KR101424042B1 - 지지된 팔라듐/탄소 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 활성탄 지지체 상에 지지된 팔라듐이 결정자로서 존재하고, 2.5 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 결정자가 전체 팔라듐 결정자의 80 중량% 이상을 차지하는 팔라듐/탄소 촉매를 개시한다. 본 발명은 또한 상기 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법을 개시하며, 이때 상기 활성탄 지지체를 함침 또는 분무하는데 사용되는 용액은 팔라듐 화합물 및 하기 화학시 I의 화합물을 함유한다:
화학식 I
상기 식에서,
n, m 및 l은 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, NH2, OH 및 COOH로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
활성탄, 팔라듐, 탄소, 촉매
Description
본 발명은 활성탄 상에 지지된 금속 팔라듐 촉매(이후부터 팔라듐/탄소 촉매라 칭함) 및 그의 제조 방법, 특히 선택적인 수소화에 의한 조 테레프탈산의 정제에 사용되는 팔라듐/탄소 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 앞뒤 참조
본 출원은 2006년 8월 11일자로 출원된 중국 특허 출원 제 200610029964.4 호의 이점을 청구하며, 그의 내용 전체가 모든 목적을 위해 본 발명에 참고로 인용된다.
발명의 배경
팔라듐/탄소 촉매는 불포화된 유기 화합물의 선택적인 수소화에 널리 사용된다. 특히, 팔라듐/탄소 촉매는 조 테레프탈산의 정제에 유용하며, 여기에서 상기 조 테레프탈산 중의 일부 불순물, 예를 들어 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)가 수소화를 통해 다른 화합물로 전환되며, 이어서 테레프탈산 생성물을 결정화를 통해 단리할 수 있다. 상기 팔라듐/탄소 촉매는 전형적으로는 단일 활성 성분을 함유하므로, 상기와 같은 촉매의 개선을 위한 종래 기술에 공지된 연구들은 주로 지지체 의 구조 및 상기 지지체 상의 금속 Pd의 분포에 초점을 두어왔으며 이들 태양은 실제로 상기 촉매의 성질에 크게 영향을 미친다.
테레프탈산의 수소화 정제 반응은 1차 반응이며 반응속도가 빠르기 때문에, 상기 반응 중에 반응물들이 촉매 입자의 내부로 확산하기 어려우며, 따라서 상기 촉매 입자 내부의 활성 성분은 잘 작용할 수 없다. 따라서, 귀금속을 충분히 사용하기 위해서는 상기 촉매를 일반적으로 활성 성분, 즉 귀금속이 주로 지지체의 표면 상에서 지지되는 달걀껍데기 유형의 것으로서 제조한다.
수소화 반응은 일반적으로 동일한 금속 Pd 부하 량을 갖는 촉매의 경우, 금속 Pd의 표면상에서 수행되므로, 촉매 중의 금속 Pd의 분산도가 클수록 및/또는 상기 촉매 중의 지지된 금속 Pd 결정자의 함량이 높을 수록 및/또는 상기 촉매의 열 안정성이 양호할수록 상기 촉매의 활성이 높고 상기 촉매의 사용 수명이 길어진다.
Pd 화합물(예를 들어 나트륨 클로로팔라데이트 또는 팔라듐 클로라이드)을 함유하는 용액을 활성탄 상에 직접 부하하는 경우, 금속 팔라듐의 매우 얇은 광택성 층이 상기 활성탄의 표면상에 급속히 나타날 것이다. 그 이유는 주로 상기 활성탄의 표면이 환원 그룹, 예를 들어 알데하이드 그룹 및 자유 전자(이들은 Pd 이온을 0가 금속 Pd로 쉽게 환원시킬 것이다)를 갖는다는 사실에 있다. 그 결과, 상기와 같이 제조된 촉매는 매우 낮은 분산도의 금속 Pd를 갖는다. 상기 문제점을 극복하기 위한 한 가지 접근법은 상기 Pd 화합물 함유 함침 액체 중의 Pd 이온을 상기 함침 전에 불용성 화합물로 전환시키는 것이다. 예를 들어, 수용성 Pd 화합 물을 실온에서 불용성 Pd(OH)2 또는 PdO·H2O로 가수분해시킬 수 있으며, 이어서 이를 활성탄 상에 지지시키고, 이어서 환원제, 예를 들어 폼알데하이드, 나트륨 포메이트, 글루코스, 폼산 또는 수소 기체로 환원시킨다. 이렇게 하여, Pd의 이동 및 팔라듐 결정자의 성장을 막을 수 있다. 예를 들어, USP 3,138,560은 과산화 수소를 함침액에 가하여 수용성 Pd 화합물을 불용성 화합물로 가수분해시키고, 이어서 함침을 수행함을 교시한다. USP 4,476,242는 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 피리딘 등을 사용함으로써 Pd 화합물 함유 함침액을 제조함을 제시한다. 이는 또한 Pd가 이동하고 팔라듐 결정자가 보다 커지는 것을 방지하는데 매우 유효하다고 한다. 또한, 클로로팔라드산 용액을 pH 값의 조절에 의해 Pd 함유 콜로이드 용액으로 전환시킴을 보고하는 특허들이 존재하며, 이는 활성탄 표면상의 환원 그룹들이 Pd 이온을 직접 0가 금속 Pd로 환원시키는 것을 막을 수 있다고 한다.
