RU2282498C2

RU2282498C2 - Способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов

Info

Publication number: RU2282498C2
Application number: RU2004126764/04A
Authority: RU
Inventors: Павел Григорьевич Цырульников (RU); Павел Григорьевич Цырульников; Нина Борисовна Шитова (RU); Нина Борисовна Шитова; Тать на Николаевна Афонасенко (RU); Татьяна Николаевна Афонасенко
Original assignee: Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2006-08-27
Also published as: RU2004126764A

Abstract

Изобретение относится к каталитической химии к приготовлению нанесенных палладиевых катализаторов глубокого окисления, например, при дожигании в автовыхлопе. Описан способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов глубокого окисления, включающий нанесение палладия из водного раствора предшественников на носитель с последующими сушкой и прокаливанием. В качестве предшественников используют растворы нитритных анионных или катионных комплексов палладия [Pd(NO₂ ^-)(Н₂O)₃]An_x или [Pd(NO₂ ^-)_n(H₂O)_m](Kat)_y, где An - анионы кислот, не содержащих хлорид-ионы; Kat - протон или катионы щелочных металлов; n=3-4; m=0-1; x=1-2, y=1-2. Нитрит-ионы вводят в пропитывающий раствор или в виде солей азотистой кислоты, или создавая их в пропиточном растворе восстановлением нитрат-ионов, или пропуская через пропиточный раствор воздух, содержащий оксиды азота. Соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] в пропиточном растворе берут в интервале значений 1:1-1:4. Технический результат - ликвидация хлорсодержащих выбросов при приготовлении нанесенных палладиевых катализаторов, повышение устойчивости бесхлоридных пропиточных растворов, снижение их кислотности и коррозионной способности и увеличение каталитической активности в реакциях глубокого окисления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к приготовлению нанесенных палладиевых катализаторов глубокого окисления, что может быть использовано в различных процессах, например, при дожигании в автовыхлопе.

Традиционный способ приготовления палладиевых катализаторов основан на применении в качестве предшественника нанесенного палладия его хлорсодержащих соединений, чаще всего солянокислых растворов H₂PdCl₄. Недостатком данного способа является, как известно, присутствие хлора, который наряду с высокой кислотностью используемых растворов отрицательно сказывается на свойствах алюмопалладиевых катализаторов, снижая их активность в реакциях окисления. Удаление остаточного хлора возможно лишь при воздействии реакционной среды в течение 60-70 часов. После этого катализатор достигает стационарного состояния (Старостина Т.Г. Приготовление и исследование нанесенных оксидных и металлических катализаторов глубокого окисления с регулируемым распределением активного компонента: - Диссерт. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1987).

Кроме того, важно отметить, что наличие соляной кислоты в растворе, а затем, при термообработках катализаторов, и в газовой фазе приводит вследствие коррозии к преждевременному износу аппаратуры и загрязнению окружающей среды.

При приготовлении алюмопалладиевых, алюмосиликатпалладиевых и кремнийпалладиевых катализаторов из бесхлоридных предшественников палладия наиболее распространено использование в качестве предшественника активного компонента раствора нитрата палладия. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алюмопалладиевого катализатора пропиткой алюмооксидного носителя раствором азотнокислого палладия (Патент РФ №2102143, МПК B 01 J 23/4, Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота. - 96116061; Заявл. 02.08.96; Опубл. 20.01.98, прототип). По описанной в данном патенте методике был синтезирован катализатор, который был использован для сравнения с катализаторами, полученными по предлагаемому нами способу.

