CN116371451A - 一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂及其制备方法，(1)制备二氧化硅或γ‑氧化铝负载铈前驱体：(2)将步骤(1)得到的二氧化硅或γ‑氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸负离子，得到二氧化硅或γ‑氧化铝负载的被EDTA4‑包覆的铈前驱体；(3)将二氧化硅或γ‑氧化铝负载的被EDTA4‑包覆的铈前驱体鳌合镍：得到二氧化硅或γ‑氧化铝负载的铈掺杂镍基催化剂。本发明可以限制镍金属尺寸的生长，适用于大部分载体，且该催化剂在甲烷干重整反应中体现出高活性和高稳定性。

Description

一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂及其制备方法。
背景技术
为了缓解全球变暖造成的能源短缺和各种严重的环境问题，人们进行了大量的研究，以寻找二氧化碳和甲烷转化为其他有价值的化学物质的方法。甲烷的二氧化碳重整反应(DRM)可以同时将二氧化碳和甲烷转化为合成气(氢气和二氧化碳)，得到的合成气中H2/CO比值接近于1，是费托反应的理想原料，可用于烃类燃料的生产，甲烷的二氧化碳重整反应对于解决能源和环境问题都具有重大意义。
镍基催化剂因资源丰富、价格低廉且具有和贵金属相当的活性被认为是甲烷干重整最有前景的催化剂。然而，镍基催化剂在甲烷干重整中大规模应用的主要技术障碍是催化剂的稳定性差，在反应过程中，由于金属烧结和表面覆盖焦炭的沉积，催化剂容易迅速失活，这种金属烧结不可避免地，会导致活性表面积的损失，从而使得催化剂失活，特别是在甲烷干重整这类同时存在高温和还原性气氛的环境中。因此，维持镍基催化剂在甲烷干重整中的高活性是研发人员的研究目标。氮掺杂能有效减少碳沉积(CN114768859A)，但在高温和氧化性气氛条件下氮的损耗会降低催化剂的稳定性。
发明内容
为了克服以上现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂中氧化铈在载体上处于高分散状态且在甲烷干重整过程中可以维持高分散状态，该催化剂在甲烷干重整反应中体现出高活性和高稳定性且该制备方法适用于大部分多孔惰性载体。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂，包括二氧化铈、氧化镍和多孔惰性载体，其中多孔惰性载体为二氧化硅或γ-氧化铝，二氧化铈由铈前驱体[Ce(OH)2]+和[Ce(OH)]2+得到，铈前驱体[Ce(OH)2]+和[Ce(OH)]2+先通过静电作用吸附EDTA4-，EDTA4-再和Ni2+络合达到在二氧化铈上选择性负载镍。
除了“包括”二氧化铈、氧化镍和多孔惰性载体，还“包括”氧化铜或铜等过渡金属氧化物或单质，这些组分的负载方式与负载镍的方式相同，即其金属离子通过与EDTA4-络合的方式负载，铜与镍的关系为共同作为甲烷干重整的活性组分，铜等过渡金属作用为可减少镍的高温烧结且在催化过程中可以起到协同作用。
二氧化铈的负载量为0.1～20wt.％、氧化镍的负载量为0.01～10wt.％。
所述适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂在催化甲烷干重整过程中具有高活性和良好的稳定性，且积碳忽略不计。
一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)制备二氧化硅或γ-氧化铝负载铈前驱体：
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸负离子(EDTA4-)，得到二氧化硅或γ-氧化铝负载的被EDTA4-包覆的铈前驱体；
(3)将二氧化硅或γ-氧化铝负载的被EDTA4-包覆的铈前驱体鳌合镍：得到二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈掺杂镍基催化剂。
所述步骤(1)中，以水为分散剂，将二氧化硅或γ-氧化铝分散在去离子水中得到分散液，分散液超声后加入六水合硝酸亚铈，室温下搅拌溶解，快速加入2M氨水，搅拌2～5min后快速真空抽滤得到二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈前驱体[Ce(OH)2]+或[Ce(OH)]2+。
所述步骤(1)中加入氨水后反应时间延长容易生成Ce(OH)3沉淀。所述步骤(1)中六水合硝酸亚铈和二氧化硅或γ-氧化铝的质量比为1-10:10，真空抽滤后的铈前驱体为[Ce(OH)2]+和[Ce(OH)]2+，且真空抽滤后无需高温干燥。
所述步骤(1)中铈前驱体无需高温除水干燥，这样会破坏和EDTA4-静电作用的位点。
所述步骤(2)中，将步骤(1)得到的上述二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈前驱体分散在去离子水中，室温下搅拌状态下0.01M～1M的EDTA溶液，反应10～60min，EDTA4-可通过静电作用吸附在铈前驱体上。
EDTA溶液的配置方法为：EDTA粉末溶解在去离子水中，溶解后溶液pH控制在弱碱性7.0-8.0；其中0.1M EDTA溶液的配置方法为：2.92g EDTA粉末溶解在去离子水中(加入氨水辅助溶解)，定容到100ml，溶解后溶液pH控制在弱碱性7.0-8.0。
所述步骤(2)中乙二胺四乙酸溶液用氨水调节为弱碱性(pH＝7-8),目的是让羧基暴露以便于与铈前驱体发生静电作用。
所述步骤(3)中，将0.1M的六水合硝酸镍加入到步骤(2)得到的反应液中，搅拌30min后真空抽滤，室温下初步干燥后在空气中500～800℃煅烧4～10h。
所述步骤(3)中0.1M六水合硝酸镍的配置方法为：2.90g六水合硝酸镍溶解在去离子水中，定容至100ml，溶解后溶液pH在7.0左右。
所述步骤(3)中六水合硝酸镍加入的量和步骤(1)中六水合硝酸亚铈的质量比为6-64:100。
所述步骤(3)中六水合硝酸镍加入的量和步骤(2)中EDTA加入的量的摩尔比为10-15:15。
所述步骤(3)中去除EDTA4-配体等有机物质时的煅烧温度500～800℃，煅烧后铈前驱体变成二氧化铈，Ni-EDTA变为氧化镍。
所述二氧化硅或γ-氧化铝负载的镍盐中铈的质量百分比为0.1-20％；所述二氧化硅或γ-氧化铝负载的镍盐中镍的质量百分比为0.01-10％。
所述镍盐包含但不限于六水合硝酸镍，还可以为硫酸镍、氯化镍、溴化镍其中一种。
所述二氧化硅为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、HMS(中空二氧化硅)、MSU其中一种。
所述铈掺杂镍基催化剂在高温下，催化甲烷和二氧化碳反应制备合成气。
所述铈掺杂镍基催化剂的应用，在反应开始前经过10％H2(Ar为平衡气)在25-700℃，并在700℃停留0.5～5h原位还原；反应温度为500-900℃，反应压力为常压，进料气体比例CH4：CO2：Ar为1:1:3(其中Ar为平衡气)，空速GHSV＝10000～240000mLh-1gcat-1。
