CN111545196A - 一种选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，属于钌碳催化剂的制备方法。将钌化合物与添加剂混合和陈化制备含钌溶液，加入到经预处理后的碳浆溶液后浸渍吸附，之后加入还原剂搅拌还原，过滤水洗至中性，得到钌碳催化剂。本发明优点是采用了新的制备方法和独特的活性组分，改善了载体的微孔结构，Ru晶核生成更为迅速，得到超小尺寸Ru微晶，平均尺寸小于2nm，并有效防止了Ru微晶团聚，催化剂Ru微晶尺寸显著减小，催化剂Ru担载量低，反应活性高，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌碳催化剂的制备方法，特别适用于葡萄糖加氢制备山梨醇用钌碳催化剂的制备。
背景技术
山梨醇主要由葡萄糖和淀粉加氢制得，由于葡萄糖比较廉价易得，而且可从可再生资源(尤其是含淀粉的谷物如玉米、马铃薯等)中获得大量的原料，因此普遍采用葡萄糖为原料，通过催化加氢法生产山梨醇。葡萄糖加氢制山梨醇的关键技术之一是加氢的催化剂，主要有镍触媒和贵金属触媒(以钌为主)。早在1925年，M.Raney首先将Ni-Si合金粉末用NaOH浸溶制得油脂加氢骨架镍催化剂，以后又用Ni-Al合金代替Ni-Si合金，使得这一催化剂的开发取得重大突破。由于制备方法对催化剂性能影响很大，这些年来不断改进制备方法(包括合金中加入其它金属)，提出新的粉碎与浸取方法，同时还进行了浸取动力学的研究。
目前国内外山梨醇的生产技术仍在不断发展，其研发的方向是：(l)催化体系；(2)加氢方式；(3)生物发酵制取。催化体系趋于多元、高效，加氢方式趋于均相、中压。国外生产山梨醇的主要工业方法为外循环间歇半连续加氢和管式连续加氢。从生产运行情况看，外循环釜式中压加氢、钌催化具有较大优势，是国际山梨醇厂家的发展方向，此技术在世界山梨醇三巨头法国Roguette公司、美国ADM公司、日本日坚精细化学株式得到了应用。
钌碳催化剂相比于Raney-Ni催化剂的优势有：(1)反应温和：钌碳催化剂在120℃、压力3-4MPa、慢速搅拌下进行；Raney-Ni催化剂在140℃、压力7-8MPa、高速搅拌下进行。(2)活性高、选择性好：Raney-Ni催化剂在8MPa转化率为99.5％，选择性为99.2％；相同条件下钌碳催化剂转化率和选择性均可达100％。(3)用量少：吨山梨醇消耗钌/碳催化剂0.1公斤，Raney-Ni为0.8-0.9公斤。(4)生产率高：钌触媒氢化釜容积大(一台釜可产70％的山梨醇8571吨/年)，其体积比镍触媒体积大5倍。(5)产品品质高：在葡萄糖溶液加氢制备山梨醇过程中，少量的镍会在反应过程(弱酸性，高温高压)中溶出；相反，钌化学性质比镍稳定得多，在加氢过程无金属溶出。
综上所述，钌碳催化剂相对Raney-Ni，具有活性高、选择性好、反应温和、催化剂消耗低、产品品质高等优势，是未来山梨醇工业的重要发展方向。钌碳催化剂传统制备方法为浸渍法和浸渍-沉淀法。(1)浸渍法分为浸渍和还原两个步骤，浸渍过程将载体置于钌活性组分溶液中，使活性组分附着于载体表面或内部，一段时间后过滤；还原过程是指在合适的条件下使用氢气等还原物质对浸渍后的过滤物进行还原处理，使吸附于活性炭表面的活性组分离子或化合物还原成钌单质，得到钌炭催化剂样品。(2)浸渍-沉淀法将Ru的水溶性化合物水解转化成不溶性的Ru(OH)3等化合物，经浸渍过程附着于炭载体上，过滤水洗后用氢气、甲醛、乙二醛、硼氢化钠、水合肼等还原处理，洗涤得到催化剂。这些方法中，钌盐与载体上的醛基等基团一经接触被还原为钌，随即开始迁移和长大，因此催化剂活性组分容易团聚，催化剂活性和稳定性差。此外，无论是氢气还是液相还原剂，均需要在高温下进行，其中氢气还原是200-300℃，液相还原剂需要在90℃下进行。因此催化剂生产成本高。因此，开发适合于葡萄糖加氢制备山梨醇用的低成本、高性能钌碳催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，以解决传统浸渍法和浸渍沉淀法制备的钌碳催化剂存在的Ru分散度低和微晶尺寸偏大，所造成的催化剂活性低的问题。
本发明采用的技术方案是：包括下列步骤：
将钌化合物与添加剂混合和陈化制备含钌溶液，加入到经预处理后的碳浆溶液后浸渍吸附，之后加入还原剂搅拌还原，过滤水洗至中性，得到钌碳催化剂。
本发明所用添加剂具备如下结构式：
其中，m＝1-5之间的整数，R为H、OH、CH3、COOH中的任意一种，添加剂加入量以添加剂与Ru原子的摩尔比为0.01-1.2，优选为0.2-0.8。
本发明含钌溶液的陈化温度为5-60℃，优选20-40℃；陈化时间为0.5-6h，优选1-3h。
本发明浸渍吸附温度为5-60℃，优选20-40℃；吸附时间为0.5-4h，优选1-2h。
本发明还原剂选自甲醛、乙醛、乙二醇、甲酸、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠中的一种，还原pH为7～13，优选9～11，还原温度为5-60℃，优选20-40℃，还原时间为1-12h，优选3-6h。
本发明活性碳载体采用常规酸洗或氧化处理，将活性碳置于0.01-3mol/L无机酸或过氧化氢溶液中回流2-15h，预处理温度为40-90℃。
本发明无机酸采用硝酸或盐酸。
本发明催化剂中金属Ru的质量百分含量为0.5-5％。
本发明Ru化合物为Ru的卤化物、乙酸盐、硝酸盐，
本发明Ru化合物为氯化钌。
本发明的关键在于Ru溶液中加了添加剂
