CN101811042A

CN101811042A - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101811042A
Application number: CN200910078505A
Authority: CN
Inventors: 李付刚; 李文骁; 张丽莉
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-08-25

Abstract

本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的组成为：钯为活性组分，不必加入第二组分，碳酸钙或硫酸钡为载体；催化剂中钯含量以重量计为0.5-1.5％。按照本发明提供的方法所制备的选择性加氢催化剂活性高，选择性好。应用于1，4-丁炔二醇还原反应，1，4-丁炔二醇的转化率可达到99.8％以上，1，4-丁烯二醇的选择性为98％以上。

Description

一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法与应用。具体地涉及一种钯活性组分选择性加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及将该催化剂用于1，4-丁炔二醇催化加氢制备1，4-丁烯二醇的应用。

技术背景

1，4-丁烯二醇是广泛用于合成药物维生素VB₆的中间体，也可用于合成1，2，4-丁三醇。自上世纪70年代以来，一直采用林德拉催化剂制备1，4-丁烯二醇。

林德拉催化剂(Pd-Pb/CaCO₃)的组成和制备方法被公开以来(Org.Synth.1966，48：89-92)，它对炔键化合物高度选择性加氢在有机合成和化工生产中得到广泛应用。通过Pb组分和添加剂喹啉的毒化效应，对抑制已生成的烯键的进一步还原起到了致关重要的作用。之后出现了加有喹啉的Pb/BaSO₄催化剂(DE 115238)、加入一氧化碳的Pd/Al₂O₃催化剂(DE2619660)和加入Pd-Cu/Al2O3催化剂(GB 832141)。DE 2431829公开了掺杂有锌、镉、铋和碲的Pd/Al₂O₃催化剂。BASF公司专利(DE 4423738)除Pd活性组分外，还含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn/Cu/Ag组分。

上述催化剂虽然制备工艺不尽相同，但具有一个共同特点：除活性组分钯，催化剂中必须加入第二组分(亦称为毒素)，以抑制催化剂的活性，防止丁烯二醇继续加氢生成丁二醇。这样，现有的催化剂存在一个不可避免的问题：一方面为了增加反应活性、提高炔类转化率而加大活性组分的用量；另一方面为了防止反应过头、烯烃进一步还原而加入毒素降低催化剂的活性。此外1，4-丁烯二醇顺/反异构的问题也必须给予足够的重视，产品中反式-1，4-丁烯二醇的含量必须限制在5.0％以下。

发明内容

本发明的目的在于研制一种用于1，4-丁炔二醇催化加氢制备1，4-丁烯二醇反应、活性高、选择性好的催化剂。现有技术中对于制备丁烯二醇所用的催化剂虽然亦在不断的探索与改进中，但是人们寻找解决问题的办法似乎囿于一种固定的思维模式：靠增加活性组分用量来提高炔类转化率，同时添加各种各样的毒素抑制烯烃的进一步还原。发明人将此形象地比喻为一辆行驶的汽车，驾驶员在车辆行驶的过程中既踩油门、又踩刹车。理想的行驶状态应当为少踩或不踩刹车，保持车辆快(匀)速行进。基于这种理念，把活性组分比作油门，毒素比作刹车，制备一种适宜活性组分的催化剂，其中少加毒素或不加毒素，同样能够满足制备丁烯二醇的要求作为研究的重点。

经过反复大量的研究与探索试验，申请人对传统的林德拉催化剂组成与含量进行了彻底的改造，降低活性组分的含量同时取消添加毒素，从而成功开发出一种仅含有单一活性组分、不加毒素的催化剂。本发明的具体技术方案如下：

一种选择性加氢催化剂，以钯为活性组分，不必加入第二组分，碳酸钙或硫酸钡为载体；催化剂中钯含量以重量计为0.5-1.5％。

上述催化剂中，活性组分钯的更优选的含量以重量计为0.7-1.1％。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括：将氯化钯制成水溶液，负载在碳酸钙或硫酸钡载体上，用甲酸钠溶液使负载在载体上的活性组分钯离子还原成钯原子；然后在烘箱中100-160℃烘烧5-10小时。