Хотя нитрат палладия при приготовлении катализаторов обладает преимуществом перед хлоридом палладия, но имеет и существенный недостаток - нанесение активного компонента на носитель проводится по влагоемкости, хотя более предпочтительной является хемосорбция. Но в силу зависимости хемосорбции от кислотности раствора нитрата палладия ее применение ограничено вследствие протекания нежелательных процессов. Концентрация кислоты в пропиточном растворе является важным фактором при формировании катализатора, так как влияет на дисперсность нанесенного активного компонента и на активность получаемых катализаторов. Как правило, растворы нитрата палладия устойчивы только в кислой среде. Однако высокая кислотность пропиточного раствора приводит к подавлению сорбции палладия, возможно, из-за конкуренции катионов палладия с протонами кислоты, а также способствует протеканию побочного процесса - частичному растворению носителя Al₂О₃. На стадии сушки происходит переосаждение растворенного оксида алюминия на носителе в виде соответствующих основных солей алюминия вместе с солью наносимого металла. При последующем прокаливании из солей алюминия образуется мелкокристаллический или аморфный оксид алюминия, способный блокировать кристаллы палладия (или оксида палладия), снижая тем самым активность катализатора. Тем не менее, часто применение сильно кислых растворов солей палладия просто необходимо для обеспечения устойчивости растворов при контакте с носителем Al₂О₃, частично нейтрализующим кислоту. В противном случае при недостаточном содержании кислоты в растворе протекает гидролиз, приводящий к выпадению гидроксида палладия.

Для алюмосиликатных носителей и для силикагеля растворение и переосаждение носителя нехарактерно. Но сильная кислотность раствора подавляет хемосорбцию палладия и на этих носителях.

Таким образом, при использовании нитрата палладия для получения нанесенных палладиевых катализаторов с заданными воспроизводимыми свойствами необходимо строго контролировать содержание кислоты в пропиточном растворе.

Целью данного изобретения является ликвидация хлорсодержащих выбросов при приготовлении нанесенных палладиевых катализаторов, повышение устойчивости бесхлоридных пропиточных растворов, снижение их кислотности и коррозионной способности и увеличение каталитической активности в реакциях глубокого окисления (дожигания).

Предлагаемый способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов глубокого окисления включает нанесение палладия из водного раствора предшественников на носитель с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве предшественников для нанесения используют растворы нитритных, анионных или катионных комплексов палладия [Pd(NO₂ ^-)(Н₂O)₃]An_x или [Pd(NO₂ ^-)_n(H₂O)_m](Kat)_y, где An - анионы кислот, не содержащие хлорид-ионы, например, NO₃ ^-, SO₄ ^-2, СН₃СОО^-; Kat - протон или катионы щелочных металлов; n=3-4; m=0-1; y=1-2, x=1-2. Нитрит-ионы вводят в пропитывающий раствор или в виде солей азотистой кислоты, или создавая их в пропиточном растворе восстановлением нитрат-ионов, или пропуская через пропиточный раствор воздух, содержащий оксиды азота, а соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] берут в интервале значений 1:1-1:4, а преимущественно 1:1.

Отличием предлагаемого способа является использование нитритных комплексов палладия при приготовлении нанесенных палладиевых катализаторов, что имеет ряд существенных преимуществ. Во-первых, они обладают такими важными свойствами, как легкость образования и высокая устойчивость в широком диапазоне рН, что позволяет при синтезе, например, алюмопалладиевых катализаторов значительно снизить кислотность пропиточного раствора, необходимую для защиты солей палладия от гидролиза. Снижение кислотности, в свою очередь, позволяет проводить нанесение палладия не обычной пропиткой, а по хемосорбции, что является более предпочтительным, так как приводит к прочному связыванию активного компонента с носителем и, в принципе, обеспечивает более высокую дисперсность нанесенного палладия. Во-вторых, использование нитрит-ионов в качестве лиганда-стабилизатора в сравнении с другими ионами, например, Cl^-, SCN^-, удобно с точки зрения приготовления катализаторов, так как при высокотемпературной обработке нитрит-ион полностью распадается, не образуя продуктов, отравляющих катализатор и обладающих коррозионной активностью. Методики приготовления нанесенных палладиевых катализаторов глубокого окисления на основе нитритных комплексов палладия представлены ниже.