所述铈掺杂镍基催化剂的应用，在500-850℃的条件下，催化甲烷干重整制备合成气；在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar原位还原，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留0.5～5h，升温速率为10℃/min，随后切换为氩气吹扫除去体系中的氢气，所述甲烷干重整的进料气甲烷比二氧化碳为1:1，使用氩气作为平衡气，空速GHSV＝10000～240000mLh- 1gcat-1。
本发明的有益效果：
为了实现限制镍颗粒烧结以实现甲烷干重整的高活性和高稳定性，本发明先将铈前驱体沉积到二氧化硅或氧化铝上，该铈前驱体以静电作用的方法在铈前驱体表面捕获EDTA4-，借助EDTA4-和Ni2+的鳌合作用在铈前驱体表面选择性负载Ni-EDTA。煅烧后铈前驱体在二氧化硅或氧化铝表面形成二氧化铈颗粒，铈前驱体表面的Ni-EDTA在煅烧后形成NiO颗粒，由于NiO与二氧化铈的相互作用比NiO与二氧化硅或氧化铝强，二氧化铈对NiO颗粒的生长起到限域作用从而限制镍活性组分的烧结进而提高其在甲烷干重整反应中的稳定性。
本发明催化剂在催化甲烷干重整过程中可以限制镍活性组分的烧结，积碳可忽略不计，表现出催化过程中的高活性和高稳定性。
附图说明：
图1为SBA-15的XRD示意图。
图2为1NiCe@SBA-15的XRD示意图。
图3为1NiCe@SBA-15氢气还原后的XRD示意图。
图4为1NiCe@SBA-15在750℃下重整50h的稳定性示意图。
图5为2Ni@SBA-15在750℃下重整20h的稳定性示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，SBA-15(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到二氧化硅负载的铈前驱体。
(2)二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部二氧化硅负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入0.454ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)二氧化硅负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入0.378ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到0.2NiCe@SBA-15。
实施例2
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，SBA-15(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到二氧化硅负载的铈前驱体。
(2)二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部二氧化硅负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入1.155ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)二氧化硅负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入0.963ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到0.5NiCe@SBA-15。
实施例3
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，SBA-15(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到二氧化硅负载的铈前驱体。
(2)二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部二氧化硅负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入2.270ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)二氧化硅负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入1.891ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到1NiCe@SBA-15。
实施例4
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，SBA-15(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到二氧化硅负载的铈前驱体。
(2)二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部二氧化硅负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入4.580ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到二氧化硅负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)二氧化硅负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入3.817ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到2NiCe@SBA-15。
实施例5
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)γ-氧化铝负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，γ-氧化铝(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到γ-氧化铝负载的铈前驱体。
(2)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部γ-氧化铝负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入0.454ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入0.378ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到0.2NiCe@Al2O3。
实施例6
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)γ-氧化铝负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，γ-氧化铝(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到γ-氧化铝负载的铈前驱体。
