CN103877974B

CN103877974B - 一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103877974B
Application number: CN201210552636.8A
Authority: CN
Inventors: 肖发新
Original assignee: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Current assignee: Shenyang Nonferrous Metal Research Institute Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103877974A

Abstract

本发明涉及一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，适于在粗对苯二甲酸选择性加氢精制低载量超小尺寸负载型钯/碳催化剂的制备时使用,其特点是制备步骤为:将酸洗或氧化预处理之后的活性碳载体浸渍在还原剂溶液中得到还原剂载体溶液，将钯化合物与添加剂制备得到含钯溶液，将含钯溶液缓慢加入到还原剂载体溶液中，得到钯/碳催化剂。本发明制得的催化剂具有超小尺寸Pd微晶含量高，Pd载量低，生产成本低，同时用于粗对苯二甲酸的精制过程具有对羧基苯甲醛转化率高的优点。

Description

一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钯/碳催化剂的制备方法,特别是涉及一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，适于在粗对苯二甲酸选择性加氢精制低载量超小尺寸负载型钯/碳催化剂的制备时使用。

背景技术

负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其是精制对苯二甲酸(PTA)的生产。目前,我国PTA的生产大都引进美国Amoco公司的高温氧化法工艺，主要包括对二甲苯(PX)氧化和粗对苯二甲酸(CTA)精制两个主要过程。由对二甲苯空气氧化生产的CTA中，含有氧化不完全的中间产物对羧基苯甲醛(4-CBA)和其它微量杂质，为满足聚酯生产要求，一般采用加氢精制的方法，将4-CBA还原成易溶于热水的对甲基苯甲酸(PT酸)，精制后的PTA中4-CBA含量在25μg/g以下。

由于对苯二甲酸加氢精制反应速度快，反应过程中反应物难以渗透到催化剂颗粒内部，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用，因此为了最大限度地利用活性组分钯，通常需要将Pd/C催化剂做成蛋壳型。钯/碳催化剂通常采用单一的活性组分，所以催化剂的制备方法及金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。

目前制备选择性加氢用Pd/C催化剂的主要方法有：

（1）钯盐溶液浸渍法：US2857337介绍了一种生产工艺，用水溶性的钯盐溶液如四氯钯酸钠或氯化钯溶液与活性碳吸附浸渍，再通过还原剂还原成金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人发现当把这种溶液刚滴加到碳载体上，即刻就有光泽的金属钯薄膜沉积，催化剂活性较低。从理论上讲，这是钯盐被活性碳表面所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，所以采用这种方式制备的催化剂分散度低，活性比较差，且不稳定。

（2）钯化合物浸渍法：在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性化合物Pd(OH)₂或PdO·H₂O，之后再负载到活性碳上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。但在这种制备方法中，往往需要加入过氧化氢（US3138560）来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物。由于过氧化氢本身也具有氧化性，它可以将活性碳表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其他性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。

（3）钯溶胶法：专利CN1966144提出一种由胶体溶液制备负载型钯/碳催化剂的方法，该方法首先通过化学还原钯盐制得表面活性剂稳定的纳米钯溶胶溶液，然后用适当载体吸附制得的钯胶体溶液，获得高度分散的纳米钯胶体。这种方法虽然可以制备得到纳米活性胶体，且胶体颗粒大都分散在载体的表面。普遍认为，钯与反应物接触的表面积越大，活性越好。但是，在实际生产过程中，由于蛋壳型活性组分分布的钯/碳催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，导致催化剂寿命短。

市场调查表明，目前我国用于对苯二甲酸加氢精制用钯/碳催化剂需求量约为550t，其中部分依赖进口。实验分析表明，国内自产的钯/碳催化剂的Pd含量为0.5%，Pd微晶尺寸普遍为4-5纳米，4-CBA转化率为99.1-99.8%。国外同类催化剂Pd微晶尺寸约为2纳米，催化剂4-CBA转化率为99.5-99.9%。

