RU2482065C1 - Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя - Google Patents
Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2482065C1 RU2482065C1 RU2012111296/04A RU2012111296A RU2482065C1 RU 2482065 C1 RU2482065 C1 RU 2482065C1 RU 2012111296/04 A RU2012111296/04 A RU 2012111296/04A RU 2012111296 A RU2012111296 A RU 2012111296A RU 2482065 C1 RU2482065 C1 RU 2482065C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- solution
- oxide
- nitrate
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения соединений платиновых металлов, в частности к способу получения оксида палладия(II) на поверхности носителя. Способ включает взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO путем пропускания оксида азота(II) в раствор азотнокислого палладия до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия при температуре (15-40)°C в присутствии хлорной кислоты в количестве (0.5-10)% от мольного количества палладия в растворе. Далее проводят фильтрацию образовавшегося осадка, растворение в воде, осуществление сорбции палладия носителем, сушку полученного материала и его прогревание при температуре (290-600)°C. Изобретение позволяет усовершенствовать способ и повысить стабильность получаемого оксида палладия(II) на поверхности носителя. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности к получению соединений палладия, а именно синтезу оксида палладия, применяемого в качестве составной части катализаторов, например, для окисления СО и восстановления оксидов азота.
Известны способы нанесения палладия, в том числе оксида палладия, на поверхность носителя катализатора с использованием в качестве прекурсорных соединений палладия - хлорида палладия или хлоридных комплексов палладия (Брук Л.Г., Ворожцов Г.Н., Голуб Ю.М. и др. // Патент РФ №2428252 от 10.09.2011 Бюл. №25; Macneil J.H., Berset P.A., Westwood G., Trogler W.C. // Environ. Sci. Technol. 1998. v.32. p.876-881; De Carvalho M.C.N.A., Morgado E. jr., Cerqueira H.S. et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. v.43. p.3133-3136). Недостатком способов является присутствие хлора, комплексно связанного с палладием, что при термолизе, за счет термической устойчивости хлорида палладия(II), требует повышенных температур образования металлического палладия, при этом образование оксида палладия является вторичным процессом - окислением уже сформированных частиц палладия на поверхности. Так как сформированный таким образом металл имеет низкую дисперсность, то он склонен окисляться до оксида только частично. При этом хлорид палладия(II) при повышенных температурах обладает летучестью, что является источником потерь палладия при прокаливании и приводит к переносу палладия по поверхности носителя, что вызывает уменьшение дисперсности образуемого металла и снижает каталитическую активность материала. При этом без высокотемпературного выдерживания стационарная работа катализатора начинается только после удаления остаточного хлора, которая занимает несколько десятков часов. Ввод дополнительного восстановителя для металлизации палладия после сорбции хлоридных соединений палладия также может сопровождаться переосаждением сорбированных комплексов палладия и, в конечном счете, снижать функциональные характеристики покрытия.
Известны способы приготовления нанесенного оксида палладия с использованием в качестве прекурсорного соединения - нитрата палладия (Савостин Ю.А., Борисова Т.В., Пчелякова Л.Е. и др. // Патент РФ №2102143 от 20.01.1998; Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова И.И. - Л.: Химия, 1979, с.164-165). Недостатком способов является гидролиз нитрата палладия при приготовлении растворов для сорбции палладия носителем или его пропитки. Добавление азотной кислоты в раствор нитрата палладия для предотвращения гидролиза приводит к снижению количества сорбированного палладия и при дальнейшей сушке и термолизе материала, за счет выделения остаточной азотной кислоты, приводит к частичному переосаждению поверхности носителя, что негативно отражается на механических свойствах катализатора (охрупчивание поверхности носителя) и физико-химических свойствах его поверхности, что также является причиной снижения функциональных характеристик изделия.
Известен способ нанесения палладия, в том числе оксида палладия, на поверхность носителя с использованием в качестве прекурсорного соединения - нитрата тетрааминпалладия (Carberry В., Chigapov A., Ucropec R. // European Patent 2374536 A1. 12.10.2011. Bul. 2011/41). Недостатком способа является присутствие в прекурсорном соединении палладия донорного лиганда - аммиака, который при разложении соединения является восстановителем и способствует переводу палладия в металл. Прогревание дисперсного металла на поверхности носителя в воздушной атмосфере для его окисления приводит только к его частичному окислению и переносу металлических палладиевых частиц по поверхности, что в конечном итоге уменьшает активность функциональных центров катализатора.
