RU2510620C1

RU2510620C1 - Способ приготовления биметаллического катализатора окисления

Info

Publication number: RU2510620C1
Application number: RU2012145894/04A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Игоревич Потемкин; Павел Валерьевич Снытников; Владимир Александрович Собянин; Евгений Юрьевич Семитут; Павел Евгеньевич Плюснин; Юрий Викторович Шубин; Евгения Васильевна Макотченко; Сергей Васильевич Коренев
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-04-10

Abstract

Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления биметаллического золотомедного катализатора окисления, включающий последовательные стадии нанесения предшественников металлов на носитель, и термообработки, в качестве предшественников золота и меди используют анионные и катионные комплексы, которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое соединение комплексной соли в соответствии с законом об электронейтральности. Технический результат - увеличение активности катализаторов. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения катализатора на твердых носителях нанесением на них твердых растворов металлов. Катализаторы могут быть использованы в различных областях катализа, например, для проведения фотокаталитических, электрокаталитических, каталитических и других реакций окисления.

Известно, что нанесение многокомпонентных металлических систем при приготовлении катализаторов имеет ряд преимуществ по сравнению с монокомпонентными за счет синергетического эффекта.

Известен катализатор, способ его приготовления и способ проведения реакции окисления оксида углерода в присутствии водорода [Заявка TW 201021912, B01D 53/62, 16.06.2010], где в качестве катализатора используют систему на основе наночастиц золота, нанесенных на смешанный оксид меди и титана. Реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора и отношением концентраций кислорода к СО в подаваемой в реактор смеси 0,5-5. Недостаток данного способа приготовления заключается в том, что он не обеспечивает селективного контакта атомов золота с атомами меди, в результате чего снижаются производительность и селективность катализаторов.

Наиболее близким способом приготовления является синтез биметаллических Au-Cu катализаторов на оксиде кремния [X.Liu, A.Wang, Т.Zhang, D.-S.Su, C.-Y.Mou // Catal. Today 160 (2011) 103-108] и мезопористом силикате SBA-15 [X.Liu, A.Wang, L.Liu, T.Zhang, C.-Y.Mou, J.-F.Lee // J.Catal. 278 (2011) 288-296].

Недостатком метода является высокая сложность и большое количество последовательных стадий приготовления:

- первичная модификация поверхности носителя;

- адсорбция комплекса золота;

- восстановление адсорбированного комплекса золота в растворе;

- адсорбция ионов меди;

- восстановление меди;

- в завершение проводится температурная обработка.

В связи с тем, что процедура восстановления золота проводится и перед нанесением меди, получаемые наночастицы на поверхности оксида кремния неоднородны по своему составу, что приводит к снижению производительности катализатора.

Известен способ (выбран в качестве прототипа) получения полиметаллических катализаторов (RU 2294240, B01J 23/56, 24.02.2005), заключающийся в нанесении полиметаллических катализаторов путем нанесения металлов на керамику, пластмассы, металлы, композитные материалы, оксиды переходных металлов, углеродный материал, включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть, и восстановления.

Недостатками указанного способа являются невозможность приготовить золотомедные биметаллические катализаторы с нужным соотношением золота к меди из-за использования предшественников определенных составов, указанных в патенте, а также наличие трудноудаляемых компонентов в составе предшественников (например, таких как роданид ион, галогенид ионы - фтор, хлор, бром, йод). Это может приводить к снижению активности катализаторов.

Изобретение решает задачу по созданию золотомедного катализатора, обладающего более высокой активностью, чем известные катализаторы.

Суть способа приготовления катализатора окисления состоит в том, что исходный носитель обрабатывают растворами солей таким образом, что на носителе осаждается малорастворимое координационное соединение, состоящие из комплексного катиона и комплексного аниона (далее комплексные соли). В качестве катиона, например, могут быть использованы соединения [Au(pap)₂]⁺, [Au(en)₂]³⁺, [Au(dien)Cl]²⁺, [Au(HDMG)₂]⁺, [Cu(dien)Cl]⁺, [Cu(en)₂]²⁺, где: pap=2-фенилазофенил, en=этилендиамин, dien=диэтилентриамин, HDMG=однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH₃)-C(-CH₃)=NO^-, а в качестве аниона, например, могут быть использованы соединения, [Au(CN)₄]^-, [Cu(EDTA)]^2-, [Cu(CN)₄]^3-, [Cu(Ox)₂]^2-, где: EDTA=этилендиаминтетраацетат, Ox=оксалат.

В дальнейшем проводят термообработку нанесенной комплексной соли в восстановительной, инертной или окислительной среде.

Массовое соотношение наносимого катионного предшественника к носителю может составлять от 0,0001 до 0,1. Массовое соотношение наносимого анионного предшественника к носителю может составлять от 0,0001 до 0,1.

Обработку носителя растворами солей золота и меди можно проводить в любой последовательности, например, вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную, или вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную.

Температурную обработку носителя с образовавшейся двойной комплексной солью осуществляют в при температуре выше 40°C.