(2)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部γ-氧化铝负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入1.155ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入0.963ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到0.5NiCe@Al2O3。
实施例7
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)γ-氧化铝负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，γ-氧化铝(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到γ-氧化铝负载的铈前驱体。
(2)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部γ-氧化铝负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入2.270ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入1.891ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到1NiCe@Al2O3。
实施例8
本发明提供一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)γ-氧化铝负载铈前驱体：在250ml烧杯中，加入去离子水100ml，γ-氧化铝(360mg)，所得混合液超声分散30min，加入173.7mg六水合硝酸亚铈，搅拌溶解，快速加入0.8ml 2M氨水溶液，搅拌3min后真空抽滤得到γ-氧化铝负载的铈前驱体。
(2)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸(EDTA)：将(1)中得到的全部γ-氧化铝负载铈前驱体分散在140ml去离子水中，加入4.580ml 0.1M的EDTA溶液，搅拌反应30min得到γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附乙二胺四乙酸。
(3)γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附EDTA后鳌合镍：在反应后(2)的溶液中加入3.817ml 0.1M的六水合硝酸镍溶液，搅拌反应30min，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到2NiCe@Al2O3。
实施例9
用0.2NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例10
用0.5NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例11
用1NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例12
用2NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例13
用0.2NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例14
用0.5NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例15
用1NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例16
用2NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气的反应：
测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，置换完成后纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18mlAr)，切换为反应气后10min时气相采集出口气组成记录为催化剂在700℃下的催化活性，随后5min升温至750℃，同理在升温至750℃后10min时气相采集出口气组成记录催化剂在750℃下的催化活性，测试了催化剂在700℃，750℃，800℃，850℃共计4个温度点的催化数据。
实施例17
0.2NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了0.2NiCe@SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例18
0.5NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了0.5NiCe@SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例19
1NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气50h稳定性测试：
测试了1NiCe@SBA-15在750℃下的50h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例20
2NiCe@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了2NiCe@SBA-15在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例21
0.2NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了0.2NiCe@Al2O3在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例22
0.5NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了0.5NiCe@Al2O3在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例23
1NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了1NiCe@Al2O3在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
实施例24
2NiCe@Al2O3催化甲烷干重整制备合成气10h稳定性测试：
测试了2NiCe@Al2O3在750℃下的10h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
对比例1
作为对比，以静电吸附法制备Ni含量2wt.％的SBA-15负载的Ni基催化剂，包括以下步骤：
