法，条件温和、生产高效，成为主流生产氢能源的方法，其中水解所需的催化剂也成为近年来的研究热点。
目前，贵金属基材料被认为是催化储氢化合物水解释氢最有效的催化材料，如中国专利申请CN107185528A公开了一种石墨烯负载Pt-Pd纳米催化剂，该催化剂将包含Pd、Pt的金属离子溶液与氧化石墨烯、乙醇混合，经超声、加热等步骤制得，催化活性高、耐用性强，但是Pt等贵金属资源较为稀缺，价格昂贵，极大地阻碍了其商业化的大规模应用。近年来，过渡金属基材料正在逐渐替代贵金属材料，但是过渡金属材料在催化储氢化合物水解产氢方面仍然面临着催化活性不高、化学稳定性不佳、颗粒易团聚等问题，极大地阻碍了其推广和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有贵金属材料价格昂贵，过渡金属材料活性、稳定性不佳，颗粒易团聚的缺陷和不足，提供一种室温催化水解产氢活性高、化学稳定性好、不易团聚的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料。
本发明的目的是提供一种石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述制备方法制备得到的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料。
本发明另一目的是提供所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在催化储氢化合物水解产氢方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法，所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料为过渡金属盐和氧化石墨烯混合加热后，再氮化处理制得。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、取过渡金属盐和氧化石墨烯分散到溶剂中，混合均匀，得到悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液搅拌加热170～300℃反应，冷却，后处理，得石墨烯负载的金属-有机配合物；
S3、将步骤S2所得石墨烯负载的金属-有机配合物200～500℃高温氮化处理，反应完全后冷却，即得。
本发明首创性地提供了一种石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料，该材料将过渡金属氮化物纳米粒子高度分散负载在氧化石墨烯上，构筑得到纳米复合材料具有以下优势：①非金属氮元素的引入可调控过渡金属的电子结构，进而提高催化剂的本征活性，并且可有效抑制纳米颗粒的表面氧化从而改善材料的稳定性；②对于多金属氮化物，不同金属之间的协同效应还可进一步调控优化金属催化中心的电子态从而提高材料的本征催化活性；③过渡金属氮化物纳米颗粒高度分散负载在氧化石墨烯基底上，有助于催化活性位点的充分暴露，且基底的引入可有效抑制纳米粒子的团聚和流失，从而提高材料的稳定性。
更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、Bh、Ce中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐可以是硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐。
更进一步地，步骤S1中，还添加了表面活性剂，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、月桂醇硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,6-己二醇、戊二醇、丙三醇、苯甲醇、环乙醇、丙酮、二甘醇、三甘醇、乙腈、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、邻/间/对苯二甲酸、间苯三甲酸中的至少一种。
更进一步地，步骤S1中，所述氧化石墨烯采用改进Hummers法制得。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐、氧化石墨烯和表面活性剂的质量比为1:(10～100):(0～500)，具体可以为1:24:(100～200)、1:30:(130～240)、1:40:(180～310)、1:60:(270～470)。
更进一步地，步骤S1中，所述混合均匀的方法为超声和搅拌；其中，超声0～5h，具体可以为1～4h，更具体为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h；所述搅拌混合时长为0～4h，具体为0～3h，更具体为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
优选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为170～250℃，更优选为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210～220℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃。
优选地，步骤S2中，所述加热反应的时间为1～20h，具体为2～16h，更具体为2h、5h、10h、15h、3～4h。
进一步地，步骤S3中，所述高温氮化处理为氨气高温氮化法或固气吹扫氮化法。
更进一步地，所述氨气高温氮化法为在NH3氛围下进行热处理。
优选地，所述NH3氛围下进行热处理的升温速率为1～50℃/min，具体为1～30℃/min，更具体为2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min；所述NH3的气流速度为1～100mL/min，具体为1～70mL/min，更具体为2mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、30mL/min、70mL/min；所述热处理温度为250～500℃，更优选为250℃、300℃、350℃、400℃；所述热处理时间为1～10h，具体为1～8h，更具体为1h、2h、4h、6h、8h。
进一步地，所述固气吹扫氮化法为在惰性气体氛围下，于气体上游加入氮源，对气体下游材料进行热处理。