В качестве носителей могут выступать оксиды переходных и редкоземельных металлов, предпочтительно церия, алюминия, циркония, кремния.

Предлагаемый способ приготовления биметаллического золотомедного катализатора окисления через образование двойной комплексной соли на поверхности носителя позволяет максимально упростить процесс его приготовления и достичь селективного образования высокодисперсных биметаллических медно-золотых частиц на поверхности носителя.

Нет опубликованных данных о получении метастабильных твердых растворов металлов данной дисперсности на носителях иными способами. Способ отличается тем, что после восстановительной, инертной или окислительной обработки на поверхности катализаторов образуются одна или несколько фаз твердых растворов металлов или соединений интерметаллидов меди и золота.

Отличительной особенностью метода является высокая селективность образования биметаллических частиц на поверхности носителей, высокая степень дисперсности получающихся частиц, а также простота его выполнения, позволяющая проводить синтез обычной пропиткой материала уже сформированного носителя нужной формы и размеров, без применения сложных реагентов и процедур.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление катализатора на основе оксида церия, содержащего 3,4 мас.% Au и 1,6 мас.% Cu.

К 10,0 г носителя (CeO₂) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 6,0 мл 0,29 М раствора [Au(En)₂](NO₃)₃. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 6,0 мл 0,42 М раствора (NH₄)₂[Cu(Ox)₂]·2H₂O, нагретого до 90-95°C, (содержащего 150 мг (NH₄)₂Ox·H₂O, необходимого для предотвращения образования труднорастворимого CuOx). Молярное соотношение Au:Cu на поверхности носителя составляет 2:3. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч.

Термообработку образца проводят в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 400°C, после чего катализатор выдерживают при 400°C в течение 2 ч.

Пример 2.

Приготовление катализатора на основе оксида кремния, содержащего 2,0 мас.% Au и 0,3 мас.% Cu.

К 10,0 г носителя (SiO₂) при комнатной температуре приливают при тщательном перемешивании 10,0 мл 0,10 М раствора [Au(pap)₂]ClO₄. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 60-80°C в течение 20-24 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 10,0 мл 0,05 М раствора (NH₄)₂[Cu(Ox)₂]·2H₂O, нагретым до 40-60°C, содержащим 50 мг (NH₄)₂Ox·H₂O. Молярное соотношение Au:Cu на поверхности носителя составляет 2:1. Последующую термообработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 3.

Приготовление катализатора на основе оксида циркония, содержащего 2,5 мас.% Au и 0,8 мас.% Cu.

К 10,0 г носителя (ZrO₂) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 10,0 мл 0,13 М раствора [Au(dien)Cl]Cl₂. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 60-80°C в течение 20-24 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 10,0 мл 0,13 М раствора Na₂[Cu(EDTA)]. Молярное соотношение Au:Cu на поверхности носителя составляет 1:1. Затем пропитанный носитель подвергают сушке при температуре 60-80°C в течение 20-24 ч.

Термообработку образца проводят в токе смеси 5 об.% H₂ в Ar при скорости нагрева 2 град/мин до температуры 600°C, после чего катализатор выдерживают при 600°C в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры катализатор промывают 30 мл дистиллированной воды или раствора кислот (HCl, HNO₃) низкой концентрации (менее 0.01 М) и сушат при температуре 120°C 3 ч.

Пример 4.

К 10,0 г носителя (SiO₂) при комнатной температуре приливают при тщательном перемешивании 10,0 мл 0,10 М раствора [Au(HDMG)₂]Cl. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 60-80°C в течение 20-24 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 10,0 мл 0,05 М раствора (NH₄)₂[Cu(Ox)₂]·2H₂O, нагретым до 40-60°C, содержащим 50 мг (NH₄)₂Ox·H₂O. Молярное соотношение Au:Cu на поверхности носителя составляет 2:1. Последующую термообработку проводят аналогично примеру 1.

Пример 5.

Приготовление катализатора на основе оксида кремния, содержащего 3,4 мас.% Аu и 1,1 мас.% Сu.

К 10,0 г носителя (SiO₂) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 10,0 мл 0,17 М раствора [Cu(dien)Cl]Cl. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 10,0 мл 0,17 М раствора Na[Au(CN)₄]. Молярное соотношение Au:Cu в реакционной смеси составляло 1:1. Последующую термообработку проводят аналогично примеру 3.

Пример 6.

Приготовление катализатора на основе оксида кремния, содержащего 3,4 мас.% Au и 0,55 мас.% Cu.

К 10,0 г носителя (SiO₂) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 10,0 мл 0,09 М раствора [Cu(en)₂](NO₃)₂. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 80-90°C в течение 12-16 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 10,0 мл 0,17 М раствора Na[Au(CN)₂]. Молярное соотношение Au:Cu в реакционной смеси составляло 2:1. Последующую термообработку проводят аналогично примеру 3.

Пример 7.