研究指出，超小尺寸（≤2nm）贵金属纳米粒子表面原子数比例达到约80%以上，原子几乎全部集中到粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足使颗粒的表面能及表面张力也随之增加，从而引起粒子性质的变化。并且，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，大量不饱和悬键的存在使这些原子极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的表面活性，同时也大大增强了粒子的活性。尤其在催化领域，具有大的比表面积，高表面活性的超小尺寸贵金属纳米粒子不但能够大大提高催化剂的催化性能，而且减少了催化剂使用量，降低了催化剂成本，有利于催化剂的市场化。

显然，对制备工艺的改进，并在制备过程中得到尽可能多的超小尺寸Pd纳米微晶是制备低载量高活性催化剂的关键。

发明内容

本发明的目的就在于解决现有技术存在的问题,即已知技术中对苯二甲酸加氢用钯/碳催化剂存在的Pd分散度低和微晶尺寸偏大，所造成的活性低的问题，而提供一种新的低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法。采用该方法制得的催化剂具有超小尺寸Pd微晶含量高，Pd载量低，生产成本低，同时用于粗对苯二甲酸的精制过程具有对羧基苯甲醛转化率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，其特点是制备步骤为:

将酸洗或氧化预处理之后的活性碳载体浸渍在还原剂溶液中得到还原剂载体溶液，将钯化合物与添加剂制备得到含钯溶液，将含钯溶液缓慢加入到还原剂载体溶液中，得到钯/碳催化剂。

在本发明中:负载于活性碳的钯以超小尺寸微晶形态存在，Pd微晶平均尺寸小于2纳米，负载于活性碳载体上的Pd含量为0.2-0.45%（低于目前对苯二甲酸加氢精制用钯/碳催化剂的0.5%Pd含量）。

本发明给出的这种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，具体如下：

a）选取椰壳型活性碳，比表面为800-1800m²/g，其中90%以上的颗粒在4-8目。采用现有的常规酸洗或氧化预处理活性碳载体，处理后水洗至中性，干燥备用；

b）将Pd化合物和添加剂搅拌溶解，得到含钯溶液，其中添加剂与Pd原子的摩尔比为0.01-1.2，优选为0.2-0.8，添加剂结构式如下：

式中，n=1-5之间的整数；

R为H、OH、CH₃、COOH中的任意一种；如：

R=H，n=1，添加剂A

R=OH，n=2，添加剂B

R=CH₃，n=3，添加剂C

R=COOH，n=4，添加剂D

R=H，n=5，添加剂E

c）将预处理后的活性碳浸泡到还原剂溶液中，得到还原剂载体溶液；

d）将含钯溶液加入到还原剂载体溶液中，调节pH至3-10，还原1-12h，还原温度为30-80℃，过滤烘干得到钯/碳催化剂。

为更好地实现本发明的目的,所述催化剂中金属Pd的质量百分含量为0.2-0.45%，优选0.25-0.4%。

为更好地实现本发明的目的,所述还原剂选自硼氢化钠，水合肼、甲酸钠、甲醛中的一种，还原pH值为3-10，优选5-9，还原温度为30-80℃，优选40-60℃，还原时间为1-12h，优选3-6h。

为更好地实现本发明的目的,所述活性碳载体采用常规酸洗或氧化处理，将活性碳置于0.01-3mol/L无机酸（硝酸和盐酸）或过氧化氢溶液中浸泡0.5-8h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为0.6-8h。

为更好地实现本发明的目的,所述Pd化合物为Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸中的一种，优选氯化钯和氯钯酸。

本发明的关键在于Pd溶液中加入了添加剂该添加剂能吸附在随后生成的钯晶粒周围，使钯晶粒荷电，分散更为均匀，避免了超小尺寸钯微晶之间团聚沉，所制备的钯晶粒粒径更为细小，更使得催化剂活性得到增强，从而在相同活性条件下减小活性碳表面的载钯量。此外该添加剂还含有醛基官能团，具有较弱的还原性，起到次还原剂作用，减缓主还原剂（硼氢化钠，水合肼、甲酸钠、甲醛）的分解，促进钯晶核的生成。