更进一步地，所述氮源选自尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中至少一种。
优选地，所述氮源与步骤S2所得石墨烯负载的金属-有机配合物的质量比为1:(1～200)，具体为1:(1～150)，更具体为1：1、1：5、1：10、1：50、1：100、1：150。
进一步地，所述惰性气体选自氮气(N2)、氩气(Ar)、氦气(He)中的至少一种。
优选地，所述固气吹扫氮化法进行热处理的升温速率为1～50℃/min，具体为1～30℃/min，更具体为2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min；所述惰性气体的气流速度为1～100mL/min，具体为1～70mL/min，更具体为2mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、30mL/min、70mL/min；所述热处理温度为250～500℃，更优选为250℃、300℃、350℃、400℃；所述热处理时间为1～10h，具体为1～8h，更具体为1h、2h、4h、6h、8h。
更进一步地，步骤S2、S3中，所述冷却的方法可以为自然降温或程序强制降温。
进一步地，步骤S2中，所述后处理操作包括分离、洗涤、干燥等步骤；其中，所述分离可以为自然沉降、抽滤或离心中的至少一种；所述洗涤的溶剂可以为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；所述干燥的温度为30～150℃，时间为3～48h。
另外的，本发明还提供了一种所述制备方法制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料。
进一步地，所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的表观形貌为二维纳米片状，长宽约为0.1～10μm，厚度为2～100nm；过渡金属氮化物高度均匀分散在二维纳米片上，其直径为1～50nm。
更进一步地，所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的比表面积为500-1400m2g-1，孔容为0.45-1.50cm3g-1。
另外的，本发明还提供了所述墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在催化储氢化合物水解产氢方面的应用。
进一步地，所述储氢化合物包括NaBH4、NH3BH3、N2H4BH3、N2H4、HCOOH。
更进一步地，所述水解温度为常温及常温以上的所有温度。
进一步地，本发明的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料还可以在催化水裂解、催化高级氧化、气体传感、生物监测等方面应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料，将过渡金属氮化物纳米粒子高度分散负载在氧化石墨烯上，构筑得到纳米复合材料引入非金属氮可调控过渡金属的电子结构及防止其氧化，各元素协同作用可提高催化剂的活性与稳定性；并且过渡金属氮化物分散负载在氧化石墨烯基底上，有助于催化活性位点的充分暴露和抑制纳米粒子的团聚和流失，从而提高材料的稳定性；可以应用于NaBH4等多种储氢化合物的水解产氢反应中，达到了优异的催化效果。
附图说明
图1为实施例1所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料X射线粉末衍射图。
图2为实施例2所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料X射线粉末衍射图。
图3为实施例3所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料SEM图。
图4为实施例4所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料SEM图。
图5为实施例4所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料TEM图。
图6为实施例5所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料SEM图。
图7为实施例6所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料TEM图。
图8为实施例7所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料SEM图。
图9为实施例8所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料SEM图。
图10为实施例8所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料TEM图。
图11为实施例2所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在室温下催化NH3BH3水解产氢的性能图。
图12为实施例7所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在室温下催化NH3BH3水解产氢的性能图。
图13为实施例4所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在室温下催化NaBH4水解产氢的性能图。
图14为实施例8所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在室温下催化NaBH4水解产氢的性能图。
图15为实施例4所制得的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在室温下催化N2H4水解产氢的性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
氧化石墨烯即可购买也可以由以下方法制得：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，具体操作如下：