Приготовление катализатора на основе оксида алюминия, содержащего 4,7 мас.% Au и 0,5 мас.% Cu.

К 10,0 г носителя (Al₂O₃) при комнатной температуре приливают, при тщательном перемешивании, 10,0 мл 0,24 М раствора [Au(pap)₂]ClO₄. Далее пропитанный носитель сушат при температуре 60-80°C в течение 20-24 ч. После сушки образец охлаждают до комнатной температуры и пропитывают (при перемешивании) 10,0 мл 0,08 М раствора K₃[Cu(CN)₄]. Молярное соотношение Au:Cu на поверхности носителя составляет 3:1. Последующую термообработку проводят аналогично примеру 3.

Примеры 8-9 иллюстрируют испытание катализаторов.

Активность предложенных катализаторов испытывают в реакции окисления CO в водородсодержащих газовых смесях. Эта реакция является заключительной стадией в процессе получения водорода в каталитическом химическом процессе из веществ-носителей водорода для питания топливных элементов. В качестве носителей водорода наиболее перспективны углеводороды, природный газ, спирты, диметиловый эфир и др. Это углеводородное сырье при помощи паровой и/или кислородной конверсии перерабатывают в водородсодержащую газовую смесь. Такая смесь обычно состоит из H₂, CO₂, N₂, H₂O и до ~1 об.% CO. Известно, что оксид углерода при концентрации больше 0.001 об.% (10 ppm) является ядом для топливного электрода. Именно поэтому такую водородсодержащую газовую смесь необходимо очищать от оксида углерода перед ее подачей в топливный элемент. Из всех существующих методов такой очистки наиболее перспективна очистка путем окисления оксида углерода.

Процесс очистки газовых смесей от оксида углерода проводят в проточном реакторе с одним слоем катализатора. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,050-0,250 г катализатора. В качестве катализаторов берут биметаллические медно-золотые образцы. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-250000 ч^-1, температуру слоя катализатора в интервале 20-400°C. Реакция протекает в интервале давлений 1-10 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав, об.%: 0,01-66,6 CO, 0,005-33,3 O₂, 0-99,985 H₂, 0-99,985 CO₂, 0-99,985 H₂O, 0-99,985 N₂, 0-5 Ch₃OH, 0-5 CH₃OCH₃, 0-5 CH₄.

Пример 8.

Процесс очистки газовых смесей от оксида углерода осуществляют в проточном реакторе на 5 мас.% Au₂Cu₃/CeO₂ катализаторе, приготовленном по примеру 1, при объемной скорости 260000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 1 CO, 1,5 O₂, 97,5 H₂. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Температура,°C	Концентрация CO на выходе из реактора, об.%
190	0,001
200	0,001
220	0,003

Пример 9.

Процесс, аналогичный примеру 6, проводят на 5 мас.% Au₂Cu₃/CeO₂ катализаторе, приготовленном по примеру 1, при объемной скорости 260000 ч^-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь содержит, об.%: 1 CO, 1,5 O₂, 10 H₂O, 20 CO₂, 67,5 H₂. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Температура, °С	Концентрация СО на выходе из реактора, об.%
170	0,001
180	0,0004
190	0,0006
200	0,001

Приведенные примеры демонстрируют высокую активность предлагаемых катализаторов, что позволяет эффективно снижать содержание CO в водородсодержащих газовых смесях до уровня ниже 10 ppm. Катализаторы имеют широкую возможность варьирования их химического состава. Предлагаемый способ и использование предлагаемых катализаторов позволяют существенно снизить температуру проведения процесса и уменьшить содержание благородных металлов в катализаторе.

Claims

1. Способ приготовления биметаллического золотомедного катализатора окисления, включающий последовательные стадии нанесения предшественников металлов на носитель, и термообработки, отличающийся тем, что в качестве предшественников золота и меди используют анионные комплексы: [Au(CN)₄]^-, [Cu(EDTA)]^2-, [Cu(CN)₄]^3-, [Cu(Ox)₂]^2-, где: EDTA = этилендиаминтетраацетат, Ox = оксалат, и катионные комплексы: [Au(pap)₂]⁺, [Au(en)₂]³⁺, [Au(dien)Cl]²⁺, [Au(HDMG)₂]⁺, [Cu(dien)Cl]⁺, [Cu(en)₂]²⁺, где: pap = 2-фенилазофенил, en = этилендиамин, dien = диэтилентриамин, HDMG = однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH₃)-C(-CH₃)=NO^-, которые образуют при взаимодействии друг с другом малорастворимое соединение комплексной соли.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение наносимого катионного предшественника к носителю составляет от 0,0001 до 0,1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение наносимого анионного предшественника к носителю составляет от 0,0001 до 0,1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят катионную часть, а затем анионную.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что вначале на носитель наносят анионную часть, а затем катионную.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксиды переходных и редкоземельных металлов, предпочтительно церия, алюминия, циркония, кремния.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что температурную обработку носителя с образовавшейся двойной комплексной солью осуществляют при температуре выше 40°C.