CN114768859A - 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法，首先将二氧化硅和镍盐由浸渍法得到二氧化硅负载的镍盐，再由混合三聚氰胺在N2氛围下将二氧化硅负载的镍盐高温煅烧得到二氧化硅负载的Ni‑N‑C材料，最后在空气中煅烧二氧化硅负载Ni‑N‑C材料除去大部分碳得到二氧化硅负载的镍基催化剂。本发明以二氧化硅为载体，通过二氧化硅负载的Ni‑N‑C材料在空气中煅烧去除大部分碳得到镍分散性良好的镍硅催化剂，且该催化剂在甲烷干重整反应中体现出高活性和高稳定性。

Description

适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的大量使用带来了温室效应和环境污染等问题，为了解决这些问题，发展碳的捕获、储存和利用技术是十分必要的，因为这有望将通过能源生产而排放的碳进行回收和再利用。甲烷干重整是一种很有前途的方法，因为它能够同时将二氧化碳和甲烷这两种主要温室气体转化为合成气(氢气和二氧化碳)，一方面，这种技术可以通过将生成的合成气连续转化为燃料来再循环CO2，另一方面，甲烷干重整的高吸热性将使可再生能源得到有效的储存。
贵金属在甲烷干重整中表现出优异的催化活性和抗积碳性能，但昂贵的价格使其很难在工业中应用。镍基催化剂因其低成本和高催化活性而被研究者广泛关注，然而，催化剂的烧结、积碳等问题一直阻碍了其商业应用。限制镍的尺寸、提高镍的分散和增强镍与基底的相互作用被认为是延长其在甲烷干重整中寿命的有效方法。二氧化硅因其优良的热稳定性和高比表面积常被用做分散镍的基底，而大多数催化性能较好的镍硅催化剂是通过复杂且昂贵的途径制备的，如以硅的前驱体制备封装结构，以商业的二氧化硅经过简单的负载来得到催化性能良好的催化剂仍是一个挑战。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化硅为载体，通过二氧化硅负载的Ni-N-C材料在空气中煅烧去除大部分碳得到镍分散性良好的镍硅催化剂，且该催化剂在甲烷干重整反应中体现出高活性和高稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂，组成特征是二氧化硅、硅酸镍和少量的碳，其中二氧化硅是载体，Ni-N-C空气中煅烧后由于镍的分散性及其与载体强的相互作用形成硅酸镍，少量碳的存在用于减少催化剂的烧结、提高催化剂的稳定性。
一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂，其最终得到的催化剂的性能特征是在催化甲烷干重整过程中具有高活性和良好的稳定性且积碳较少，以3Ni@SBA-15为例，其在750℃，原料气为6mlCH4：6mlCO2：18mlAr条件下，通过在线质谱测试得到50h的积碳
<1wt％。
一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)二氧化硅负载镍盐：以水为分散剂，将二氧化硅、镍盐和α-D葡萄糖分散在去离子水中，得到混合液，混合液超声后继续在室温下搅拌，干燥除去水分得到二氧化硅负载的镍盐；
(2)二氧化硅负载Ni-N-C材料：将步骤(1)得到的上述二氧化硅负载的镍盐和三聚氰胺混合后研磨，研磨后的混合物在N2氛围下高温碳化得到二氧化硅负载Ni-N-C材料；
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将步骤(2)得到的二氧化硅负载Ni-N-C材料在空气氛围中去除碳主体，得到二氧化硅负载的镍基催化剂。
所述步骤(1)中镍盐和二氧化硅的质量比为1-10:20，六水合硝酸镍和α-D葡萄糖的质量比为1:10-15，上述混合液超声30min后继续在室温下搅拌1-24h，100℃干燥。
所述步骤(2)在N2氛围下800℃高温碳化2h，升温速率5℃/min。
所述步骤(3)中去除碳主体的温度为400～700℃，保留时间为1h，去除碳主体后样品中的碳含量在0.1～5wt％，温度<400℃，碳主体无法得到有效去除，温度>700℃，碳完全去除，所述Ni-N-C材料去除碳主体后留下少量的碳的作用在于稳定镍，用于提高循环过程中的稳定性。
所述二氧化硅负载的镍盐中镍的质量百分比为1-10％。
所述二氧化硅包含但不限于SBA-15，还可以为SBA-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、HMS(中空二氧化硅)、MSU其中一种。
所述镍盐包含但不限于六水合硝酸镍，还可以为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍其中一种。
所述二氧化硅负载的镍基催化剂在高温下，催化甲烷和二氧化碳反应制备合成气。
所述二氧化硅负载的镍基催化剂在反应开始前经过10％H2(Ar为平衡气)在25-700℃，并在700℃停留1h原位还原；反应温度为500-900℃，反应压力为常压，进料气体比例CH4：CO2：Ar为1:1:3(其中Ar为平衡气)，空速GHSV＝60000mLh-1gcat-1。