Известен способ приготовления нанесенного оксида палладия с использованием в качестве наносимых соединений - нитритных анионных или катионных комплексов палладия, образующихся в результате добавления солей азотистой кислоты или пропусканием оксидов азота и воздуха в раствор азотнокислого палладия (Цырульников П.Г., Шитова Н.Б., Афонасенко Т.Н. // Патент РФ №2282498 от 27.08.2006 Бюл. №24). Данный способ принят за прототип.
Недостатком способа является присутствие азотной кислоты в пропиточных растворах палладиевых соединений, что влияет на количество сорбированного палладия на поверхность носителя и, при дальнейшей сушке и термолизе, за счет активности сорбированной азотной кислоты вызывает эффект переосаждения палладия, что приводит к неравномерности покрытия и снижению каталитической активности функционального центра. При этом включение в состав пропиточных растворов щелочных металлов приводит к их сорбции поверхностью носителя, что, в конечном счете, влияет на количество и качество палладиевых частиц на поверхности, что также может негативно отражаться на качестве катализатора.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа и повышение стабильности получения оксида палладия(II) на поверхности носителя.
Заданный технический результат достигается тем, что в раствор азотнокислого палладия после упаривания до содержания палладия в растворе не менее 500 г/л и содержания свободной азотной кислоты не более 200 г/л, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), при температуре раствора (15-40)°С пропускают NO, с возможной примесью оксидов азота(IV) не более 30% от мольного количества NO, до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия в присутствии хлорной кислоты в количестве (0.5-10) % от мольного количества палладия в растворе, фильтрации образовавшегося осадка, растворении его в воде, осуществлении сорбции палладия носителем, сушки полученного материала и его прогревания при температуре (290-600)°С.
Сущность способа состоит в образовании оксида палладия(II) при термическом разложении нитрито-нитрозильного соединения палладия(II) при 290°С. Способность нитрито-нитрозильного соединения палладия(II) к обратимому растворению в воде с образованием устойчивых негидролизующихся растворов способствует его применению как прекурсора для получения сорбированных комплексов палладия на поверхности носителя. При этом сорбированные комплексы разлагаются при относительно низкой температуре (290°С) и напрямую переходят в оксид палладия, что предотвращает перенос палладия по поверхности носителя. Так как продуктом разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия(II) является NO, который не способствует переосаждению палладиевых частиц и не растворяет материал носителя, то такое соединение является более предпочтительным (по сравнению с нитратными соединениями палладия) для синтеза оксида палладия(II) на поверхности.
Нитрито-нитрозильное соединение палладия(II) выделяется при взаимодействии раствора азотнокислого палладия с NO. В таком процессе азотная кислота восстанавливается до оксидов азота(IV-II), которые удаляются из зоны реакции, при этом оксид азота(II) окисляется до оксидов азота(III-IV). Такой процесс характеризуется слабым тепловым эффектом, и в результате не образуется побочных продуктов. Изменение координационного окружения палладия от нитратного к нитрито-нитрозильному происходит за счет более прочного комплексообразования Pd(II) с кислородными соединениями азота(II-III), по сравнению с нитратными лигандами. В итоге взаимодействия образуется соединение состава Pd(NO)NO2, малорастворимое в реакционном растворе. Палладий(II) в таком процессе, по всей видимости, выступает как катализатор, так как аналогичные процессы в присутствии других металлов не сопровождаются таким глубоким восстановлением реакционной системы.
Добавление хлорной кислоты в систему взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO обусловлено увеличением выхода нитрито-нитрозильного соединения палладия(II). Так как взаимодействие раствора азотнокислого палладия с NO характеризуется процессом нитрозирования, то способность стабилизировать катион нитрозония увеличивает скорость процесса. Таким стабилизатором нитрозирования (без изменения состава образующегося нитрито-нитрозильного соединения палладия(II)) может являться перхлорат-ион.