CN 1698952A는 팔라듐/탄소 촉매의 제조에 사용되는 함침액에 질소 함유 폴리카복실산의 첨가를 개시한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 활성탄 상에 지지된 신규의 팔라듐 촉매를 제공하는 것이다. 상기 촉매 중의 금속 Pd는 보다 큰 분산도, 보다 많은 결정자 함량, 및 보다 양호한 열 안정성을 갖는다. 상기 촉매는 조 테레프탈산의 수소화 정제에 사용될 때, 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)의 높은 전환을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
첫 번째 태양에서, 본 발명은 활성탄 지지체 상에 지지된 팔라듐이 나노 크기의 결정으로서 존재하고, 2.5 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 결정자가 전체 팔라듐 결정자의 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 바람직하게는 88 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 90 중량% 이상을 차지하는 팔라듐/탄소 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 팔라듐/탄소 촉매에서, 금속 Pd의 함량은 상기 촉매의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.5 중량%의 범위이다.
바람직한 실시태양에서, 상기 지지된 팔라듐을, 상기 팔라듐/탄소 촉매가 상기 촉매의 전체 중량의 0.50±0.10 중량%의 Pd 함량을 갖는 경우 상기 활성탄 지지체의 표면 아래 5 ㎚ 깊이 층 중의 팔라듐 결정자가 상기 층 중의 모든 원자의 전체 중량의 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상을 차지하고; 상기 활성탄 지지체의 표면 아래 300 ㎚ 깊이 층 중의 팔라듐 결정자는 상기 층 중의 모든 원자의 전체 중량의 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상을 차지하도록 상기 활성탄 지지체의 표면층에 농축시킨다.
본 발명에 따른 팔라듐/탄소 촉매에서, 상기 지지된 팔라듐은 상기 활성탄 지지체의 표면상에 고도로 분산되며, 이때 분산도는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이다. 상기 촉매를, 물을 통해 발포(25 ℃에서)되는 질소 흐름 하에 500 ℃에서 10 시간 동안 소성시킨 후에, 상기 지지된 팔라듐은 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 8.0 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7.0 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 6.0 ㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
두 번째 태양에서, 본 발명은
a) 활성탄을 무기산의 수용액으로 세척하고, 이어서 물로 중성으로 세척하고, 이어서 상기 세척된 활성탄을 건조시켜 활성탄 지지체를 제공하는 단계;
b) 상기 활성탄 지지체를 Pd 화합물 및 첨가제 함유 수용액으로 함침시키거나 분무하여 상기 Pd 화합물을 상기 활성탄 지지체 상에 지지시켜 촉매 전구체를 제공하는 단계(여기에서 상기 용액 중의 첨가제 대 Pd 화합물 중의 Pd의 몰 비는 0.01:1 내지 2.0:1의 범위이고; 상기 첨가제는 하기 화학식 I로 나타내는 화합물들로부터 선택되며, 상기 팔라듐 함유 용액을 7±3의 pH 값으로 조절한다):
상기 식에서,
n, m 및 l은 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, NH2, OH 및 COOH로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 및
c) 상기 촉매 전구체를 환원제로 처리하여 팔라듐/탄소 촉매를 제공함
을 포함하는, 상기 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 실시태양에서, 상기 방법은 상기 촉매 전구체의 환원 처리 전에 상기 촉매 전구체를 0 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 숙성시킴을 또한 포함한다.
본 발명에 사용되는 활성탄에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 활성탄의 예는 900 ㎡/g 초과의 비 표면적 및 4 내지 8 메쉬 범위의 입자 크기를 갖는 코코넛 쉘 활성탄이다.
본 발명에 따른 방법에 유용한 무기산의 수용액은 0.01 내지 5M(몰/리터), 바람직하게는 0.01 내지 3.0M의 산 농도를 가질 수 있다. 상기 무기산의 예로는 비 제한적으로 염산, 질산 및 인산이 있다. 상기 산 세척을 위한 기간은 중요하지 않으나, 바람직하게는 0.5 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 시간의 범위이다.
상기 활성탄을 무기산의 수용액으로 세척한 후에, 물로 중성으로 세척하고 이어서 건조시킨다. 상기 건조를 일반적으로는 80 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간 동안 수행한다.