所述二氧化硅负载的镍基催化，在500-850℃的条件下，催化甲烷干重整制备合成气；在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar原位还原，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min，随后切换为氩气吹扫1h除去体系中的氢气，所述甲烷干重整的进料气甲烷比二氧化碳为1:1，使用氩气作为平衡气，空速GHSV＝60,000mLh-1gcat-1。
本发明的有益效果：
为了实现以二氧化硅直接负载镍避免使用硅的前驱体和双金属等复杂的制备方法并实现甲烷干重整的高活性和高稳定性，本发明采用二氧化硅负载的Ni-N-C材料在空气中煅烧除去大部分碳的方法得到镍高度分散的镍硅催化剂，该催化剂经过浸渍法和两步煅烧过程得到，一方面克服了常规浸渍法得到的镍硅催化剂镍物种分散性差的问题，另一方面少量碳的存在可以起到稳定镍的作用，使其在甲烷干重整过程中能够保持良好的稳定性。本发明适合大规模工业化生产。
本发明催化剂在催化甲烷干重整过程中积碳较少，表现出催化过程中的高活性和高稳定性。
附图说明
图1为3Ni@SBA-15的STEM图片。
图2为3Ni-SBA-15的STEM图片。
图3为二氧化硅负载Ni-N-C材料XRD图。
图4为Ni@SBA-15的XRD图。
图5为3Ni-SBA-15的XRD图。
图6为不同催化剂在不同温度的甲烷转化率图。
图7为不同催化剂在不同温度的二氧化碳转化率图。
图8为不同催化剂在不同温度的H2：CO图。
图9为不同催化剂在750℃下的甲烷转化率(10h)图。
图10为不同催化剂在750℃下的二氧化碳转化率(10h)图。
图11为不同催化剂在750℃下的H2：CO(10h)图
图12为3Ni@SBA-15在750℃下的甲烷转化率、二氧化碳转化率和H2：CO(50h)图。
图13为3Ni@SBA-15(700)在750℃下的甲烷转化率、二氧化碳转化率和H2：CO(50h)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本发明提供一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(20.02mg，0.07mmol)，α-D葡萄糖(292.9mg，1.51mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)Ni-N-C包覆的二氧化硅：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐和2g三聚氰胺充分研磨，研磨后的粉末在氮气氛围下800℃(升温速率为5℃/min)碳化2h得到Ni-N-C包覆的二氧化硅材料。
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将Ni-N-C包覆的二氧化硅材料在空气氛围下500℃煅烧1h去除碳主体得到最终的二氧化硅负载的镍基催化剂1Ni@SBA-15。
实施例2
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(61.3mg，0.21mmol)，α-D葡萄糖(835.6mg，4.64mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)Ni-N-C包覆的二氧化硅：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐和2g三聚氰胺充分研磨，研磨后的粉末在氮气氛围下800℃(升温速率为5℃/min)碳化2h得到Ni-N-C包覆的二氧化硅材料。
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将Ni-N-C包覆的二氧化硅材料在空气氛围下500℃煅烧1h去除碳主体得到最终的二氧化硅负载的镍基催化剂3Ni@SBA-15。
实施例3
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(104.3mg，0.36mmol)，α-D葡萄糖(1422.0mg，7.89mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)Ni-N-C包覆的二氧化硅：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐和2g三聚氰胺充分研磨，研磨后的粉末在氮气氛围下800℃(升温速率为5℃/min)碳化2h得到Ni-N-C包覆的二氧化硅材料。
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将Ni-N-C包覆的二氧化硅材料在空气氛围下500℃煅烧1h去除碳主体得到最终的二氧化硅负载的镍基催化剂5Ni@SBA-15。
实施例4
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(220.2mg，0.76mmol)，α-D葡萄糖(3002.0mg，16.66mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)Ni-N-C包覆的二氧化硅：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐和2g三聚氰胺充分研磨，研磨后的粉末在氮气氛围下800℃(升温速率为5℃/min)碳化2h得到Ni-N-C包覆的二氧化硅材料。