Кроме того, в процессе работы было установлено, что использование нитритных комплексов палладия в качестве предшественника активного компонента позволяет регулировать распределение палладия по грануле носителя при варьировании соотношения [Pd²⁺]:[NO₂ ^-] в пропиточном растворе. Известно, что азотистая кислота и ее соли образуют весьма устойчивые комплексные соединения с палладием. Нитритные комплексы палладия (II) также могут возникать при действии нитрит-ионов на комплексные хлориды и бромиды, замещая ионы Cl^- и Br^- во внутренней сфере палладия, хотя их устойчивость довольно высока. Варьируя концентрации нитрата палладия и нитрит-ионов в растворе, можно получать комплексы различного состава. Высокая устойчивость нитритных комплексов палладия (lg K₄=21,6) позволяет им существовать, не подвергаясь гидролизу, в слабощелочной среде (рН 8) даже в случае кипячения раствора, что позволяет предложить их использование для приготовления палладиевых катализаторов.

Для понимания причин высокой устойчивости раствора Pd(NO₃)₂, полученного растворением палладиевой черни в азотной кислоте, состояние палладия в нем изучено методом ЯМР ¹⁷O и ¹⁴N спектроскопии. Спектры ЯМР получены для растворов с концентрацией Pd 57 и 28,5 мг/мл (0,54 и 0,27 моль/л) при [HNO₃]=5,0 и 2,5 М соответственно.

В спектре ЯМР ¹⁷O присутствовали только линии свободных, не координированных с палладием анионов NO₃ ^- (409 м.д.) и воды (5 м.д.).

В спектре ЯМР ¹⁴N отсутствовала линия нитрат-иона - NO₃ ^-, координированного с палладием, но отмечена широкая линия (22 м.д.), которую отнесли к нитрит-иону (NO₂ ^-), связанному с палладием. Концевой NO₂ ^--лиганд по координате H₂O - Pd - NO₂ ^- имеет химический сдвиг, равный 74 м.д. [Беляев А.В., Федотов М.А., Коренев С.В. // Координационная химия, 1989, т. 15, с.1551- 1555], но он не устойчив в кислой среде [Федотов М.А., Беляев А.В. // Координационная химия, 1994, т.20, с.613-615]. Изучаемые же растворы имели высокую кислотность. Это позволяет предположить, что в них NO₂ ^-является мостиковым лигандом, связанным с палладием атомом азота. Соотношение [Pd]: [NO₂ ^-] найдено равным ~1:1,5. С учетом ошибки ЯМР-измерений вследствие большой ширины линии ¹⁴NO₂ ^- (500 Гц) это может быть [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1 или 1:2. Данные ЯМР позволяют предположить, что в растворе палладий существует в виде мостиковых комплексов: либо с двойным ОН^- - NO₂ ^- мостиком (учитывая малую концентрацию нитритного лиганда), либо с двойным NO₂ ^-- NO₂ ^- мостиком. Эти комплексы, по-видимому, являются полиядерными, что подтверждается наблюдением эффекта Тиндаля в изучаемых растворах.

Таким образом, по результатам ЯМР-измерений раствора нитрата палладия, приготовленного растворением Pd-черни в HNO₃ конц., можно заключить, что его высокая стабильность обусловлена присутствием в координационной сфере палладия NO₂ ^- - иона. Данный ион образует с Pd(II) прочные комплексы: lgK=21,6±0,4 [Алимарин И.П., Шленская В.И., Бирюков А.А. и др. // Известия СО АН СССР, серия хим. наук, 1970, с.3-10]. Вследствие этого нитрит-ион является сильным стабилизатором палладия от гидролиза и выпадения Pd(OH)₂. Нитрит-ионы являются продуктом окислительно-восстановительной реакции растворения палладиевой черни в концентрированной азотной кислоте, которая протекает без выделения газа, т.е. восстановленная форма азота связывается с палладием по мере его перехода в раствор. [Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969, с.592].

