CN106582757A - 去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，包括以下步骤：一、对纳米碳酸钙进行预处理；二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，得到前驱体溶液；三、将前驱体溶液雾化分散后加入纳米碳酸钙中，搅拌均匀后得到浆液，然后依次调节pH值、过滤和洗涤；四、用纯水打浆后进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂。本发明还提供了该催化剂的应用方法。本发明催化剂由纳米碳酸钙和负载于所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，该催化剂适于对去氢表雄酮催化加氢，产品收率超过95％，催化剂性能稳定，并且具有很好的可重复性。

Description

去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法及应用。

背景技术

甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒配基等。甾体类药物是目前仅次于抗生素的第二大类药物。经过数十年的研究开发，目前甾体类药物已形成种类繁多、临床应用广泛的一大类药物，主要用于治疗风湿病、心血管、胶原性病症、淋巴白血病、肿瘤、细菌性脑炎、皮肤病、内分泌失调、老年性疾病等。尽管种类繁多，但它们的结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。甾体激素是在研究哺乳动物内分泌系统时发现的内源性物质，具有极重要的医药价值，在维持生命、调节性功能、机体发育、免疫调节、皮肤疾病治疗及生育控制方面有明确的作用。由于医学上的重要应用，甾体类化合物得到广泛的开发。

去氢表雄酮是甾体激素类化合物中重要的一类化合物。目前，去氢表雄酮加氢用的催化剂主要是金属炭负载的纳米贵金属催化剂，普遍存在的问题是如何提高催化剂选择性，降低反应过程中异构体的含量。而贵金属纳米颗粒在上的分散度，颗粒大小以及纳米颗粒的形态与上述性能密切相关。而利用纳米级别的碳酸钙，再结合超声雾化这一技术能够很好的对贵金属纳米颗粒在纳米碳酸钙上的分布，颗粒大小和形态有较大的改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法。该方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。该方法制备的催化剂适用于去氢表雄酮催化加氢，产品收率超过95％，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由纳米碳酸钙和负载在所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，所述助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，所述催化剂中钯的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.1％～1％；该催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米碳酸钙加入到浓度为1mol/L～5mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸1h～2h，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；

步骤三、利用超声雾化器对步骤二中所述前驱体溶液进行超声雾化处理，得到雾化液滴，再将所述雾化液滴通入到盛装有步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙的反应器中，搅拌均匀后浸渍，得到浆液，然后调节所述浆液的pH值为7～10，继续搅拌3h～5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水对滤饼进行洗涤直至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的体积为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤后的滤饼用纯水打浆，得到浆料，再调节所述浆料的pH值为8～10，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.1％～0.6％。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.6％。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的平均粒径为30nm～50nm。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钯化合物为氯化钯或/和硝酸钯。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的2～5倍，所述还原处理的温度为50℃～100℃，所述还原处理的时间为1h～3h。

上述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥处理的温度为80℃～100℃，所述干燥处理的时间为5h～12h。

另外，本发明还提供了一种利用上述方法制备的催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢的方法，其特征在于，该方法为：将去氢表雄酮、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使去氢表雄酮在高压反应釜内部压力为0.2MPa～0.5MPa，温度为30℃～40℃的条件下催化加氢反应12h～20h，得到表雄酮；所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的1％～5％，所述溶剂为乙酸或乙醇。

上述的方法，其特征在于，所述高压反应釜的内部压力为0.3MPa，所述催化加氢反应的温度为38℃，所述催化加氢反应的时间为12h，所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的5％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明利用了超声雾化工艺，可以使金属组分均匀的分散在纳米碳酸钙上，提高了钯碳酸钙催化剂的分散性和金属。

2、本发明制备的催化剂以纳米碳酸钙为载体，贵金属钯和助剂金属元素负载并高度分散于碳酸钙上，催化剂中钯金属粒子粒径为30nm～50nm，在载体上分布均匀，具有很好的催化金属和选择性。