본 발명에 유용한 Pd 화합물의 예로는 비 제한적으로 팔라듐 할라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 나이트레이트, 클로로팔라드산, 클로로팔라드산의 염기성 염, 팔라듐 아미노-착체, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 상기 Pd 화합물은 클로로팔라드산 또는 팔라듐 아세테이트이다. 상기 Pd 화합물 및 첨가제를 함유하는 용액은 바람직하게는 4 내지 9의 pH 값을 갖는다. 상기 용액 중의 Pd로 나타낸 상기 Pd 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 3.6 중량%의 범위이다.
상기 Pd 함유 용액에 사용되는 첨가제의 양은 사용되는 Pd 화합물 및 사용되는 첨가제에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로는 0.01:1 내지 2:1 범위의 상기 용액 중의 첨가제 대 Pd 화합물 중의 Pd의 몰비가 적당하며, 상기 첨가제 대 Pd 화합물 중의 Pd의 몰비는 바람직하게는 0.05:1 내지 1.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1:1 내지 1.0:1의 범위이다.
본 발명에 유용한 화학식 I 화합물의 일부 예는 하기와 같다:
화학식 I
| 첨가제 A | R1=R2=R3=H | n=m=l=0 |
| 첨가제 B | R1= R3=H; R2=NH2 | n = 5; m = l=1 |
| 첨가제 C | R1= CH3 ; R2=R3=H | n=4; m=l=0 |
| 첨가제 D | R1=R2= H ; R3=OH | n=m=3; l=1 |
| 첨가제 E | R1=R3=H; R2=COOH | n=m=l=0 |
| 첨가제 F | R1= R3=H; R2=OH | n=m=l=0 |
상기 촉매 전구체의 환원에 사용되는 환원제의 예로는 비 제한적으로 폼산, 나트륨 포메이트, 폼알데하이드, 하이드라진 수화물, 글루코스, 수소 기체, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 상기 환원제는 나트륨 포메이트 또는 하이드 라진 수화물이다. 사용되는 환원제의 양은 활성 성분 Pd의 양에 따라 결정되며, 일반적으로는 상기 환원 반응에 의해 요구되는 이론적인 양의 1 내지 10 배, 바람직하게는 2 내지 5 배의 범위이다. 상기 촉매 전구체의 환원 처리를 당해 분야의 숙련가들에 의해 널리 공지된 방법 및 조건에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 처리를 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 120 ℃의 온도에서 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 및 보다 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
i) 미립자 또는 성형된 활성탄 지지체를 산의 수용액으로 0.5 내지 8 시간 동안 세척하는 단계(이때 상기 산의 수용액은 0.01 내지 3.0 몰/리터의 산 농도를 가지며, 상기 산은 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 산이다);
ii) 상기 산 세척된 활성탄 지지체를 물로 중성으로 세척하고, 이어서 이를 80 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 건조시켜 처리된 활성탄 지지체를 제공하는 단계;
iii) 상기 처리된 활성탄 지지체를 수용성 Pd 화합물 및 하기 화학식 I의 첨가제를 함유하는 수용액으로 함침시키거나 분무하여 상기 Pd 화합물을 상기 처리된 활성탄 지지체 상에 지지시켜 촉매 전구체를 제공하는 단계(여기에서 상기 수용액 중의 Pd로 나타낸 Pd 화합물의 양은 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 상기 첨가제 대 Pd의 몰 비는 0.05:1 내지 1.5:1의 범위이며, 상기 수용액을 7±3의 pH 값으로 조절한다):
화학식 I
상기 식에서,
n, m 및 l은 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, NH2, OH 및 COOH로 이루어진 그룹 중에서 선택된다;
iv) 상기 단계 iii)로부터 수득한 촉매 전구체를 0 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 숙성시키는 단계; 및
v) 상기 숙성된 촉매 전구체를 환원제로 처리하여, 상기 Pd 화합물 중의 Pd 이온을 금속 Pd로 환원시켜 팔라듐/탄소 촉매를 제공하는 단계.
종래 기술에 비해, 본 발명은 상기 제조된 촉매가 금속 Pd의 보다 높은 분산도 및 보다 많은 결정자 함량을 가지며, 상기 촉매가 높은 활성 및 긴 사용 수명을 나타낸다는 이점을 갖는다.
하기의 실시예들을 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공하지만, 이들 실시 예는 본 발명을 어떠한 식으로도 제한하지 않는다.
실시예들에서, 하기의 시험 방법을 사용하였다:
(1) 금속 팔라듐의 분산도:
금속 팔라듐의 분산도를 화학적 흡착 장치를 사용하여 수소-산소 적정 방법에 의해 측정하였다. 상기 분산도를 하기식에 따라 계산하였다:
분산도 = ((2 x Vads . x MPd)/(3 x 22400 x W샘플 x CPd)) x 100%
상기에서,
Vads .는 상기 샘플에 의해 흡착된 수소 기체의 양을 나타내고,
MPd는 Pd의 원자 중량을 나타내고,
W샘플은 상기 샘플의 중량을 나타내고,
CPd는 상기 샘플 중의 Pd의 함량을 나타낸다.