与现有技术相比,本发明的有益效果是:

1.采用了不同于传统的钯/碳催化剂的制备方法，首先采用还原剂浸泡活性碳载体，还原剂溶液渗透到载体的微孔内，能微蚀载体微孔结构，使载体微孔表面粗糙，更容易吸附和负载随后生成的钯微晶。

2.本发明由于采用了新的制备方法和独特的活性组分，改善了载体的微孔结构，钯晶核生成更为迅速，微晶尺寸更为细小，钯微晶分散更为均匀，有效防止了钯微晶团聚，钯/碳催化剂的活性和稳定性都得到了提高，在相同活性条件下，可适当降低催化剂的Pd担载量。

具体实施方式

下面通过具体实施方案对本发明作进一步描述，与现有技术相比，本发明主要是制备方式及所用添加剂不同，因此实施例将从这两个方面选取，尤其是添加剂的种类和用量，本发明的其他条件与现有技术基本相同，将不予重点分析。

在以下方案中，采用X-射线衍射仪(XRD)测得钯微晶粒径，采用加氢高压反应釜测试催化剂的活性，反应温度为270-280℃，反应压力为7-8MPa，催化剂用量为2g，对苯二甲酸用量为30g，4-CBA用量为1g，反应时间为2h，采用高压液相色谱分析反应产物含量，催化剂Pd含量采用ICP-AES分析。

实施例1

将100g4-8目、比表面积1200m²/g的椰果型活性碳用1.2mol/L的硝酸溶液洗涤浸泡2h，然后用水洗涤至中性，在110℃下干燥5h，浸泡于263ml1.5g/L硼氢化钠水溶液中，搅拌浸渍，为溶液A；

称取0.59g氯化钯和0.087g添加剂A(添加剂A:Pd原子摩尔比=0.3)，溶解于0.5ml浓盐酸中，加入少量水，搅拌溶解后缓慢加入到A溶液中，调节溶液pH值至7，在40℃下搅拌反应3h，用纯水洗涤至中性，烘干后得到催化剂产品，催化剂Pd含量为0.35%。

实施例2

将100g4-8目、比表面积1200m²/g的椰果型活性碳用0.6mol/L的盐酸溶液洗涤浸泡2h，然后用水洗涤至中性，在110℃下干燥5h，浸泡于200ml0.037wt.%甲醛溶液，搅拌浸渍，为溶液A；

称取0.34g氯化钯和0.24g添加剂B(添加剂B:Pd原子摩尔比=1.2)，溶解于0.4ml浓盐酸中，加入少量水，搅拌溶解后缓慢加入到A溶液中，调节溶液pH值至9，在80℃下搅拌反应8h，用纯水洗涤至中性，烘干后得到催化剂产品，催化剂Pd含量为0.20%。

实施例3-10

按照实施例1的各个步骤及条件，选用不同的含Pd化合物以及添加剂来配制含钯溶液，另外改变还原剂，还原pH值，还原温度，还原时间，其余同实施例1，改变的条件见表1。

表1实施例3-10实验条件

比较例1

将100g4-8目、比表面积1200m²/g的椰果型活性碳用1.2mol/L的硝酸溶液洗涤浸泡2h，然后用水洗涤至中性，在110℃下干燥5h备用；

称取0.59g氯化钯，溶解于0.5ml浓盐酸中，搅拌溶解后缓慢加入到200mL水中，充分搅拌后加入上述预处理之后的活性碳，搅拌浸渍3h得到催化剂前体，缓慢加入263ml1.5g/L硼氢化钠溶液，调节溶液pH值至7，在40℃下搅拌反应3h，用纯水洗涤至中性，烘干后得到催化剂产品，催化剂Pd含量为0.35%。