3、本发明催化剂的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产、回收、再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。

4、本发明制备的催化剂适用于去氢表雄酮催化加氢，产品收率超过95％，大大提高了产品的收率，大幅降低了生产成本。

5、本发明制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。

6、本发明的催化方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例需制备的催化剂为去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂，该催化剂由纳米碳酸钙和负载于所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，其中钯的平均粒径为30nm～50nm，助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为矾，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为1％。本实施例去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将10g纳米碳酸钙加入到浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性钯化合物为氯化钯、硝酸钯和硝酸钯中的任意一种或两种以上，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐；本实施例具体采用的可溶性钯化合物为氯化钯，具体采用的助剂的可溶性盐为偏钒酸铵；所述氯化钯的加入量为保证钯含量0.5g，所述偏钒酸铵的加入量为保证钒含量0.1g；

步骤三、称取9.4g步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的纳米碳酸钙搅拌浸渍4h后得到浆液，然后用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入188mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用20倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至9，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为硼氢化钠，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的3倍，所述还原处理的温度为60℃，还原处理的时间为2h。

实施例2

本实施例与实施例1相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钌、钼或镍，或者为铂、矾、钌、钼和镍中的任意两种或两种以上。

实施例3

本实施例需制备的催化剂为去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂，该催化剂由纳米碳酸钙和负载于所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，其中钯的平均粒径为30nm～50nm，助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为铂和钌，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为1％。本实施例去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将10g纳米碳酸钙加入到浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性钯化合物为氯化钯、硝酸钯和硝酸钯中的任意一种或两种以上，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐；本实施例具体采用的可溶性钯化合物为氯化钯，具体采用的助剂的可溶性盐为氯化铂和三氯化钌；所述氯化钯的加入量为保证钯含量0.5g，所述氯化铂的加入量为保证铂含量0.05g，所述三氯化钌的加入量为保证钌含量0.05g；

步骤三、称取9.4g步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的纳米碳酸钙搅拌浸渍4h后得到浆液，然后用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入190mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用25倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至9，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为硼氢化钾，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的4倍，所述还原处理的温度为60℃，还原处理的时间为2h。

实施例4

本实施例与实施例2相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钼或镍，或者为铂、矾、钌、钼和镍中的任意两种或两种以上。

实施例5

本实施例需制备的催化剂为去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂，该催化剂由纳米碳酸钙和负载于所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，其中钯的平均粒径为30nm～50nm，助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为钌和镍，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.4％。本实施例去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将10g纳米碳酸钙加入到浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1.5h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性钯化合物为氯化钯、硝酸钯和硝酸钯中的任意一种或两种以上，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐；本实施例具体采用的可溶性钯化合物为硝酸钯和氯化钯，具体采用的助剂的可溶性盐为三氯化钌和硝酸镍；所述硝酸钯的加入量为保证钯含量0.5g，所述三氯化钌的加入量为保证钌含量0.02g，所述硝酸镍的加入量为保证镍含量0.02g；

步骤三、称取9.46g步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的纳米碳酸钙搅拌浸渍4h后得到浆液，然后用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入189.2mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用30倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至9，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为90℃，干燥处理的时间为8h，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为甲醛，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的3倍，所述还原处理的温度为70℃，还原处理的时间为2h。

实施例6

本实施例与实施例2相同，其中不同之处仅在于：所述助剂为铂、钌、钼、钴和镍中的任意一种、两种或四种以上，或者为钌、钼、钴和镍中的三种，或者为钼、钴和镍中的任意两种与铂的混合物，或者为钼或钴与铂和钌的混合物。