(2) 결정자 함량:
본 발명에 사용된 바와 같이, "결정자 함량"이란 용어는 2.5 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 결정자의 함량을 의미하고자 한다.
상기 촉매 중의 팔라듐의 함량을 X-선 형광 분광기를 통해 측정하고 금속 Pd 결정자의 입자 크기를 X-선 회절계(XRD)를 통해 측정하였다. 이어서 상기 결정자 함량을 하기와 같이 계산하였다:
결정자 함량 = ((2.5 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 금속 Pd 결정자의 중 량)/(금속 Pd의 전체 중량)) x 100%
(3) 열 안정성:
팔라듐/탄소 촉매의 Pd 결정자의 평균 입자 직경을 X-선 회절계(XRD)를 통해 측정하였다. 상기 촉매를, 물을 통해 발포(25 ℃에서)되는 질소 흐름 하에 500 ℃에서 10 시간 동안 소성시킨 후에, 상기 Pd 결정자의 평균 입자 직경을 X-선 회절계(XRD)를 통해 다시 측정하였다. 상기 하소 후 Pd 결정자의 평균 입자 직경뿐만 아니라 상기 하소 전후의 Pd 결정자의 평균 입자 직경의 변화는 상기 촉매의 열 안정성을 지시한다. 상기 Pd 결정자의 평균 입자 직경이 작을수록, 상기 촉매의 열 안정성은 더 양호하다. 또, 상기 하소 전후의 상기 Pd 결정자의 평균 입자 직경의 변화가 적을수록, 상기 촉매의 열 안정성은 더 양호하다.
(4) 상기 촉매 표면 아래의 다양한 깊이의 층 중의 Pd 함량
촉매의 표면을 아르곤 부식시켰다. 일정 깊이로 부식시킨 후에, 상기 부식에 의해 드러난 표면층 중의 Pd의 함량을 X-선 광전자 분광측정(XPS) 및 오거(Auger) 전자 분광측정(AES)을 통해 측정하고, 따라서 상기 촉매 표면 아래의 다양한 깊이의 층 중의 Pd 함량을 획득하였다.
실시예 1
4 메쉬 체는 통과하였지만 8 메쉬 체 상에 남아있고 1100 ㎡/g의 비 표면적을 갖는 코코넛 쉘 활성탄 100 g을 0.4M 질산 수용액 200 ㎖로 2 시간 동안 세척하였다. 상기 산 용액을 제거한 후에, 상기 활성탄을 탈이온수로 중성으로 세척하고, 이어서 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다.
16 중량%의 팔라듐을 함유하는 클로로팔라드산의 수용액 3.2 g에 전체 부피가 40 ㎖이 될 때까지 탈이온수를 가하였다. 이어서 상기 용액에 수중 첨가제 A 10 중량% 용액 2.16 g을 가한 다음 상기 용액의 전체 부피가 60 ㎖에 도달할 때까지 탈이온수를 가하였다. 3% NaOH 수용액을 가하여 상기 Pd 함유 용액의 pH 값을 약 7로 조절하였다. 180 분 동안 숙성시킨 후에, 상기 Pd 함유 용액을 사용하여 상기 처리된 활성탄을 3 시간 동안 함침시켜 촉매 전구체를 제공하였다. 상기 촉매 전구체를 실온에서 24 시간 동안 숙성시키고, 이어서 20 ℃에서 5 중량%의 하이드라진 수화물 수용액 20 g 및 순수한 물 200 g으로 이루어진 환원 액체에 3 시간 동안 함침시켰다. 상기 액체를 여과에 의해 제거한 후에, 고체를 순수한 물로 중성으로 세척하고, 이어서 건조시켜 결정 생성물을 제공하였다.
실시예 2 내지 24
실시예 1에 개시된 과정을, 상이한 Pd 화합물 및 상이한 첨가제를 사용하여 Pd 함유 용액을 제조함을 제외하고 수행하였다. 상기 사용된 Pd 화합물, 상기 Pd 함유 용액 중의 Pd로 나타낸 Pd 화합물의 함량, 상기 사용된 첨가제 및 상기 첨가제 대 Pd의 몰 비를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 25 내지 30
상기 실시예 1에 개시된 과정을, 상이한 첨가제를 사용하여(사용된 첨가제는 표 1에 나타낸다) Pd 함유 용액을 제조하고, 상기 Pd 함유 용액을 활성탄 상에 분무하여 촉매 전구체를 제공하고, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 상기 무기산, 상기 무기산의 농도, 산 세척 기간, 건조 기간, 온도, 상기 첨가제 및 Pd 화합물을 함유 하는 용액들의 pH 값, 환원제, 환원 처리를 위한 온도 및 환원 처리를 위한 기간을 사용함을 제외하고 수행하였다.