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将Ni-N-C包覆的二氧化硅材料在空气氛围下500℃煅烧1h去除碳主体得到最终的二氧化硅负载的镍基催化剂10Ni@SBA-15。
实施例5
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(61.3mg，0.21mmol)，α-D葡萄糖(835.6mg，4.64mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)Ni-N-C包覆的二氧化硅：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐和2g三聚氰胺充分研磨，研磨后的粉末在氮气氛围下800℃(升温速率为5℃/min)碳化2h得到Ni-N-C包覆的二氧化硅材料。
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将Ni-N-C包覆的二氧化硅材料在空气氛围下700℃煅烧1h完全去除碳得到最终的二氧化硅负载的镍基催化剂3Ni@SBA-15(700)。
实施例6
用1Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。700℃时甲烷转化率为71.06％，二氧化碳转化率为82.69％，H2：CO为0.8873；750℃时甲烷转化率为82.73％，二氧化碳转化率为87.42％，H2：CO为0.9062；800℃时甲烷转化率为90.35％，二氧化碳转化率为94.08％，H2：CO为0.9389；850℃时甲烷转化率为95.36％，二氧化碳转化率为97.28％，H2：CO为0.9573。
实施例7
用3Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。700℃时甲烷转化率为70.80％，二氧化碳转化率为82.62％，H2：CO为0.8947；750℃时甲烷转化率为80.90％，二氧化碳转化率为88.26％，H2：CO为0.9108；800℃时甲烷转化率为89.44％，二氧化碳转化率为94.40％，H2：CO为0.9435；850℃时甲烷转化率为94.30％，二氧化碳转化率为97.47％，H2：CO为0.9657。
实施例8
用5Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。700℃时甲烷转化率为71.74％，二氧化碳转化率为81.01％，H2：CO为0.8762；750℃时甲烷转化率为83.88％，二氧化碳转化率为90.36％，H2：CO为0.9219；800℃时甲烷转化率为91.52％，二氧化碳转化率为95.56％，H2：CO为0.9535；850℃时甲烷转化率为95.47％，二氧化碳转化率为98.04％，H2：CO为0.9687。
实施例9
用10Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。700℃时甲烷转化率为76.46％，二氧化碳转化率为84.32％，H2：CO为0.8921；750℃时甲烷转化率为86.89％，二氧化碳转化率为92.14％，H2：CO为0.9281；800℃时甲烷转化率为93.06％，二氧化碳转化率为96.27％，H2：CO为0.9549；850℃时甲烷转化率为97.36％，二氧化碳转化率为98.20％，H2：CO为0.9706。
实施例10
1Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了1Ni-SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，气相采集数据记录不同时间的催化数据。反应10h后，甲烷转化率由81.24％降至78.11％，二氧化碳转化率由88.26％降至85.60％，H2：CO由0.9026降至0.8889。
实施例11
3Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了3Ni-SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，气相采集数据记录不同时间的催化数据。反应10h后，甲烷转化率由84.19％变为84.64％，二氧化碳转化率由90.43％变为90.22％，H2：CO由0.9201变为0.9189。
实施例12
5Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了5Ni@SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，气相采集数据记录不同时间的催化数据。反应10h后，甲烷转化率由83.97％降至82.76％，二氧化碳转化率由91.58％降至90.07％，H2：CO由0.9431降至0.9033。
实施例13
3Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气50h稳定性测试：
测试了3Ni-SBA-15在750℃下的50h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，气相采集数据记录不同时间的催化数据。反应50h后，甲烷转化率由87.50％变为85.89％，二氧化碳转化率由93.72％变为92.21％，H2：CO由0.9410变为0.9242。