实施例7

本实施例需制备的催化剂为去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂，该催化剂由纳米碳酸钙和负载于所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，其中钯的平均粒径为30nm～50nm，助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为铂、矾、钌、钼和镍，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.6％。本实施例去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将10g纳米碳酸钙加入到浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸2h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性钯化合物为氯化钯、硝酸钯和硝酸钯中的任意一种或两种以上，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐；本实施例具体采用的可溶性钯化合物为氯化钯，具体采用的助剂的可溶性盐为氯化铂、三氯化钌、偏钒酸铵、钼酸铵和硝酸镍；所述氯化钯的加入量为保证钯含量0.5g，所述氯化铂的加入量为保证铂含量0.02g，所述三氯化钌的加入量为保证钌含量0.01g，所述偏钒酸铵的加入量为保证钒含量为0.01g，所述钼酸铵的加入量为保证钼含量为0.01g，所述硝酸镍的加入量为保证镍含量为0.01g；

步骤三、称取9.44g步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的纳米碳酸钙搅拌浸渍4h后得到浆液，然后用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钾溶液)调节所述浆液的pH值为10，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入188.8mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用15倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钾溶液)调节所述浆料的pH值至9，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为100℃，干燥处理的时间为5h，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为甲酸，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的5倍，所述还原处理的温度为50℃，还原处理的时间为3h。

实施例8

本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述助剂为铂、钌、钯、钴和镍中的至多四种。

实施例9

本实施例需制备的催化剂为去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂，该催化剂由纳米碳酸钙和负载于所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，其中钯的平均粒径为30nm～50nm，助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，本实施例具体选用的助剂为钼和镍，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.1％。本实施例去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将10g纳米碳酸钙加入到浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌均匀，然后加热煮沸1h，之后停止加热，待煮沸后的混合物料自然冷却后，用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐一起加入到溶剂中，搅拌使溶质充分溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；所述可溶性钯化合物为氯化钯、硝酸钯和硝酸钯中的任意一种或两种以上，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐；本实施例具体采用的可溶性钯化合物为硝酸钯，具体采用的助剂的可溶性盐为钼酸铵和氯化镍；所述硝酸钯的加入量为保证钯含量0.5g，所述钼酸铵的加入量为保证钼含量0.005g，所述氯化镍的加入量为保证镍含量为0.005g；

步骤三、称取9.49g步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙加入到反应器中，将步骤二中所述前驱体溶液经超声雾化器雾化分散成雾化液滴后通入到反应器中，使前驱体溶液和预处理后的纳米碳酸钙搅拌浸渍4h后得到浆液，然后用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆液的pH值为7，继续搅拌5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水将滤饼洗涤至洗液的pH值呈中性；所述前驱体溶液的加入量为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液，本实施例共向反应器中加入189.8mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用20倍纯水打浆，得到浆料，再用弱碱液(质量浓度为1％的氢氧化钠溶液)调节所述浆料的pH值至10，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为12h，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，本实施例具体采用的还原剂为水合肼，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的2倍，所述还原处理的温度为100℃，还原处理的时间为1h。

实施例10

本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述助剂为铂、钌、钼和镍中的一种或三种以上，或者为铂、钌、矾和钼中的两种，或者为铂、钌和矾中的一种与镍的混合物。

对比例1

本对比例以从市场购买的方式获得钯/碳酸钙催化剂，该催化剂中钯的质量百分含量为5％，钯金属的粒径为20nm～50nm。

本发明催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢的具体应用方法通过实施例11至实施例13进行描述。

实施例11

本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢为：将去氢表雄酮、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使去氢表雄酮在高压反应釜内部压力为0.3MPa，温度为38℃的条件下催化加氢反应12h，得到表雄酮；所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的5％，所述溶剂为乙酸。

实施例12

本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢为：将去氢表雄酮、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使去氢表雄酮在高压反应釜内部压力为0.2MPa，温度为30℃的条件下催化加氢反应20h，得到表雄酮；所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的1％，所述溶剂为乙醇。

实施例13

本实施例利用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢为：将去氢表雄酮、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使去氢表雄酮在高压反应釜内部压力为0.5MPa，温度为40℃的条件下催化加氢反应12h，得到表雄酮；所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的5％，所述溶剂为乙醇。