비교 실시예
상기 실시예 1에 개시된 과정을, 상기 Pd 함유 용액의 제조 시 첨가제를 사용하지 않음을 제외하고 수행하였다.
분산도, 결정자 함량, 열 안정성, 및 상기 촉
매 표면 아래의 다양한 깊이의 층 중의 Pd 함량을 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 촉매 상에서 측정하였다. 상기 촉매들을 하기 나타낸 바와 같은 평가 조건 하에서 추가로 평가하였다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다.
| 촉매들에 대한 평가 조건: | |
| 촉매의 양 | 2.0 g |
| 조 테레프탈산의 양 | 30.0 g |
| 4-CBA의 양 | 1.0 g |
| 반응 압력 | 70 ㎏ |
| 수소 기체의 분압 | 5.0 ㎏ |
| 반응 시간 | 1.0 시간 |
| 반응 온도 | 270 ℃ |
4-CBA의 전환율 = (첨가된 4-CBA의 양 - 잔사의 양)/첨가된 4-CBA의 양 x 100
| 실시예 | Pd 화합물 | 첨가제 | 충전된 Pd /활성탄(중량%) | 첨가제/Pd (몰/몰) |
| 실시예 1 | 클로로팔라드산 | 첨가제 A | 0.51 | 0.20 |
| 실시예 2 | 클로로팔라드산 | 첨가제 A | 0.51 | 0.30 |
| 실시예 3 | 클로로팔라드산 | 첨가제 A | 0.22 | 0.60 |
| 실시예 4 | 팔라듐 아세테이트 | 첨가제 A | 0.08 | 1.50 |
| 실시예 5 | 클로로팔라드산 | 첨가제 B | 0.51 | 0.20 |
| 실시예 6 | 클로로팔라드산 | 첨가제 B | 0.62 | 0.40 |
| 실시예 7 | 클로로팔라드산 | 첨가제 B | 0.51 | 0.60 |
| 실시예 8 | 팔라듐 아세테이트 | 첨가제 B | 3.55 | 0.80 |
| 실시예 9 | 클로로팔라드산 | 첨가제 C | 0.51 | 0.20 |
| 실시예 10 | 클로로팔라드산 | 첨가제 C | 0.51 | 0.40 |
| 실시예 11 | 클로로팔라드산 | 첨가제 C | 0.51 | 0.60 |
| 실시예 12 | 팔라듐 아세테이트 | 첨가제 C | 0.15 | 1.00 |
| 실시예 13 | 클로로팔라드산 | 첨가제 D | 0.51 | 0.20 |
| 실시예 14 | 클로로팔라드산 | 첨가제 D | 0.41 | 0.40 |
| 실시예 15 | 클로로팔라드산 | 첨가제 D | 0.51 | 0.60 |
| 실시예 16 | 팔라듐 아세테이트 | 첨가제 D | 0.51 | 0.80 |
| 실시예 17 | 클로로팔라드산 | 첨가제 E | 0.51 | 0.20 |
| 실시예 18 | 클로로팔라드산 | 첨가제 E | 1.00 | 0.40 |
| 실시예 19 | 클로로팔라드산 | 첨가제 E | 0.51 | 0.60 |
| 실시예 20 | 팔라듐 아세테이트 | 첨가제 E | 0.51 | 0.80 |
| 실시예 21 | 클로로팔라드산 | 첨가제 F | 4.50 | 0.05 |
| 실시예 22 | 클로로팔라드산 | 첨가제 F | 0.51 | 0.40 |
| 실시예 23 | 클로로팔라드산 | 첨가제 F | 0.51 | 0.60 |
| 실시예 24 | 팔라듐 아세테이트 | 첨가제 F | 0.51 | 0.80 |
| 실시예 25 | 클로로팔라드산 | 첨가제 A | 0.51 | 0.20 |
| 실시예 26 | 클로로팔라드산 | 첨가제 B | 0.51 | 0.40 |
| 실시예 27 | 클로로팔라드산 | 첨가제 C | 0.51 | 0.60 |
| 실시예 28 | 클로로팔라드산 | 첨가제 D | 0.51 | 0.80 |
| 실시예 29 | 클로로팔라드산 | 첨가제 E | 0.51 | 0.50 |
| 실시예 30 | 클로로팔라드산 | 첨가제 F | 0.51 | 0.50 |
| 비교 실시예 | 클로로팔라드산 | / | 0.51 | / |
| 실시예25 | 실시예26 | 실시예27 | 실시예28 | 실시예29 | 실시예30 | |
| 무기산 | 염산 | 질산 | 인산 | 질산 | 질산 | 질산 |
| 무기산의 농도 | 0.4 | 0.1 | 3 | 0.4 | 0.01 | 0.4 |
| 산 세척 시간 | 4 | 8 | 0.5 | 4 | 4 | 4 |
| 건조 온도 | 150 | 120 | 120 | 80 | 120 | 120 |
| 건조 시간 | 1 | 6 | 6 | 10 | 6 | 6 |
| 첨가제 및 Pd 화합물 함유 용액의 pH값 |
9 | 7 | 6 | 7 | 4 | 10 |