该添加剂对Ru纳米粒子的稳定作用，加入的添加剂可以作为Ru纳米粒子的稳定剂，防止新生成的Ru纳米粒子的长大和聚集。具体的作用机理为，添加剂电离出的离子能够吸附在生成的Ru粒子的表面，形成空间位阻效应，减缓了Ru晶粒的长大，从而起到稳定Ru粒子的作用。
负载于载体活性碳的钌以超小尺寸微晶形态存在，Ru微晶平均尺寸小于2nm，负载于活性碳载体上的钌含量为0.5-5％。
本发明优点是反应温和，生产成本低，制得的催化剂具有超小尺寸Ru微晶含量高，同时用于葡萄糖加氢制备山梨醇过程还具有葡萄糖转化率高、选择性高的优点。
具体实施方式
与现有技术相比，本发明主要是制备方式及所用添加剂以及反应温度不同，因此实施例将从这些方面选取，本发明的其他条件与现有技术基本相同，将不予重点分析。
a)选取粉末活性碳，比表面为800-1800m2/g，其中70％以上的颗粒在200-300目。采用现有的常规酸煮或氧化预处理活性碳载体，处理后水洗至中性，封装备用；
b)将Ru化合物和添加剂一起加入到水中，溶解后陈化一段时间得到含钌溶液，其中添加剂与Ru原子的摩尔比为0.01-1.2，优选为0.2-0.8，添加剂结构式如下：
式中，m＝1-5之间的整数；
R为H、OH、CH3、COOH中的任意一种；如：
R＝H，m＝1，添加剂A；
R＝OH，m＝2，添加剂B；
R＝CH3，m＝3，添加剂C；
R＝COOH，m＝4，添加剂D；
R＝H，m＝5，添加剂E；
c)将含钌溶液加入到预处理后的活性碳浆料中，浸渍吸附温度为5-60℃，优选20-40℃；吸附时间为0.5-4h，优选1-2h，得到含钌吸附液；
d)将还原剂加入到含钌吸附液中，调节pH至7-13，优选9～11，还原1-12h，优选3-6h，还原温度为5-60℃，优选20-40℃；
e)过滤水洗至中性，得到钌碳催化剂。
实施例1
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g粉末活性碳为催化剂载体材料；将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)及适量添加剂A(添加剂A:Ru原子摩尔比＝0.3)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，在20℃下陈化2h，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在20℃下吸附2h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
实施例2
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g粉末活性碳为催化剂载体材料，将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846gRuCl3(Ru含量37％)及适量添加剂B(添加剂B:Ru原子摩尔比＝0.01)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，在60℃下陈化6h，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在5℃下吸附2h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
实施例3
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g粉末活性碳为催化剂载体材料，将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)及适量添加剂C(添加剂C:Ru原子摩尔比＝0.8)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，在5℃下陈化0.5h，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在20℃下吸附3h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
实施例4
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)及适量添加剂D(添加剂D:Ru原子摩尔比＝0.2)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，在30℃下陈化1h，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在40℃下吸附2h，得到含钌吸附液，在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
实施例5
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)及适量添加剂E(添加剂E:Ru原子摩尔比＝0.4)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，在40℃下陈化3h，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在60℃下吸附2h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
实施例6