При работе с относительно небольшими количествами палладия (до 0.5 кг), для удешевления процесса восстановления раствора азотнокислого палладия оксидом азота(II), применяемый газ может содержать примеси кислородных соединений азота(IV), например таких, как NO2, N2O4, N2O3. Возникает такая необходимость, когда экономически не оправдано применение NO из промышленного баллона. Например: хороший выход при получении Pd(NO)NO2 дают кислородные соединения азота, образующиеся при растворении медного или медно-латунного лома в разбавленной азотной кислоте. Получение такого газа можно вести в аппарате Киппа.
В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения оксида палладия(II) разложением нитрито-нитрозильного соединения палладия(II), полученного восстановлением раствора азотнокислого палладия оксидом азота(II) в присутствии хлорной кислоты оптимальными условиями являются:
- концентрация палладия в исходном растворе азотнокислого палладия не менее 500 г/л;
- концентрация свободной азотной кислоты в исходном растворе азотнокислого палладия не более 200 г/л;
- количество хлорной кислоты - (0.5-10)% от мольного количества палладия в растворе;
- температура взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO - (15-40)°С;
- количество примеси оксидов азота (IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия - не более 30% от мольного количества NO;
- температура разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия(II), сорбированного поверхностью носителя - (290-600)°С.
Уменьшение концентрации палладия в исходном растворе азотнокислого палладия менее 500 г/л приводит к разбавлению реакционного раствора, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия;
Увеличение концентрации свободной азотной кислоты в растворе азотнокислого палладия более 200 г/л приводит также к разбавлению реакционного раствора, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, и при этом увеличивается расход пропускаемого NO, что ведет к увеличению продолжительности процесса и излишнему расходованию реагента;
Увеличение добавки хлорной кислоты в исходном растворе азотнокислого палладия более 10% от мольного количества палладия приводит к увеличению кислотности в растворе выделения промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, что увеличивает растворимость соединения и уменьшает его выход. Уменьшение количества хлорной кислоты менее 0.5% от мольного количества палладия снижает каталитический эффект добавки, что уменьшает выход промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия.
Увеличение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO более 40°С приводит к увеличению растворимости промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия, что уменьшает его выход. Уменьшение температуры взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO менее 15°С приводит к увеличению индукционного периода взаимодействия, что увеличивает продолжительность процесса.
Увеличение примеси оксидов азота(IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия более 30% от мольного количества NO ведет к росту окислительной способности пропускаемого газа, что в конечном растворе выделения промежуточного нитрозильно-нитритного соединения палладия приводит к увеличению азотной кислоты и кислородных соединений азота(IV), что снижает выход промежуточного соединения.
Увеличение температуры разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия, сорбированного поверхностью носителя, более 600°С приводит к его частичному и полному разложению до металлического палладия. Уменьшение температуры разложения нитрито-нитрозильного соединения палладия, сорбированного поверхностью носителя, менее 290°С приводит к его неполному разложению до оксида палладия.
Пример осуществления способа
В определенный объем приготовленного раствора азотнокислого палладия добавляли рассчитанное количество концентрированной хлорной кислоты и при перемешивании и заданной температуре пропускали NO до прекращения образования бурого осадка. Образовавшуюся суспензию охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, а маточный раствор отправляли на регенерацию палладия. Красно-бурый осадок растворяли в воде и проводили сорбцию на носителе. Полученный материал высушивали и прогревали до заданной температуры. Остаточные растворы отправляли на регенерацию.
Далее материал анализировали рентгено-фотоэлектронным методом, а полученные спектры сравнивали с аналогичными данными массивного нитрито-нитрозильного соединения палладия и продуктов его разложения, в которых рентгено-фазовым анализом и рентгено-фотоэлектронным методом было доказано образование чистого и фазово-однородного PdO. Данные экспериментов приведены в таблице (эксперименты №№ 1-30).
Пояснения к таблице.