按照实施例11所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢试验，试验结果分析过程为：取反应液5mL，过滤后，用无水乙醇稀释至50mL，用岛津高效液相色谱LC-15C分析，分析结果见表1：

表1 不同催化剂催化去氢表雄酮加氢的试验结果

从表1中可以明显看出，采用本发明制备的钯/碳酸钙催化剂适用于去氢表雄酮加氢，与目前市场上常用的钯/碳酸钙催化剂相比，本发明制备的钯/碳酸钙催化剂的催化加氢反应的产物收率大幅提高，收率均超过95％。

按照实施例11所述方法，分别采用实施例1、3、5、7、9以及对比例1催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢重复性试验，试验结果见表2。

表2 不同催化剂重复催化去氢表雄酮加氢的试验结果

从表2中可以明显看出，本发明的方法制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。

由此可知，本发明钯/碳酸钙催化剂的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，所制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。该催化剂适用于去氢表雄酮催化加氢，产品收率超过95％，且催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由纳米碳酸钙和负载在所述纳米碳酸钙上的金属组分组成，所述金属组分为钯和助剂，所述助剂为铂、矾、钌、钼和镍中的任意一种或两种以上，该催化剂中钯的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.1％～1％；该催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将纳米碳酸钙加入到浓度为1mol/L～5mol/L的氢氧化钠水溶液中煮沸1h～2h，自然冷却后采用去离子水洗涤至洗液的pH值呈中性，过滤后得到预处理后的纳米碳酸钙；

步骤二、将可溶性钯化合物和助剂的可溶性盐溶解于溶剂中，搅拌均匀后得到前驱体溶液；所述溶剂为水或醇；

步骤三、利用超声雾化器对步骤二中所述前驱体溶液进行超声雾化处理，得到雾化液滴，再将所述雾化液滴通入到盛装有步骤一中所述预处理后的纳米碳酸钙的反应器中，搅拌均匀后浸渍，得到浆液，然后调节所述浆液的pH值为7～10，继续搅拌3h～5h后过滤，得到滤饼，之后采用去离子水对滤饼进行洗涤直至洗液的pH值呈中性；所述浆液中前驱体溶液的体积为每克预处理后的纳米碳酸钙对应加入20mL前驱体溶液；

步骤四、将步骤三中洗涤后的滤饼用纯水打浆，得到浆料，再调节所述浆料的pH值为8～10，然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原处理，之后依次进行过滤、洗涤和干燥处理，得到去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂。

2.根据权利要求1所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的质量百分含量为1％～5％，助剂的质量百分含量为0.1％～0.6％。

3.根据权利要求2所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的质量百分含量为5％，助剂的质量百分含量为0.6％。

4.根据权利要求1所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钯的平均粒径为30nm～50nm。

5.根据权利要求1所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钯化合物为氯化钯或/和硝酸钯。

6.根据权利要求1所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物、硝酸盐或杂多酸铵盐。

7.根据权利要求1所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛、甲酸钠、甲酸或水合肼，所述还原剂的摩尔量为钯摩尔量的2～5倍，所述还原处理的温度为50℃～100℃，所述还原处理的时间为1h～3h。

8.根据权利要求1所述的去氢表雄酮加氢用钯/碳酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥处理的温度为80℃～100℃，所述干燥处理的时间为5h～12h。

9.一种利用如权利要求1至8中任一权利要求所述方法制备的催化剂对去氢表雄酮进行催化加氢的方法，其特征在于，该方法为：将去氢表雄酮、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，然后向高压反应釜内通入氢气，同时加热高压反应釜内的物料，使去氢表雄酮在高压反应釜内部压力为0.2MPa～0.5MPa，温度为30℃～40℃的条件下催化加氢反应12h～20h，得到表雄酮；所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的1％～5％，所述溶剂为乙酸或乙醇。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述高压反应釜的内部压力为0.3MPa，所述催化加氢反应的温度为38℃，所述催化加氢反应的时间为12h，所述催化剂的加入量为去氢表雄酮质量的5％。