Промышленный раствор Pd(NO₃)₂ менее устойчив, так как при его приготовлении происходит частичное удаление нитрит-ионов вследствие их окисления до нитрат-ионов при многократном упаривании раствора в токе воздуха. На примере наиболее гидролизуемого аква-комплекса палладия (II) можно видеть насколько сильным стабилизатором от выпадения Pd(ОН)₂ является нитрит-ион при концентрациях палладия, обычно используемых в процессе приготовления катализатора - [Pd]=0,5-5 мг/мл. Так, последовательное добавление NaNO₂ к раствору аква-комплекса палладия до молярного соотношения [Pd²⁺]:[NO₂ ^-]=1:1 и затем, после установления равновесия комплексообразования, добавление NaOH в количестве, достаточном для нейтрализации имеющейся в растворе свободной HNO₃ и создания отношения [Pd]:[OH]=1:2, не приводит к гидролизу с образованием осадка Pd(OH)₂ при комнатной температуре в течение длительного времени наблюдения (месяц). Следует отметить, что внесение NaNO₂ в изучаемый раствор аква-комплекса нитрата палладия приводит к очень быстрому (1-2 мин) изменению его окраски от оранжевого до интенсивно желтого, что указывает на быстрое вхождении NO₂ ^- в координационную сферу палладия. Нагревание щелочного раствора в течение ~30 минут также не приводит к осаждению гидроксида палладия. Наблюдается только его потемнение в результате образования гидроксонитритных комплексов палладия [Кукушкин Ю.Н. // Координационная химия, 1982, том 8, с.275-281].

Для проведения сравнения полученных катализаторов с традиционно используемыми катализаторами на основе Pd(NO₃)₂ был синтезирован катализатор (прототип) по сведениям, содержащимся в патенте РФ №2102143.

Активность катализаторов определяли с использованием проточно-циркуляционной установки в реакции глубокого окисления метана при Т=500°С, исходной концентрации метана 0,5% об., текущей концентрации - 0,25% об., т.е. степени превращения Х=50%.

Ниже приведены примеры приготовления катализаторов по предлагаемому нами способу и пример по прототипу.

Пример 1.

К 23,7 мл раствора нитрата палладия с C_Pd=0,84 мг/мл и [HNO₃]=0,006 М, полученного при разбавлении промышленного раствора Pd(NO₃)₂, (ТУ-6-09-395-75) добавили 1,7 мл NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 M до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Согласно данным ЯМР в растворе находится комплекс с соотношением [Pd]:[NO₂ ^-], близким к 1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него внесли навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂О₃ (производства Рязанского нефтеперерабатывающего завода (РНПЗ), S_уд.=200 м²/г). Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (2 часа). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 4,5•10^-2 см³ CH₄/(г_кат.•с).

Пример 2.

К 22,0 мл раствора нитрата палладия с С_Pd=1,8 мг/мл и [HNO₃]=0,014 М, полученного при разбавлении промышленного раствора Pd(NO₃)₂, добавили 3,4 мл раствора NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 M до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] в комплексе, согласно данным ЯМР, также близко к 1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него ввели навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂О₃. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (5 часов). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 1.0%.

Активность в окислении метана: 5,8•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 3.

К 18,6 мл раствора нитрата палладия с С_Pd=4,3 мг/мл и [HNO₃]=0,03 М, полученного при разбавлении промышленного раствора Pd(NO₃)₂, добавили 6,8 мл раствора NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 M до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него ввели навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂О₃. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (~20 часов). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 1,9%.

Активность в окислении метана: 9,0•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 4.

Предшественник катализатора - раствор Pd(NO₃)₂, получен из металлического Pd следующим образом: навеску PdCl₂ массой 1 г заливали 1 мл HCl конц., перемешивали до полного растворения PdCl₂, разбавляли водой до 50 мл. Затем к этому раствору при постоянном перемешивании постепенно добавляли цинковую пыль массой 0,5 г до полного обесцвечивания раствора. Из полученной суспензии отфильтровывали палладиевую чернь, промывали ее водой и концентрированной уксусной кислотой, высушивали. Сухую чернь заливали небольшим количеством муравьиной кислоты, через сутки кислоту сливали и чернь промывали водой до полного удаления кислоты. Затем палладиевую чернь растворяли при нагревании в HNO₃ конц., приливая ее небольшими порциями. Получен раствор с концентрацией палладия 64,2 мг/мл и концентрацией азотной кислоты 5,0 моль/л.