在冰浴条件下，于圆底烧瓶中依次加入100mL的浓硫酸、1.5g磷片石墨、15mL的浓磷酸，并施以机械搅拌；保持体系温度在10℃以下，将6g的高锰酸钾在一个小时内分12批次缓慢加入(以防止反应局部过于剧烈造成石墨只有部分氧化，且容易造成危险)，在冰浴环境中持续搅拌1h；将圆底烧瓶移至35℃水浴中，并在该温度下持续反应24h；再次将圆底烧瓶转移至冰浴中，滴加入160mL去离子水，30min后再缓慢滴加入10mL质量分数为35％的H2O2，最后将其静置2天，使用去离子水洗涤5～6次后，冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
除非特别说明，以下实施例所用其余试剂和材料均为市购。
实施下述实施例中，采用Sigma 500型扫描电子显微镜(SEM)、FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM)表征形貌；UltimaIV型X射线衍射仪表征其晶体结构；采用采用TristarⅡ3020型高性能多通道全自动比表面积与孔隙度分析仪表征其孔结构。
实施例1石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.49g(1mmol)的乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]、40mg氧化石墨烯和3.32g PVP分散于200mL乙二醇(EG)中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，185℃加热3h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥12h，得到rGO@Co-EG材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Co-EG材料粉末置于管式炉中，管式炉中通入NH3，流速控制在40～50mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至450℃，在450℃下热处理2h，自然降温后，得到rGO负载氮化钴的纳米复合材料(rGO@CoNx)。
材料的表征：
产物经X射线粉末衍射仪鉴定其晶相为氮化钴，具体参见图1。
实施例2石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.237g(1mmol)的氯化镍[NiCl2·6H2O]、5mg氧化石墨烯和0.567g SDS分散于20mL丙二醇中，将其超声1h后再剧烈搅拌1h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，200℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用甲醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在70℃的烘箱中干燥24h，得到rGO@Ni-PG材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Ni-PG材料粉末与尿素以1:50的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～20mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至350℃，在350℃下热处理2h，自然降温后，得到rGO负载氮化镍纳米复合材料(rGO@NiNx)。
材料的表征：
产物经X射线粉末衍射仪鉴定其晶相为氮化镍，具体参见图2。
实施例3石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.02g(5mmol)硝酸铁[Fe2(NO3)3·9H2O]、20mg氧化石墨烯和1.73g CTAB分散于100mL甲醇中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌1.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，182℃加热3.5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥8h，得到rGO@Fe-ME材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Fe-ME材料粉末置于管式炉中，管式炉中通入NH3，流速控制在20～30mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升高至500℃，在500℃下热处理0.5h，自然降温后，得到rGO负载氮化铁纳米复合材料(rGO@FeNx)。
材料的表征：
用SEM对所得材料形貌表征，得图3，由图可见，所得材料在二维片状上生长有复杂的纳米颗粒，其片状直径约为1～3μm。
实施例4石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.237g(1mmol)的氯化镍[NiCl2·6H2O]、2.13g(9mmol)的氯化钴[CoCl2·6H2O]、40mg氧化石墨烯和5.13g SDBS分散于120mL乙醇中，将其超声2h后再剧烈搅拌1h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，190℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在70℃的烘箱中干燥24h，得到rGO@Co/Ni-EA材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Co/Ni-EA材料粉末与三聚氰胺以1:100的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～15mL/min，以3℃/min的升温速率由室温升高至350℃，在350℃下热处理2.5h，自然降温后，得到rGO负载钴镍双金属氮化纳米复合材料(rGO@CoNiNx)。
材料的表征：
用SEM和TEM对所得材料形貌表征，得图4～5，由图可见，所得材料在二维片状上生长有复杂的纳米颗粒，其片状直径约为2～6μm，金属氮化物高度均匀分散在纳米片中，其直径为5～10nm。