实施例14
3Ni@SBA-15(700)催化甲烷干重整制备合成气50h稳定性测试：
测试了3Ni-SBA-15(700)在750℃下的50h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，气相采集数据记录不同时间的催化数据。反应50h后，甲烷转化率由83.72％变为65.70％，二氧化碳转化率由90.89％变为77.21％，H2：CO由0.9191变为0.8149。
对比例1
作为对比，以常用浸渍法制备相近Ni含量的SBA-15负载的Ni基催化剂，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(20.02mg，0.07mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)二氧化硅负载的镍基催化剂：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐在空气氛围中550℃(升温速率为10℃/min)煅烧4h得到1Ni-SBA-15。
对比例2
作为对比，以常用浸渍法制备相近Ni含量的SBA-15负载的Ni基催化剂，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(61.3mg，0.21mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)二氧化硅负载的镍基催化剂：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐在空气氛围中550℃(升温速率为10℃/min)煅烧4h得到3Ni-SBA-15。
对比例3
作为对比，以常用浸渍法制备相近Ni含量的SBA-15负载的Ni基催化剂，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(104.3mg，0.36mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)二氧化硅负载的镍基催化剂：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐在空气氛围中550℃(升温速率为10℃/min)煅烧4h得到5Ni-SBA-15。
对比例4
作为对比，以常用浸渍法制备相近Ni含量的SBA-15负载的Ni基催化剂，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载镍盐：在25ml玻璃小瓶中，加入去离子水20ml，SBA-15(400mg)，六水合硝酸镍(220.2mg，0.76mmol)，所得混合液超声分散30min，室温下搅拌过夜，100℃干燥得到二氧化硅负载的镍盐。
(2)二氧化硅负载的镍基催化剂：将干燥后得到的二氧化硅负载的镍盐在空气氛围中550℃(升温速率为10℃/min)煅烧4h得到10Ni-SBA-15。
对比例5
用3Ni-SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。700℃时甲烷转化率为54.77％，二氧化碳转化率为68.00％，H2：CO为0.7842；750℃时甲烷转化率为68.50％，二氧化碳转化率为78.92％，H2：CO为0.8412；800℃时甲烷转化率为84.09％，二氧化碳转化率为90.46％，H2：CO为0.9125；850℃时甲烷转化率为94.01％，二氧化碳转化率为96.84％，H2：CO为0.9595。
对比例6
3Ni-SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了3Ni@SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar还原(总流量为30STPmL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫1h置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6mlCH4：6mlCO2：18mlAr)，气相采集数据记录不同时间的催化数据。反应10h后，甲烷转化率由76.60％降至6.21％，二氧化碳转化率由85.81％降至26.98％，H2：CO由0.8002降至0.3050。
图1为3Ni@SBA-15的STEM图片，镍的分散性较好，尺寸在3nm左右。
图2为3Ni-SBA-15的STEM图片，镍的分散性较差，镍颗粒发生了团聚，尺寸较大。
图3为二氧化硅负载Ni-N-C材料XRD图，其中SBA-15中20-30°范围的宽峰是SiO2的衍射峰，Ni-N-C@SBA-15系列中20-30°范围的峰明显向高角度偏移，这是由于石墨化碳的衍射峰和SiO2的衍射峰有所重叠导致的。
图4为Ni@SBA-15的XRD图，20-30°附近的衍射峰回归到SBA-15中SiO2衍射峰同一位置，说明碳主体去除，5Ni@SBA-15出现了三个尖峰，这是NiO的特征峰，1Ni@SBA-15和3Ni@SBA-15无明显NiO峰出现，说明其镍分散性较好，没有形成大的NiO颗粒。
图5为3Ni-SBA-15的XRD图，同样出现了三个尖锐的NiO的衍射峰。