在100ml烧杯中，加入去离子水100ml，30mg Ni(NH3)6Cl2，搅拌溶解后加入2M氨水溶液使溶液保持碱性(pH＝10)，搅拌状态下加入360mg SBA-15，搅拌反应1h，真空抽滤后样品在室温下初步干燥，再在空气中550℃煅烧4～10h得到2Ni@SBA-15。
对比例2
2Ni@SBA-15催化甲烷干重整制备合成气20h稳定性测试：
测试了2Ni@SBA-15在750℃下的20h稳定性数据，测试时，催化剂用量为30mg，在甲烷干重整前，用10％ H2/90％ Ar还原(总流量为30STP mL/min，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留1h，升温速率为10℃/min)。随后，用Ar吹扫置换体系中的氢气，待温度升至750℃时，纯氩气切换为反应气(6ml CH4：6ml CO2：18ml Ar)，在线质谱采集数据记录不同时间各个气体的信号。
图1为SBA-15的XRD图片，20-25°的宽峰归因于非晶态的二氧化硅相。
图2为1NiCe@SBA-15的XRD图片，没有观察到镍和氧化镍的衍射峰，说明样品中镍的分散性较好。
图3为1NiCe@SBA-15氢气还原后的XRD图片，没有观察到镍和氧化镍的衍射峰，说明样品中镍的分散性较好，且在氢气还原后镍没有发生明显团聚烧结。
图4为1NiCe@SBA-15在750℃下的甲烷干重整的循环稳定性数据，在50h的反应中甲烷转化率和二氧化碳转化率无明显下降。
图5为2Ni@SBA-15在750℃下的甲烷干重整的循环稳定性数据，其20h甲烷转化率降低了7.5％，二氧化碳转化率降低了6.5％。
双金属协同作用是促进甲烷干重整催化剂抗烧结和抗积碳的一个有效的手段，二氧化铈的氧化还原性质(Ce4+～Ce3+)和高浓度的高活性氧，应用作催化重整反应的合适载体和促进剂。本发明中，通过提高二氧化铈在二氧化硅或γ-氧化铝载体中的分散性可以进一步提高镍基催化剂的抗积碳能力和稳定性。

Claims (10)

1.一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂，其特征在于，其组成成分包括二氧化铈、氧化镍和多孔惰性载体，其中多孔惰性载体可为二氧化硅或γ-氧化铝，二氧化铈由铈前驱体[Ce(OH)2]+和[Ce(OH)]2+得到，铈前驱体[Ce(OH)2]+和[Ce(OH)]2+先通过静电作用吸附EDTA4-，EDTA4-再和Ni2+络合达到在二氧化铈上选择性负载镍。
2.根据权利要求1所述一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂，其特征在于，除了“包括”二氧化铈、氧化镍和多孔惰性载体，还“包括”氧化铜或铜等过渡金属氧化物或单质，这些组分的负载方式与负载镍的方式相同，即其金属离子通过与EDTA4-络合的方式负载，铜与镍的关系为共同作为甲烷干重整的活性组分，铜等过渡金属作用为可减少镍的高温烧结且在催化过程中可以起到协同作用。
3.根据权利要求1所述一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂，其特征在于，二氧化铈的负载量为0.1～20wt.％、氧化镍的负载量为0.01～10wt.％。
4.基于权利要求1-3任一项所述的一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)制备二氧化硅或γ-氧化铝负载铈前驱体：
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈前驱体吸附EDTA4-，得到二氧化硅或γ-氧化铝负载的被EDTA4-包覆的铈前驱体；
(3)将二氧化硅或γ-氧化铝负载的被EDTA4-包覆的铈前驱体鳌合镍：得到二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈掺杂镍基催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以水为分散剂，将二氧化硅或γ-氧化铝分散在去离子水中得到分散液，分散液超声后加入六水合硝酸亚铈，室温下搅拌溶解，快速加入氨水，搅拌后快速真空抽滤得到二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈前驱体[Ce(OH)2]+或[Ce(OH)]2+。
6.根据权利要求4所述的一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)得到的二氧化硅或γ-氧化铝负载的铈前驱体分散在去离子水中，室温下搅拌状态下0.01M～1M的EDTA溶液，反应10～60min，EDTA4-通过静电作用吸附在铈前驱体上；
EDTA溶液的配置方法为：EDTA粉末溶解在去离子水中，溶解后溶液pH控制在弱碱性7.0-8.0；
所述步骤(2)中乙二胺四乙酸溶液用氨水调节为弱碱性，pH＝7-8。
7.根据权利要求5所述的一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将0.1M的六水合硝酸镍加入到步骤(2)得到的反应液中，搅拌30min后真空抽滤，室温下初步干燥后在空气中500～800℃煅烧4～10h。
8.根据权利要求4所述的一种适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中六水合硝酸亚铈和二氧化硅或γ-氧化铝的质量比为1-10:10；
所述步骤(3)中六水合硝酸镍加入的量和步骤(1)中六水合硝酸亚铈的质量比为6-64:100；
所述步骤(3)中六水合硝酸镍加入的量和步骤(2)中EDTA加入的量的摩尔比为10-15:15；
所述二氧化硅或γ-氧化铝负载的镍盐中铈的质量百分比为0.1-20％；所述二氧化硅或γ-氧化铝负载的镍盐中镍的质量百分比为0.01-10％；
所述镍盐为六水合硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍的其中一种；
所述二氧化硅为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48、MCM-50、HMS(中空二氧化硅)、MSU其中一种。
9.基于权利要求1-8任一项所述的适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂，其特征在于，所述铈掺杂镍基催化剂在高温下，催化甲烷和二氧化碳反应制备合成气；
所述铈掺杂镍基催化剂的应用，在反应开始前经过10％H2在25-700℃，并在700℃停留0.5～5h原位还原；反应温度为500-900℃，反应压力为常压，空速GHSV＝10000～240000mLh-1gcat-1。
10.基于权利要求1-8任一项所述的适用于甲烷干重整的铈掺杂镍基催化剂，其特征在于，所述铈掺杂镍基催化剂的应用，在500-850℃的条件下，催化甲烷干重整制备合成气；在甲烷干重整前，用10％H2/90％Ar原位还原，还原温度为室温到700℃，并在700℃停留0.5～5h，随后切换为氩气吹扫除去体系中的氢气，所述甲烷干重整的进料气甲烷比二氧化碳为1:1，使用氩气作为平衡气，空速GHSV＝10000～240000mLh-1gcat-1。
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