实施例5石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.46g(5mmol)的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、0.94g(0.5mmol)的硝酸铜[Cu(NO3)2]、15mg氧化石墨烯和1.74g CTAB分散于120mL乙二醇中，将其超声1h后再剧烈搅拌1h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，190℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在80℃的烘箱中干燥15h，得到rGO@Co/Cu-EG材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Co/Cu-EG材料粉末置于管式炉中，管式炉中通入NH3，流速控制在20～25mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至350℃，在350℃下热处理3h，自然降温后，得到rGO负载钴铜双金属氮化物纳米复合材料(rGO@CoCuNx)。
材料的表征：
用SEM对所得材料形貌表征，得图6，由图可见，所得材料在二维片状上生长有复杂的纳米颗粒，其片状直径约为1～2μm。
实施例6石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将4.98g(20mmol)的乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]、7.99g(30mmol)的乙酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]、1.24g(50mmol)的乙酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]、400mg氧化石墨烯和43.2gMAPK分散于2000mL乙醇中，将其超声1h后再剧烈搅拌2h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，182℃加热3.5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在70℃的烘箱中干燥12h，得到rGO@Co/Ni/Cu-EG材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Co/Ni/Cu-EG材料粉末与双氰胺以1:150的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～20mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升高至400℃，在400℃下热处理3.5h，自然降温后，得到rGO负载钴镍铜三金属氮化纳米复合材料(rGO@CoNiCuNx)。
材料的表征：
用TEM对所得材料形貌表征，得图7，由图可见，所得材料为纳米薄片，呈疏松状，金属氮化物均匀地分散在纳米片上，其直径约为5～15nm。
实施例7石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.711g(3mmol)的氯化镍[NiCl3·6H2O]、0.810g(3mmol)的氯化铁[FeCl3·6H2O]、0.788g(4mmol)的氯化锰[MnCl2·4H2O]、80mg氧化石墨烯和4.23g AES分散于200mL异丙醇中，将其超声2h后再剧烈搅拌2h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，200℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在80℃的烘箱中干燥24h，得到rGO@Ni/Fe/Mn-IPA材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Ni/Fe/Mn-IPA材料粉末与三聚氰胺以1:100的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～20mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升高至400℃，在400℃下热处理3.5h，自然降温后，得到rGO负载镍铁锰三金属氮化纳米复合材料(rGO@NiFeMnNx)。
材料的表征：
用SEM对所得材料形貌表征，得图8，由图可见，所得材料为纳米薄片的形貌，且表面生长有纳米颗粒，片状直径约为1～2μm。
实施例8石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.91g(10mmol)的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、2.41g(10mmol)的硝酸铜[Cu(NO3)2·6H2O]、3.54g(80mmol)的硝酸钼[Mo(NO3)3·5H2O]、800mg氧化石墨烯和0.347gAESA分散于1800mL丙二醇中，将其超声2h后再剧烈搅拌2h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，195℃加热3.5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在80℃的烘箱中干燥24h，得到rGO@Co/Cu/Mo-PG材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Co/Cu/Mo-PG材料粉末与双氰胺以1:150的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～15mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升高至450℃，在450℃下热处理2.5h，自然降温后，得到rGO负载钴铜钼三金属氮化物纳米复合材料(rGO@CoCuMoNx)。
材料的表征：
用SEM和TEM对所得材料形貌表征，得图9～10，由图可见，所得材料为纳米薄片的形貌，且表面生长有纳米颗粒，片状直径约为1～2μm。
对比例1过渡金属氮化物纳米复合材料