| 환원제 | 폼알데하이드 | 폼알데하이드 | 나트륨포메이트 | 수소기제 | 글루코스 | 하이드라진 수화물 |
| 환원 온도 | 50 | 80 | 120 | 200 | 120 | 80 |
| 환원 시간 | 3 | 3 | 2 | 1 | 24 | 3 |
| 실시예 |
촉매 중의 Pd 함량 (중량%) |
분 산 도 (%) |
결정자 함량 (%) |
평균 입자 크기 (nm) |
500 ℃에서 하소 후 평균 입자 크기(nm) |
하소 전후 평균 입자 크기의 변화(%) |
4-CBA의 전환율(%) |
| 실시예 1 | 0.50 | 20 | 90 | 3.5 | 5.9 | 69 | 99.5 |
| 실시예 2 | 0.50 | 23 | 91 | 3.6 | 6.0 | 67 | 99.7 |
| 실시예 3 | 0.20 | 29 | 90 | 3.4 | 5.3 | 56 | 89.2 |
| 실시예 4 | 0.08 | 21 | 92 | 2.7 | 5.3 | 96 | -- |
| 실시예 5 | 0.50 | 20 | 90 | 3.5 | 5.9 | 69 | 99.4 |
| 실시예 6 | 0.60 | 26 | 90 | 3.6 | 6.0 | 67 | 99.8 |
| 실시예 7 | 0.50 | 28 | 93 | 3.8 | 5.8 | 53 | 99.5 |
| 실시예 8 | 3.50 | 20 | 92 | 3.3 | 5.9 | 79 | 99.6 |
| 실시예 9 | 0.50 | 20 | 91 | 2.9 | 5.7 | 97 | 99.6 |
| 실시예 10 | 0.50 | 22 | 92 | 3.8 | 5.6 | 47 | 99.8 |
| 실시예 11 | 0.49 | 25 | 90 | 3.6 | 5.8 | 61 | 99.7 |
| 실시예 12 | 0.15 | 28 | 91 | 3.0 | 5.7 | 90 | -- |
| 실시예 13 | 0.50 | 20 | 90 | 3.6 | 5.9 | 64 | 99.5 |
| 실시예 14 | 0.40 | 21 | 92 | 3.3 | 5.6 | 70 | 99.5 |
| 실시예 15 | 0.50 | 26 | 91 | 3.4 | 5.8 | 71 | 99.8 |
| 실시예 16 | 0.49 | 25 | 90 | 3.2 | 5.9 | 84 | 99.9 |
| 실시예 17 | 0.50 | 30 | 94 | 3.6 | 6.0 | 67 | 99.7 |
| 실시예 18 | 0.98 | 27 | 90 | 3.7 | 5.9 | 59 | 100 |
| 실시예 19 | 0.50 | 27 | 91 | 3.4 | 5.8 | 71 | 99.7 |
| 실시예 20 | 0.50 | 28 | 91 | 3.5 | 5.7 | 63 | 99.8 |
| 실시예 21 | 4.48 | 27 | 90 | 3.7 | 6.0 | 62 | 100 |
| 실시예 22 | 0.50 | 28 | 92 | 3.6 | 5.9 | 64 | 99.7 |
| 실시예 23 | 0.50 | 30 | 90 | 3.8 | 5.9 | 55 | 99.9 |
| 실시예 24 | 0.50 | 28 | 91 | 3.3 | 5.9 | 79 | 99.7 |
| 실시예 25 | 0.50 | 20 | 91 | 3.3 | 6.0 | 82 | 99.6 |
| 실시예 26 | 0.50 | 20 | 90 | 3.5 | 5.9 | 69 | 99.7 |
| 실시예 27 | 0.50 | 22 | 90 | 3.4 | 6.0 | 76 | 99.8 |
| 실시예 28 | 0.49 | 26 | 91 | 3.7 | 5.9 | 59 | 99.9 |
| 실시예 29 | 0.50 | 27 | 90 | 3.8 | 6.0 | 58 | 99.8 |
| 실시예 30 | 0.50 | 28 | 92 | 3.0 | 5.7 | 90 | 99.6 |
| 비교 실시예 |
0.50 | 4 | 52 | 4.6 | 11.1 | 141 | 66.2 |
| 실시예 | 촉매의 Pd 함량(중량%) | 촉매의 표면 아래 5 nm 깊이층 중의 Pd 함량(중량%) | 촉매의 표면 아래 300 nm 깊이 층 중의 Pd 함량(중량%) |
| 실시예 1 | 0.50 | 50.2 | 22.3 |
| 실시예 2 | 0.50 | 51.2 | 23.7 |
| 실시예 3 | 0.20 | 43.1 | 11.8 |
| 실시예 4 | 0.08 | 30.1 | 5.9 |
| 실시예 5 | 0.50 | 52.6 | 20.4 |
| 실시예 6 | 0.60 | 57.8 | 28.0 |
| 실시예 7 | 0.50 | 60.1 | 23.5 |
| 실시예 8 | 3.50 | 63.4 | 29.3 |
| 실시예 9 | 0.50 | 54.3 | 24.2 |