При таком способе получения нитрата палладия водород, выделяющийся при взаимодействии черни с азотной кислотой, частично восстанавливает нитрат-ион до нитрита. По данным ЯМР на ядрах N¹⁴ и О¹⁶ палладий(II) в этом растворе связан с нитрит-ионом в молярном соотношении [Pd]:[NO₂ ^-]≅1:1.

Навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂О₃ помещали в 25 мл раствора нитрата палладия, приготовленного путем растворения металлического палладия в конц. HNO₃, с C_Pd=0,8 мг/мл и [HNO₃]=0,06 М. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (~7 часов). Затем образец сушили при 100°С в течение 2-х часов и прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%. Активность в окислении метана: 5,2•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 5.

Приготовление раствора Pd(NO₃)₂ из Pd(OH)₂: навеску PdCl₂ заливали HCl конц., перемешивали и оставляли до полного растворения соли, затем к полученному раствору небольшими порциями при постоянном перемешивании добавляли NaOH в количестве, достаточном для полного осаждения палладия в виде Pd(OH)₂. Осадок тщательно промывали H₂O дист. на фильтре до полного удаления хлорид-ионов, присутствие которых определяли по появлению белой опалесценции при добавлении AgNO₃ в промывные воды. Далее к влажному осадку Pd(OH)₂ при перемешивании небольшими порциями приливали HNO₃ конц., полученный раствор нитрата палладия разбавляли водой до V=150 мл. Характеристики полученного раствора: C_Pd=24,4 мг/мл, [HNO₃]=2,1 М.

К 23,7 мл раствора нитрата палладия, полученного путем растворения Pd(OH)₂ в HNO₃ с C_Pd=0,86 мг/мл и [HNO₃]=0,07 М, добавили 1,7 мл раствора NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 М до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] в комплексе близко к 1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него ввели навеску (4.0 г) носителя - γ-Al₂О₃. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (~7 часов). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 4,8•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 6.

Носитель - 5% MgO/γ-Al₂O₃ получен путем модифицирования исходного γ-Al₂O₃: навеску MgO (2,5 г) растворили в уксусной кислоте (V=42,5 мл), полученным раствором заливали γ-Al₂О₃, перемешивали и оставляли до полного поглощения ацетата магния. Затем модифицированный таким образом носитель сушили на воздухе и прокаливали при температуре 600°С в течение 4-х часов. Исследование полученного носителя методом РФА не выявило наличие кристаллической фазы MgO на γ-Al₂О₃, вероятно, в этом случае MgO находится в аморфном состоянии или входит в состав шпинельного твердого раствора MgAl₂O₄-γ-Al₂О₃.

Навеску (4,0 г) носителя - 5% MgO/γ-Al₂O₃ помещали в раствор нитрата палладия (25 мл), приготовленный, как в примере 4, с концентрацией палладия 0,8 мг/мл и концентрацией азотной кислоты 0,06 М. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (2 часа). Затем образец сушили при 100°С в течение 2-х часов и прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 12,7•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 7.

К 23,7 мл раствора нитрата палладия, полученного путем растворения Pd(OH)₂ в HNO₃, как описано в примере 5, с С_Pd=0,86 мг/мл и [HNO₃]=0,07 М добавили 1,7 мл раствора NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 M до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него ввели навеску (4,0 г) носителя - 5% MgO/γ-Al₂O₃, получение которого описано в примере 6. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (2 часа). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 12,3•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 8.

Носитель - θ-Al₂O₃, получен путем прокаливания γ-Al₂О₃ при температуре 1000°С в течение 8 часов. Образование θ-формы оксида алюминия подтверждено данными рентгенофазового анализа.