所述过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.237g(1mmol)的氯化镍[NiCl2·6H2O]和0.567g SDS分散于20mL丙二醇中，将其超声1h后再剧烈搅拌1h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，200℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用甲醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在70℃的烘箱中干燥24h，得到Ni-PG材料；
S3、将步骤S2所得Ni-PG材料粉末与尿素以1:50的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～20mL/min，以2℃/min的升温速率由室温升高至350℃，在350℃下热处理2h，自然降温后，得到氮化镍纳米复合材料(NiNx)。
与实施例2相比，对比例1的区别在于，不添加氧化石墨烯。
对比例2过渡金属氮化物纳米复合材料
所述过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.237g(1mmol)的氯化镍[NiCl2·6H2O]、2.13g(9mmol)的氯化钴[CoCl2·6H2O]和5.13g SDBS分散于120mL乙醇中，将其超声2h后再剧烈搅拌1h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，190℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在70℃的烘箱中干燥24h，得到Co/Ni-EA材料；
S3、将步骤S2所得Co/Ni-EA材料粉末与三聚氰胺以1:100的质量比混合，置于管式炉中，管式炉中通入N2，流速控制在10～15mL/min，以3℃/min的升温速率由室温升高至350℃，在350℃下热处理2.5h，自然降温后，得到rGO负钴镍双金属氮化纳米复合材料(CoNiNx)。
与实施例4相比，对比例2的区别在于，不添加氧化石墨烯。
对比例3石墨烯负载过渡金属氧化物纳米复合材料
所述石墨烯负载过渡金属氧化物纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将0.711g(3mmol)的氯化镍[NiCl3·6H2O]、0.810g(3mmol)的氯化铁[FeCl3·6H2O]、0.788g(4mmol)的氯化锰[MnCl2·4H2O]、80mg氧化石墨烯和4.23g AES分散于200mL异丙醇中，将其超声2h后再剧烈搅拌2h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液；
S2、将步骤S1所得悬浮液在搅拌子转速为700rpm的条件下，200℃加热4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料分别用乙醇洗涤3次，每次10000rpm进行离心分离，在80℃的烘箱中干燥24h，得到rGO@Ni/Fe/Mn-IPA材料；
S3、将步骤S2所得rGO@Ni/Fe/Mn-IPA材料粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升高至400℃，在400℃下热处理3.5h，自然降温后，得到rGO负载镍铁锰三金属氧化纳米复合材料(rGO@NiFeMnOx)。
与实施例7相比，对比例3的区别在于，改变步骤S3的制备方法。
以下以实施例2、4、7、8和对比例1～3为例，测定所制备的材料室温催化储氢化合物水解产氢的性能，其它实施例结果与实施例2、4、7、8结果相似。
应用例1催化NH3BH3水解产氢的性能测试
取3mL去离子水于圆底烧瓶中，分别称取10mg实施例2、实施例7、对比例1制备得到的材料粉末分散到其中，超声5min使其分散均匀后将圆底烧瓶固定在搅拌器上，圆底烧瓶的口径处塞上橡胶塞，塞子上方连接乳胶管，通过乳胶管将气体引入一个倒立的量筒中，量筒装满水，管口置于水槽液面以下，称取1mmol NH3BH3溶于1mL去离子水，用针管通过橡胶塞注入圆底烧瓶内，当量筒中冒第一个气泡，用秒表计时；反应过程中，每隔一段时间，读取排出水的体积来计量放出氢气的体积。
实施例2的测试结果参见图11，由图可见，本发明实施例2制备得到的材料仅需3min即可催化NH3BH3完全水解，产生72mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为24mLH2/min；
实施例7的测试结果参见图12，由图可见，本发明实施例7制备得到的材料仅需2min即可催化NH3BH3完全水解，产生72.5mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为36.3mLH2/min；
而对比例1制备得到的材料需5min可催化NH3BH3完全水解，产生73.5mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为14.7mLH2/min；
应用例2催化NaBH4水解产氢的性能测试
取3mL去离子水于圆底烧瓶中，分别称取10mg实施例4、实施例8、对比例2中制备得到的材料粉末分散到其中，超声5min使其分散均匀后将圆底烧瓶固定在搅拌器上，圆底烧瓶的口径处塞上橡胶塞，塞子上方连接乳胶管，通过乳胶管将气体引入一个倒立的量筒中，量筒装满水，管口置于水槽液面以下，称取1mmol NaBH4溶于1mL去离子水，用针管通过橡胶塞注入圆底烧瓶内，当量筒中冒第一个气泡，用秒表计时，反应过程中，每隔一段时间，读取排出水的体积来计量放出氢气的体积。
实施例4的测试结果参见图13，由图可见，本发明实施例4制备得到的材料仅需2.5min时长即可催化NaBH4完全水解，产生97mL H2(标准大气压下约为4mmol H2)，产氢速率约为38.8mLH2/min；
实施例8的测试结果参见图14，由图可见，本发明实施例8制备得到的材料仅需2min时长即可催化NaBH4完全水解，产生96mL H2(标准大气压下约为4mmol H2)，产氢速率约为48mLH2/min；
而对比例2制备得到的材料需4min可催化NaBH4完全水解，产生96.5mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为24.1mLH2/mi。