| 실시예 10 | 0.50 | 51.4 | 23.6 |
| 실시예 11 | 0.49 | 50.3 | 23.2 |
| 실시예 12 | 0.15 | 40.6 | 11.3 |
| 실시예 13 | 0.50 | 52.3 | 23.7 |
| 실시예 14 | 0.40 | 50.4 | 20.5 |
| 실시예 15 | 0.50 | 52.9 | 24.9 |
| 실시예 16 | 0.49 | 50.4 | 23.1 |
| 실시예 17 | 0.50 | 56.3 | 23.0 |
| 실시예 18 | 0.98 | 70.1 | 30.3 |
| 실시예 19 | 0.50 | 57.8 | 23.6 |
| 실시예 20 | 0.50 | 53.5 | 23.8 |
| 실시예 21 | 4.48 | 83.2 | 40.2 |
| 실시예 22 | 0.50 | 56.1 | 21.2 |
| 실시예 23 | 0.50 | 50.6 | 24.7 |
| 실시예 24 | 0.50 | 53.4 | 25.3 |
| 실시예 25 | 0.50 | 54.5 | 23.0 |
| 실시예 26 | 0.50 | 55.6 | 27.4 |
| 실시예 27 | 0.50 | 56.4 | 23.7 |
| 실시예 28 | 0.49 | 53.3 | 23.9 |
| 실시예 29 | 0.50 | 50.1 | 20.1 |
| 실시예 30 | 0.50 | 56.5 | 24.7 |
| 비교 실시예 | 0.50 | 30.6 | 12.5 |
본 명세서에 인용된 특허, 특허 출원, 비 특허 문헌 및 시험 방법들을 본 발명에 참고로 인용한다.
본 발명을 예시적인 실시태양들을 참고로 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 다양한 변화 및 변경을 본 발명의 진의 및 범위로부터 이탈됨 없이 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 발명을 수행하기 위해 고려하는 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시태양들로 제한되지 않지만, 첨부된 청구의 범위 내에 있는 모든 실시태양들을 포함할 것이다.
Claims (16)
- 활성탄 지지체 상에 지지된 팔라듐이 결정자로서 존재하고, 2.5 ㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 결정자가 전체 팔라듐 결정자의 80 중량% 이상을 차지하는 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 지지된 팔라듐이, 상기 팔라듐/탄소 촉매가 상기 촉매의 전체 중량의 0.50±0.10 중량%의 Pd 함량을 갖는 경우 상기 활성탄 지지체의 표면 아래 5 ㎚ 깊이 층 중의 금속 팔라듐이 상기 층 중의 모든 원자의 전체 중량의 30 중량% 이상을 차지하고; 상기 활성탄 지지체의 표면 아래 300 ㎚ 깊이 층 중의 금속 팔라듐은 상기 층 중의 모든 원자의 전체 중량의 5 중량% 이상을 차지하도록 상기 활성탄 지지체의 표면층에 농축된 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 2 항에 있어서,상기 팔라듐/탄소 촉매가 상기 촉매의 전체 중량의 0.50±0.10 중량%의 Pd 함량을 갖는 경우, 상기 활성탄 지지체의 표면 아래 5 ㎚ 깊이 층 중의 금속 팔라듐이 상기 층 중의 모든 원자의 전체 중량의 40 중량% 이상을 차지하고; 상기 활성탄 지지체의 표면 아래 300 ㎚ 깊이 층 중의 금속 팔라듐은 상기 층 중의 모든 원자의 전체 중량의 10 중량% 이상을 차지하는 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 지지된 팔라듐이 상기 활성탄 지지체의 표면상에 고도로 분산되며, 이때 분산도가 5% 이상인 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 4 항에 있어서,상기 지지된 팔라듐의 분산도가 10% 이상인 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매를, 물을 통해 발포(25 ℃에서)되는 질소 흐름 하에 500 ℃에서 10 시간 동안 소성시킨 후에, 상기 지지된 팔라듐이 6.0 ㎚ 이하의 평균 그레인 크기를 갖는 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매가 상기 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 금속 팔라듐을 포함하는 팔라듐/탄소 촉매.