Навеску (4,0 г) носителя - θ-Al₂O₃ помещали в раствор нитрата палладия (25 мл), приготовленного из палладиевой черни, как описано в примере 4, с С_Pd=0,8 мг/мл и [HNO₃]=0,06 моль/л. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (5 часов). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 21,3•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 9.

Отличается от 8 тем, что в качестве предшественника палладия используется раствор нитрата палладия, полученный путем растворения гидроксида палладия в азотной кислоте (методика синтеза в примере 5), в который для стабилизации палладия от гидролиза введен нитрит натрия в соотношении [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1.

К 23,7 мл раствора нитрата палладия с C_Pd=0,86 мг/мл и [HNO₃]=0,07 М добавили 1,7 мл раствора NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 M до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него ввели навеску (4,0 г) носителя - θ-Al₂О₃, получение которого описано в примере 8. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия (5 часов). После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 15,1•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 10.

К навеске соли PdSO₄•2H₂O m=0,045 г добавляли 0,013 г NaNO₂ для создания мольного отношения [Pd²⁺]:[NO₂ ^-]=1:1, смесь растворили в 25 мл воды. Согласно данным ЯМР весь нитрит-ион вошел в комплекс с соотношением [Pd²⁺]:[NO₂ ^-]=1:1. Затем в раствор вносили навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂О₃ и встряхивали до полной адсорбции палладия. После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов и прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 4,7•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 11.

Приготовление раствора Pd(CH₃COO)₂ проводили с использованием Pd-черни, методика получения которой описана в примере 4. Палладиевую чернь растворяли в уксусной кислоте при нагревании, добавив несколько капель HNO₃, затем кислоту отгоняли до начала кристаллизации соли Pd(CH₃COO)₂, кристаллы которой отделяли и промывали эфиром. Раствор готовили растворением кристаллов Pd(CH₃COO)₂ в ледяной СН₃СООН при последующем разбавлении водой.

К 25 мл раствора ацетата палладия с C_Pd=0,8 мг/мл добавили 1,7 мл раствора NaNO₂ с [NaNO₂]=0,11 M до молярного соотношения [Pd]:[NO₂ ^-]=1:1. Полученный раствор выдержали 0,5 часа, после чего в него ввели навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂О₃. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия. После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов, прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Пример 12.

Пропускали аммиак в смеси с воздухом через реактор с платиновым катализатором при температуре 500°С, затем поток воздуха с NOx направляли в течение 30 минут в пропиточный раствор (23,7 мл) Pd(NO₃)₂, приготовленного из Pd(OH)₂, как описано в примере 5, с С_Pd=0,86 мг/мл и [HNO₃]=0,07 М. Согласно данным ЯМР соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] близко к 1. Затем в раствор вносили навеску (4,0 г) носителя - γ-Al₂O₃ и встряхивали до полной адсорбции палладия. После этого образец сушили при 100°С в течение 2-х часов и прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 5,5•10^-2 см³ CH₄/(г_кат.•с).

Пример 13.

Навеску (4,0 г) носителя - аморфного алюмосиликата AS-5 (Al₂O₃=94,0%; SiO₂=5,5%) (Condea) помещали в 25 мл раствора нитрата палладия, приготовленного из Pd черни, как описано в примере 5, с С_Pd=0,8 мг/мл и [HNO₃]=0,06 М. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия. Затем образец сушили при 100°С в течение 2 часов и прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 8,4•10^-2 см³ СН₄/(г_кат.•с).

Пример 14.

Навеску (4,0 г) носителя - алюмосиликата AS-30 (Al₂O₃=74,1%; SiO₂=25,1%) (Condea) помещали в 25 мл раствора нитрата палладия, приготовленного из Pd черни, как описано в примере 5, с С_Pd=0,8 мг/мл и [HNO₃]=0,06 М. Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия. Затем образец сушили при 100°С в течение 2 часов и прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 5,1•10^-2 см СН₄/(г_кат.•с).

Пример 15.