应用例3催化N2H4水解产氢的性能测试
取3mL去离子水于圆底烧瓶中，分别称取10mg实施例8、对比例3中制备得到的材料粉末分散到其中，超声5min使其分散均匀后将圆底烧瓶固定在搅拌器上，圆底烧瓶的口径处塞上橡胶塞，塞子上方连接乳胶管，通过乳胶管将气体引入一个倒立的量筒中，量筒装满水，管口置于水槽液面以下，称取1mmol N2H4溶于1mL去离子水，用针管通过橡胶塞注入圆底烧瓶内，当量筒中冒第一个气泡，用秒表计时，反应过程中，每隔一段时间，读取排出水的体积来计量放出氢气的体积。
实施例8的测试结果参见图15，由图可见，本发明实施例8制备得到的材料仅需2min时长即可催化N2H4完全水解，产生47.5mL H2(标准大气压下约为2mmol H2)，产氢速率约为23.7mLH2/min；而对比例3制备得到的材料需65min可催化N2H4完全水解，产生48mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为0.7mLH2/mi。
可见，本发明制备的石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料催化剂室温催化储氢化合物水解产氢的活性优异，其催化活性和稳定性均优于对比例。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料为过渡金属盐和氧化石墨烯混合加热后，再氮化处理制得；具体包括以下步骤：
S1、取过渡金属盐、氧化石墨烯和表面活性剂分散到溶剂中，混合均匀，得到悬浮液，所述表面活性剂选 自聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种；
S2、将步骤S1所得悬浮液搅拌加热170～300℃反应，冷却，后处理，得石墨烯负载的金属-有机配合物；
S3、将步骤S2所得石墨烯负载的金属-有机配合物在200～500℃下采用氨气高温氮化法或固气吹扫氮化法处理，反应完全后冷却，即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、Bh、Ce中的至少一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氨气高温氮化法为在NH3氛围下进行热处理。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述固气吹扫氮化法为在惰性气体氛围下，于气体上游加入氮源，对气体下游材料进行热处理。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述氮源选自尿素、单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中至少一种。
6.一种石墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料，其特征在于，由权利要求1～5任一所述制备方法制得。
7.权利要求6所述石 墨烯负载过渡金属氮化物纳米复合材料在催化储氢化合物水解产氢方面的应用。
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| CN115739152A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-03-07 | 中国科学院金属研究所 | 非贵金属乙炔选择性加氢催化剂Ni3CuN及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103920536A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-16 | 复旦大学 | 一种催化氨硼烷脱氢的高效钴催化剂的制备方法 |
| CN104984754A (zh) * | 2015-04-10 | 2015-10-21 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种氮化铁修饰石墨烯的制备方法及用途 |
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| CN107585748A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-01-16 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种介孔二氧化硅保护的超薄氮化镍铁复合材料及其制备 |
| CN108525685A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系 |
| CN109174155A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-11 | 安徽师范大学 | 一种疏松多孔的二氧化硅包覆Co-N-C空心纳米管材料的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US9540244B2 (en) * | 2013-06-05 | 2017-01-10 | Mississippi State University | Methods for synthesizing graphene from a lignin source |
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| In situ synthesis of NiCoP nanoparticles supported on reduced graphene oxide for the catalytic hydrolysis of ammonia borane;Yang Chenlu et al.;《CHENPLUSCHEM》;20190430;第84卷;第382-386页 * |
| 镍基纳米催化剂催化氨硼烷水解制氢的研究进展;高若源等;《太阳能》;20170128;第1卷;第41-47页 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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