- 제 7 항에 있어서,상기 촉매가 상기 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 3.5 중량%의 금속 팔라듐을 포함하는 팔라듐/탄소 촉매.
- a) 활성탄을 무기산의 수용액으로 세척하고, 이어서 물로 중성으로 세척하고, 이어서 상기 세척된 활성탄을 건조시켜 활성탄 지지체를 제공하는 단계;b) 상기 활성탄 지지체를 Pd 화합물 및 첨가제 함유 수용액으로 함침시키거나 분무하여 상기 Pd 화합물을 상기 활성탄 지지체 상에 지지시켜 촉매 전구체를 제공하는 단계(여기에서 상기 용액 중의 첨가제 대 Pd 화합물 중의 Pd의 몰 비는 0.01:1 내지 2.0:1의 범위이고; 상기 첨가제는 하기 화학식 I로 나타내는 화합물들로부터 선택되며; 상기 팔라듐 함유 용액을 7±3의 pH 값으로 조절한다:화학식 I
상기 식에서,n, m 및 l은 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고;R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, NH2, OH 및 COOH로 이루어진 그룹 중에서 선택된다); 및c) 상기 촉매 전구체를 환원제로 처리하여 팔라듐/탄소 촉매를 제공하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,상기 무기산이 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 산이고; 상기 산 세척 시간이 0.5 내지 8 시간의 범위이고; 상기 무기산 용액이 0.01 내지 5.0 몰/리터의 산 농도를 갖고; 상기 건조를 80 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 수행하는 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,상기 Pd 화합물을 팔라듐 할라이드, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 나이트레이트, 클로로팔라드산, 클로로팔라드산의 염기성 염, 팔라듐 아미노-착체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택하고; 상기 Pd 함유 용액 중의 팔라듐 농도가 0.01 내지 20 중량%의 범위이고; 상기 용액 중의 첨가제 대 Pd 화합물 중의 팔라듐의 몰 비가 0.01:1 내지 2.0:1의 범위인 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 Pd 화합물이 클로로팔라드산 또는 팔라듐 아세테이트이고; 상기 Pd 화합물 및 첨가제를 함유하는 용액이 4 내지 9의 pH 값을 갖고; 상기 용액 중의 팔라듐 농도가 0.1 내지 10 중량%의 범위이고; 상기 용액 중의 첨가제 대 Pd 화합물 중의 팔라듐의 몰 비가 0.05:1 내지 1.5:1의 범위인 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 촉매 전구체를 상기 환원 처리 전에 0 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 숙성시킴을 또한 포함하는 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 환원제가 폼산, 나트륨 포메이트, 폼알데하이드, 하이드라진 수화물, 글루코스, 수소 기체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고; 상기 환원 처리를 0 내지 200 ℃의 온도에서 0.5 내지 24 시간 동안 수행하는 방법.
- 제 14 항에 있어서,상기 촉매 전구체를 상기 환원 처리 전에 0 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 숙성시키고; 상기 환원제가 나트륨 포메이트 또는 하이드라진 수화물이고; 상기 환원 처리를 20 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행하는 방법.
- 제 1 항에 따른 팔라듐/탄소 촉매의 제조 방법으로서,i) 미립자 또는 성형된 활성탄 지지체를 산의 수용액으로 0.5 내지 8 시간 동안 세척하는 단계(이때 상기 산의 수용액은 0.01 내지 3.0 몰/리터의 산 농도를 가지며, 상기 산은 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 산이다);ii) 상기 산 세척된 활성탄 지지체를 물로 중성으로 세척하고, 이어서 이를 80 내지 150 ℃의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 건조시켜 처리된 활성탄 지지체를 제공하는 단계;iii) 상기 처리된 활성탄 지지체를 수용성 Pd 화합물 및 하기 화학식 I의 첨가제를 함유하는 수용액으로 함침시키거나 분무하여 상기 Pd 화합물을 상기 처리된 활성탄 지지체 상에 지지시켜 촉매 전구체를 제공하는 단계(여기에서 상기 수용액 중의 Pd로 나타낸 Pd 화합물의 양은 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 상기 첨가제 대 Pd의 몰 비는 0.05:1 내지 1.5:1의 범위이며, 상기 수용액을 7±3의 pH 값으로 조절한다):화학식 I
상기 식에서,n, m 및 l은 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수이고;R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, CH3, NH2, OH 및 COOH로 이루어진 그룹 중에서 선택된다;iv) 상기 단계 iii)로부터 수득한 촉매 전구체를 0 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 50 시간 동안 숙성시키는 단계; 및v) 상기 숙성된 촉매 전구체를 환원제로 처리하여, 상기 Pd 화합물 중의 Pd 이온을 금속 Pd로 환원시켜 탄소상 팔라듐 촉매를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
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