К 25 мл раствора нитрата палладия, полученного из Pd черни, как описано в примере 5, с С_Pd=0,8 мг/мл и [HNO₃]=0,06 М вводили навеску (4,0 г) носителя - силикагеля КСК (S_уд=230 м²/г). Суспензию встряхивали до полной адсорбции палладия, затем образец сушили при 100°С в течение 2 часов, затем прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 2,2•10^-2 см³ CH₄/(г_кат.•с).

Пример 16 (по прототипу).

На навеску носителя γ-Al₂О₃ массой 4 г по влагоемкости последовательно наносили 16,7 мл раствора Pd(NO₃)₂ с С_Pd=1,2 мг/мл и [HNO₃]=0,09 М. После пропитки образец сушили на воздухе, затем при 100°С в течение 2-х часов, прокаливали при 700°С в течение 4 часов. Концентрация палладия в катализаторе равна 0,5%.

Активность в окислении метана: 5,4•10^-2 см³ CH₄/(г_кат.•с).

Данные по испытанию катализаторов в модельной реакции окисления метана представлены в таблице:

№	Носитель	Пропиточный раствор	C_Pd, %	W*10², см³CH₄/(г_кат.•с)
1.	γ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ пром.+NaNO₂	0,5	4,5
2.	γ-Al₂O₃	Pd(NO₃)₂ пром.+NaNO₂	1,0	5,8
3.	γ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ пром.+NaNO₂	1,9	9,0
4.	γ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ из Pd черни	0,5	5,2
5.	γ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ из Pd(OH)₂+NaNO₂	0,5	4,8
6.	5%MgO/γ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ из Pd черни	0,5	12,7
7.	5%MgO/γ-Al₂O₃	Pd(NO₃)₂ из Pd(OH)₂+NaNO₂	0,5	12,3
8.	θ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ из Pd черни	0,5	21,3
9.	θ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ из Pd(OH)₂+NaNO₂	0,5	15,1
10.	γ-Al₂O₃	PdSO₄+NaNO₂	0,5	4,7
11.	γ-Al₂O₃	Pd(CH₃COO)₂+NaNO₂	0,5	4,8
12.	γ-Al₂O₃	Pd(NO₃)₂ из Pd(OH)₂+NO_x	0,5	5,5
13.	Алюмосиликат AS-5	Pd(NO₃)₂ из Pd черни	0,5	8,4
14.	Алюмосиликат AS-30	Pd(NO₃)₂ из Pd черни	0,5	5,1
15.	Силикагель КСК	Pd(NO₃)₂ из Pd черни	0,5	2,2
16.	γ-Al₂О₃	Pd(NO₃)₂ пром. (прототип)	0,5	5,4

Как видно из таблицы, нанесенные палладиевые катализаторы, приготовленные из предшественников - нитритных комплексов палладия, обладают активностью в реакции окисления метана, сопоставимую или существенно выше (п.п.3, 6, 7, 8, 9), чем активность катализатора, приготовленного традиционным способом.

Claims

1. Способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов глубокого окисления, включающий нанесение палладия из водного раствора предшественников на носитель с последующими сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве предшественников для нанесения используют растворы нитритных анионных или катионных комплексов палладия [Pd(NO₂ ^-)(H₂O)₃]An_x или [Pd(NO₂ ^-)_n(H₂O)_m](Kat)_y, где An - анионы кислот, не содержащих хлорид-ионы, Kat - протон или катионы щелочных металлов; n=3-4; m=0-1; x=1-2, y=1-2, нитрит - ионы вводят в пропитывающий раствор, или в виде солей азотистой кислоты, или создавая их в пропиточном растворе восстановлением нитрат-ионов, или пропуская через пропиточный раствор воздух, содержащий оксиды азота, а соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] в пропиточном растворе берут в интервале значений 1:1-1:4.

2. Способ приготовления по п.1, отличающийся тем, что преимущественное соотношение [Pd]:[NO₂ ^-] в пропиточном растворе 1:1.