比较例2

将100g4-8目、比表面积1200m²/g的椰果型活性碳用0.6mol/L的盐酸溶液洗涤浸泡2h，然后用水洗涤至中性，在110℃下干燥5h备用；

称取0.86g氯化钯，溶解于0.5ml浓盐酸中，搅拌溶解后缓慢加入到200mL水中，充分搅拌后加入上述预处理之后的活性碳，搅拌浸渍3h得到催化剂前体，缓慢加入50ml0.37wt.%甲醛溶液，调节溶液pH值至9，在80℃下搅拌反应8h，用纯水洗涤至中性，烘干后得到催化剂产品，催化剂Pd含量为0.51%。

各实施例和比较例制得的催化剂进行Pd微晶平均尺寸，催化剂活性评价，其结果见表2。

表2钯碳催化剂性能比较

实施例	催化剂Pd含量(wt.%)	Pd微晶平均尺寸(nm)	4CBA转化率(%)
				实施例1	0.35	1.6	99.7
实施例2	0.20	1.5	99.5
				实施例3	0.31	1.5	99.8
实施例4	0.33	1.8	99.6
				实施例5	0.41	1.9	99.9
实施例6	0.25	1.7	99.7
				实施例7	0.38	1.6	99.8
实施例8	0.45	1.7	100
				实施例9	0.40	1.5	99.8
实施例10	0.35	1.6	99.7
				比较例1	0.35	5.1	67.2
比较例2	0.51	4.8	92.5

从表2可看出，采用本发明制备钯/碳催化剂，催化剂Pd微晶平均尺寸小于2nm，显著小于常规方法制备得到的钯微晶尺寸，4-CBA转化率达到99.5%以上，显著高于常规方法制备得到的钯/碳催化剂。本发明与现有常规技术相比，其主要优点为催化剂Pd微晶尺寸显著减小、反应活性高，催化剂Pd担载量低，生产成本低。

Claims

1.一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：将酸洗或氧化预处理之后的活性碳载体浸渍在还原剂溶液中得到还原剂载体溶液，将钯化合物与添加剂制备得到含钯溶液，将含钯溶液缓慢加入到还原剂载体溶液中，得到钯/碳催化剂，其中负载于活性碳的钯以超小尺寸微晶形态存在，Pd微晶平均尺寸小于2纳米，其具体制备步骤为：

a）选取椰壳型活性碳，比表面为800-1800m²/g，其中90%以上的颗粒在4-8目,采用常规酸洗或氧化预处理活性碳载体，即将活性碳置于0.01-3mol/L无机酸或过氧化氢溶液中浸泡0.5-8h，其中无机酸为硝酸或盐酸，干燥温度为80-120℃，干燥时间为0.6-8h，处理后水洗至中性，干燥备用；

b）将Pd化合物和添加剂搅拌溶解，得到含钯溶液，其中Pd化合物为Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸中的一种，添加剂与Pd原子的摩尔比为0.01-1.2，添加剂结构式如下列中的一种：

式中，当：

R=H，n=1，为添加剂A；或

R=OH，n=2，为添加剂B；或

R=CH₃，n=3，为添加剂C；或

R=COOH，n=4，为添加剂D；或

R=H，n=5，为添加剂E;

c）将预处理后的活性碳浸泡到还原剂溶液中，得到还原剂载体溶液，还原剂选自硼氢化钠、水合肼、甲酸钠、甲醛中的一种；

2.根据权利要求1所述的低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：b）步骤中添加剂与Pd原子的摩尔比为0.2-0.8。

3.根据权利要求1所述的低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中金属Pd的质量百分含量为0.2-0.45%。

4.根据权利要求3所述的低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中金属Pd的质量百分含量为0.25-0.4%。

5.根据权利要求1所述的低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：d）步骤中还原pH为5-9，还原温度为40-60℃，还原时间为3-6h。

6.根据权利要求1所述的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于：Pd化合物为氯化钯或氯钯酸。