I - концентрация палладия в исходном растворе азотнокислого палладия (г/л);
II - концентрация свободной азотной кислоты (г/л);
III - количество хлорной кислоты (% от мольного количества палладия в растворе);
IV - температура взаимодействия раствора азотнокислого палладия с NO (°C);
V - количество примеси оксидов азота(IV) в NO при взаимодействии с раствором азотнокислого палладия (% от мольного количества NO); (количество оксидов азота(IV) определяли по изменению рН водного раствора рассчитанного количества NaOH от количества пропускаемого через него газа);
VI - температура разложения промежуточного нитрито-нитрозильного соединения палладия (°С);
VII - выход Pd(NO)NO2 (%);
VIII - данные рентгено-фотоэлектронного метода анализа конечного материала.
| Способ получения оксида палладия(II) на поверхности носителя | ||||||||
| № | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII |
| 1 | 450 | 160 | 2 | 25 | <1 | 350 | 68 | присутствует только PdO |
| 2 | 500 | 160 | 2 | 25 | <1 | 350 | 85 | то же |
| 3 | 550 | 160 | 2 | 25 | <1 | 300 | 88 | то же |
| 4 | 550 | 230 | 5 | 25 | <1 | 300 | 72 | то же |
| 5 | 550 | 200 | 5 | 25 | <1 | 300 | 82 | то же |
| 6 | 550 | 160 | 0 | 25 | <1 | 290 | 55 | то же |
| 7 | 550 | 160 | 0.4 | 25 | <1 | 290 | 67 | то же |
| 8 | 550 | 160 | 0.5 | 25 | <1 | 290 | 78 | то же |
| 9 | 550 | 160 | 0.9 | 25 | <1 | 290 | 85 | то же |
| 10 | 550 | 160 | 3 | 25 | <1 | 290 | 87 | то же |
| 11 | 550 | 160 | 7 | 25 | <1 | 290 | 87 | то же |
| 12 | 550 | 160 | 10 | 25 | <1 | 290 | 86 | то же |
| 13 | 550 | 160 | 12 | 25 | <1 | 290 | 77 | то же |
| 14 | 550 | 160 | 5 | 10 | <1 | 290 | 87 | то же |
| 15 | 550 | 160 | 5 | 15 | <1 | 350 | 87 | то же |
| 16 | 550 | 160 | 5 | 20 | <1 | 350 | 89 | то же |
| 17 | 550 | 160 | 5 | 35 | <1 | 350 | 85 | то же |
| 18 | 550 | 160 | 2 | 40 | <1 | 350 | 84 | тоже |
| 19 | 550 | 160 | 2 | 45 | <1 | 350 | 74 | то же |
| 20 | 550 | 160 | 2 | 25 | 2 | 300 | 86 | то же |
| 21 | 500 | 160 | 2 | 25 | 5 | 300 | 85 | то же |
| 22 | 550 | 160 | 2 | 25 | 15 | 300 | 85 | то же |
| 23 | 550 | 160 | 2 | 25 | 25 | 300 | 82 | то же |
| 24 | 550 | 160 | 5 | 30 | 30 | 300 | 83 | то же |
| 25 | 550 | 160 | 5 | 30 | 35 | 300 | 75 | то же |
| 26 | 550 | 160 | 5 | 30 | <1 | 270 | 87 | присутствует PdO и Pd(NO)NO2 |
| 27 | 550 | 160 | 5 | 30 | <1 | 400 | 88 | присутствует только PdO |
| 28 | 550 | 160 | 5 | 30 | <1 | 500 | 86 | то же |
| 29 | 550 | 160 | 5 | 30 | <1 | 600 | 87 | то же |
| 30 | 550 | 160 | 5 | 30 | <1 | 650 | 88 | присутствует PdO и Pd (мет.) |
Claims (3)
1. Способ получения оксида палладия(II) на поверхности носителя, включающий взаимодействие раствора азотно-кислого палладия с NO, отличающийся тем, что пропускание оксида азота(II) в раствор азотнокислого палладия ведут до прекращения выделения осадка нитрито-нитрозильного соединения палладия при температуре 15-40°С в присутствии хлорной кислоты в количестве 0,5-10% от мольного количества палладия в растворе, фильтрацию образовавшегося осадка, растворение в воде, осуществление сорбции палладия носителем, сушку полученного материала и его прогревание при температуре 290-600°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание исходного раствора азотнокислого палладия проводят до содержания палладия не менее 500 г/л и свободной азотной кислоты не более 200 г/л до начала кристаллизации нитрата палладия(II).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускаемый в раствор азотно-кислого палладия NO может содержать примесь оксидов азота(IV) не более 30% от мольного количества оксида азота(II).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012111296/04A RU2482065C1 (ru) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012111296/04A RU2482065C1 (ru) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2482065C1 true RU2482065C1 (ru) | 2013-05-20 |
Family
ID=48789803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012111296/04A RU2482065C1 (ru) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2482065C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554356C1 (ru) * | 2014-05-23 | 2015-06-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения диоксида платины (iv) на поверхности носителя |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102143C1 (ru) * | 1996-08-02 | 1998-01-20 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота |
| RU2282498C2 (ru) * | 2004-09-06 | 2006-08-27 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук | Способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов |
| US20090023952A1 (en) * | 2005-02-18 | 2009-01-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Palladium-containing catalyst, method for producing same, and method for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid |
| EP2374536A1 (en) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | Ford Global Technologies, LLC | Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide |
-
2012
- 2012-03-23 RU RU2012111296/04A patent/RU2482065C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2102143C1 (ru) * | 1996-08-02 | 1998-01-20 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для очистки газов от оксидов азота |
| RU2282498C2 (ru) * | 2004-09-06 | 2006-08-27 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии наук | Способ приготовления нанесенных палладиевых катализаторов |
| US20090023952A1 (en) * | 2005-02-18 | 2009-01-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Palladium-containing catalyst, method for producing same, and method for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid |
| EP2374536A1 (en) * | 2010-04-08 | 2011-10-12 | Ford Global Technologies, LLC | Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2554356C1 (ru) * | 2014-05-23 | 2015-06-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения диоксида платины (iv) на поверхности носителя |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zahmakiran | Iridium nanoparticles stabilized by metal organic frameworks (IrNPs@ ZIF-8): synthesis, structural properties and catalytic performance | |
| Ertas et al. | Rhodium nanoparticles stabilized by sulfonic acid functionalized metal-organic framework for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone | |
| Deori et al. | (100) surface-exposed CeO 2 nanocubes as an efficient heterogeneous catalyst in the tandem oxidation of benzyl alcohol, para-chlorobenzyl alcohol and toluene to the corresponding aldehydes selectively | |
| KR101424042B1 (ko) | 지지된 팔라듐/탄소 촉매 및 그의 제조방법 | |
| CN106669773B (zh) | 一种y型分子筛的改性方法 | |
| CN102125838B (zh) | 一种制备高选择性Pd/TiO2-C加氢催化剂的方法 | |
| EP2473276B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines scr aktiven zeolith-katalysators sowie scr aktiver zeolith-katalysator | |
| EP3389905B1 (en) | Method for the synthesis of metal nanoparticles in aqueous environment without the use of shape directing agents | |
| CN108380208B (zh) | 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 | |
| CN109876832B (zh) | 一种合成呋喃甲胺的催化剂及其制备方法 | |
| Ding et al. | Excellent performance in hydrogenation of esters over Cu/ZrO 2 catalyst prepared by bio-derived salicylic acid | |
| CN103819295B (zh) | 一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用 | |
| RU2482065C1 (ru) | Способ получения оксида палладия(ii) на поверхности носителя | |
| CN111545239B (zh) | 一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法 | |
| CN103769186B (zh) | 蒽醌加氢催化剂及其制备方法 | |
| Koutsopoulos et al. | Synthesis and characterization of supported Pt and Pt alloys nanoparticles used for the catalytic oxidation of sulfur dioxide | |
| CN110681397A (zh) | 一种银钯/三氧化二铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2013237045A (ja) | アンモニアを窒素と水素に転化する触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒を用いたアンモニアの転化方法 | |
| DE2640540A1 (de) | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid | |
| KR102069833B1 (ko) | 아크릴산의 제조방법 | |
| KR20220056180A (ko) | 탄소-매립 코발트 나노입자를 포함하는 재료, 이들의 제조 방법, 및 불균일 촉매로서의 용도 | |
| RU2535705C1 (ru) | Способ получения дизамещенных динитритных соединений палладия | |
| US20120020872A1 (en) | High temperature reduction of hydrogen peroxide catalyst for improved selectivity | |
| RU2554356C1 (ru) | Способ получения диоксида платины (iv) на поверхности носителя | |
| RU2430926C1 (ru) | Способ получения пропионата палладия |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140324 |