图6为不同催化剂在不同温度的甲烷转化率图，不同Ni含量的Ni@SBA-15具有相近的甲烷转化率，可能是Ni的分散性使其具备良好的活性。
图7为不同催化剂在不同温度的二氧化碳转化率图，不同Ni含量的Ni@SBA-15具有相近的二氧化碳转化率，可能是Ni的分散性使其具备良好的活性。
图8为不同催化剂在不同温度的H2：CO图，H2：CO值均小于1，这是逆水煤气反应导致的，Ni@SBA-15的H2：CO值更接近于1。
图9为不同催化剂在750℃下的甲烷转化率(10h)图，Ni@SBA-15较Ni-SBA-15在10h反应中甲烷转化率更稳定，其中3Ni-SBA-15在反应开始时比在温度考察时750℃时活性高是因为其在升温阶段和温度阶段快速失活。
图10为不同催化剂在750℃下的二氧化碳转化率(10h)图，Ni@SBA-15较Ni-SBA-15在10h反应中二氧化碳转化率更稳定。
图11为不同催化剂在750℃下的H2：CO(10h)图，Ni-SBA-15较Ni@SBA-15在10h反应中H2：CO更稳定。
图12为3Ni@SBA-15在750℃下的甲烷转化率，二氧化碳转化率和H2：CO(50h)图，50h3Ni@SBA-15稳定性较好，甲烷转化率、二氧化碳转化率、H2：CO比例无明显下降。
图13为3Ni@SBA-15(700)在750℃下的甲烷转化率，二氧化碳转化率和H2：CO(50h)图，50h3Ni@SBA-15(700)稳定性较差，甲烷转化率、二氧化碳转化率、H2：CO比例出现了明显下降。

Claims (10)

1.一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂，其特征在于，组成特征是二氧化硅、硅酸镍和少量的碳，其中二氧化硅是载体，Ni-N-C空气中煅烧后由于镍的分散性及其与载体强的相互作用形成硅酸镍，少量碳的存在用于减少催化剂的烧结、提高催化剂的稳定性。
2.基于权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)二氧化硅负载镍盐：以水为分散剂，将二氧化硅、镍盐和α-D葡萄糖分散在去离子水中，得到混合液，混合液超声后继续在室温下搅拌，干燥除去水分得到二氧化硅负载的镍盐；
(2)二氧化硅负载Ni-N-C材料：将步骤(1)得到的上述二氧化硅负载的镍盐和三聚氰胺混合后研磨，研磨后的混合物在N2氛围下高温碳化得到二氧化硅负载Ni-N-C材料；
(3)二氧化硅负载的镍基催化剂：将步骤(2)得到的二氧化硅负载Ni-N-C材料在空气氛围中去除碳主体，得到二氧化硅负载的镍基催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐和二氧化硅的质量比为1-10:20，六水合硝酸镍和α-D葡萄糖的质量比为1:10-15，上述混合液超声30min后继续在室温下搅拌1-24h，100℃干燥。
4.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在N2氛围下800℃高温碳化2h，升温速率5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中去除碳主体的温度为400～700℃，保留时间为1h，去除碳主体后样品中的碳含量在0.1～5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅负载的镍盐中镍的质量百分比为1-10％。
7.根据权利要求1所述的一种适用于甲烷干重整的镍硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅包含但不限于SBA-15，还可以为SBA-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、HMS(中空二氧化硅)、MSU其中一种；
所述镍盐包含但不限于六水合硝酸镍，还可以为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍其中一种。
8.基于权利要求1-7任一项所述的二氧化硅负载的镍基催化剂的应用，其特征在于，所述二氧化硅负载的镍基催化剂在高温下，催化甲烷和二氧化碳反应制备合成气。
9.根据权利要求8所述的二氧化硅负载的镍基催化剂的应用，其特征在于，所述二氧化硅负载的镍基催化剂在反应开始前经过10％H2(Ar为平衡气)在25-700℃，并在700℃停留1h原位还原；反应温度为500-900℃，反应压力为常压，进料气体比例CH4：CO2：Ar为1:1:3(其中Ar为平衡气)，空速GHSV＝60000mLh-1gcat-1。
10.根据权利要求8所述的二氧化硅负载的镍基催化剂的应用，其特征在于，所述二氧化硅负载的镍基催化，在500-850℃的条件下，催化甲烷干重整制备合成气；在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar原位还原，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min，随后切换为氩气吹扫1h除去体系中的氢气，所述甲烷干重整的进料气甲烷比二氧化碳为1:1，使用氩气作为平衡气，空速GHSV＝60,000mLh-1gcat-1。
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