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)及适量添加剂A(添加剂A:Ru原子摩尔比＝0.3)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，在20℃下陈化2h，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在50℃下吸附2h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
比较例1
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在90℃下吸附2h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂乙二醇，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
比较例2
称取30g(干基)300目、比表面积1200m2/g为催化剂载体材料。将此载体材料加入至0.6mol/L硝酸水溶液中，90℃下回流5h后过滤，滤饼水洗至中性后，封装备用；
称取2.846g RuCl3(Ru含量37％)加入少量浓盐酸及纯水中，搅拌溶解，得到含钌溶液。搅拌下向含炭浆中加入含钌溶液，在90℃下吸附2h，得到含钌吸附液。在该溶液中加入适量还原剂甲醛，搅拌还原4h，还原过程保持溶液pH＝9，还原结束后洗涤催化剂达到中性，封装备用。
采用X-射线衍射仪(XRD)测得钌微晶粒径，采用加氢高压反应釜测试催化剂的活性，反应温度为120℃，反应压力为4MPa，催化剂用量为10g，葡萄糖溶液质量400g(50％)反应时间为1h，采用高效液相色谱分析反应产物含量。
各实施例和比较例制得的催化剂进行Ru微晶平均尺寸，催化剂活性评价，其结果见表1。
表1钌碳催化剂性能比较
| 实施例 | Ru微晶平均尺寸(nm) | 葡萄糖转化率(％) | 山梨醇产率(％) |
| 实施例1 | 1.7 | 100 | 100 |
| 实施例2 | 1.8 | 100 | 100 |
| 实施例3 | 1.9 | 100 | 100 |
| 实施例4 | 1.8 | 100 | 100 |
| 实施例5 | 1.7 | 100 | 100 |
| 实施例6 | 1.8 | 100 | 100 |
| 比较例1 | 5.2 | 97.2 | 95.0 |
| 比较例2 | 4.9 | 96.7 | 94.5 |
从表1可看出，采用本发明制备钌碳催化剂，催化剂Ru微晶平均尺寸小于2nm，显著小于常规方法制备得到的钌微晶尺寸，葡萄糖转化率和山梨醇产率均达到100％，显著高于常规方法制备得到的钌碳催化剂。本发明与现有常规技术相比，其主要优点为催化剂Ru微晶尺寸显著减小、反应活性高，制备过程温度低，反应温和，生产成本低。
Claims (10)
1.一种选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：将钌化合物与添加剂混合和陈化制备含钌溶液，加入到经预处理后的碳浆溶液后浸渍吸附，之后加入还原剂搅拌还原，过滤水洗至中性，得到钌碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：所用添加剂具备如下结构式：
其中，m＝1-5之间的整数，R为H、OH、CH3、COOH中的任意一种，添加剂加入量以添加剂与Ru原子的摩尔比为0.01-1.2，优选为0.2-0.8。
3.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：含钌溶液的陈化温度为5-60℃，优选20-40℃；陈化时间为0.5-6h，优选1-3h。
4.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍吸附温度为5-60℃，优选20-40℃；吸附时间为0.5-4h，优选1-2h。
5.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：还原剂选自甲醛、乙醛、乙二醇、甲酸、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠中的一种，还原pH为7～13，优选9～11，还原温度为5-60℃，优选20-40℃，还原时间为1-12h，优选3-6h。
6.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：活性碳载体采用常规酸洗或氧化处理，将活性碳置于0.01-3mol/L无机酸或过氧化氢溶液中回流2-15h，预处理温度为40-90℃。
7.根据权利要求6所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：无机酸采用硝酸或盐酸。
8.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中金属Ru的质量百分含量为0.5-5％。
9.根据权利要求1所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：Ru化合物为Ru的卤化物、乙酸盐、硝酸盐。
10.根据权利要求9所述的选择性加氢用钌碳催化剂的制备方法，其特征在于：Ru化合物为氯化钌。
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