本发明的催化剂适于作为一种选择性加氢催化剂，特别适用于1，4-丁炔二醇催化加氢制备1，4-丁烯二醇反应。按照本发明的方法所制备的选择性加氢催化剂活性高，选择性好。应用于1，4-丁炔二醇加氢还原反应，1，4-丁炔二醇的转化率可达到99.8％以上，1，4-丁烯二醇的选择性为98％以上(顺式-1，4-丁烯二醇96％以上，反式-1，4-丁烯二醇2.0％以下)，1，4-丁二醇含量低于0.5％。本发明的催化剂可多次套用，在循环使用七次后可以采用常规方法进行回收。为保证反应速率，当催化剂循环使用第四次和第六次时应补加适量新催化剂。采用本发明的催化剂制备丁烯二醇，产品的钯用量为5-10克/吨产品，比传统林德拉催化剂减少20％以上。山于催化剂的活性高，加氢反应速度高于加入毒素的传统林德拉催化剂，从而可以节省反应时间30-40％，降低能耗25％。

具体实施方式

以下实施例用于进一步说明本发明，但是本发明并非仅限于这些实施例。

实例1

催化剂制备：105克PdCl₂(Pd含量59.5％)，加入37％的盐酸150毫升、水1600毫升中，加热溶解之后用30％的氢氧化钠溶液调pH＝4-5备用。在50升反应釜中，加入碳酸钙6300克，水22升，搅拌并加热至温度达70℃时，滴加预先配制好的氯化钯溶液。在3小时滴完并保持30分钟。之后加入600毫升0.7mol/L的甲酸钠溶液，75℃反应1小时。降温过滤，滤饼洗涤六次，每次1000毫升，出料。湿品放入搪瓷盘在140℃烘箱中烘烧10小时，得到催化剂成品，钯含量为1％。

应用实例：2000升高压釜中加入上述催化剂2公斤，1，4-丁炔二醇750公斤，水200公斤。高压釜先后用氮气、氢气置换4次。连续通入氢气并保持氢压0.4Mpa，控制反应温度95-105℃直至不吸氢为反应终点。降温，过滤分出催化剂返回高压釜中循环使用。滤液经真空脱水得到产品753公斤，经高压液相色谱分析(Agilent DB-FFAP 0.25mm×30m)，产品中1，4-丁烯二醇含量为98.6％(其中顺式含量为97.1％，反式含量为1.5％)，1，4-丁炔二醇含量为0，1，4-丁二醇含量为0.42％。

催化剂循环使用：上述催化剂循环使用七次，得到的产品质量和收率基本相同。在循环第四次时补加0.5公斤新催化剂，第六次时再补加0.5公斤新催化剂。

实例2

催化剂制备：100克PdCl₂(Pd含量59.5％)，加入37％的盐酸150毫升，水2000毫升，加热溶解之后用30％的氢氧化钠溶液调pH＝4-5备用。在50升反应釜中，加入硫酸钡6500克，水25升，搅拌并加热至70℃时，滴加预先配制好的氯化钯溶液。在3小时滴完并保持30分钟。之后加入630毫升0.7mol/L的甲酸钠溶液，75℃反应1小时。降温过滤，滤饼洗涤六次，每次1000毫升，出料。湿品放入搪瓷盘在140℃烘箱中8小时。催化剂钯含量为0.91％。

应用实例：2000升高压釜中加入上述催化剂2.5公斤，1，4-丁炔二醇750公斤，水250公斤。高压釜先后用氮气、氢气置换4次。连续通入氢气并保持氢压0.4Mpa，控制反应温度95-105℃直至不吸氢为反应终点。降温，过滤分出催化剂返回高压釜中循环使用。滤液经真空脱水得到产品756公斤，经分析(分析方法同上)其中1，4-丁烯二醇含量为98.4％(其中顺式含量为96.7％，反式含量为1.7％)，1，4-丁炔二醇含量为0.15％，1，4-丁二醇含量为0.27.％。

实例3

催化剂制备同于实例1，调整钯含量为0.8％。

应用实例：2000升高压釜中加入上述催化剂3公斤，1，4-丁炔二醇700公斤，水300公斤。高压釜先后用氮气、氢气置换4次。连续通入氢气并保持氢压0.4Mpa，控制反应温度95-105℃直至不吸氢为反应终点。降温，过滤分出催化剂返回高压釜中循环使用。滤液经真空脱水得到产品704公斤，经分析(分析方法同上)其中1，4-丁烯二醇含量为98.2％(其中顺式含量为96.3％，反式含量为1.9％)，1，4-丁炔二醇含量为0.12％，1，4-丁二醇含量为0.35％。

Claims

1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于：以钯为活性组分，碳酸钙或硫酸钡为载体；催化剂中钯含量以重量计为0.5-1.5％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中钯含量以重量计为0.7-1.1％。

3.一种按照权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：将氯化钯制成水溶液，负载在碳酸钙或硫酸钡载体上，用甲酸钠溶液使负载在载体上的活性组分钯离子还原成钯原子；然后于100-160℃烘烧5-10小时。

4.一种按照权利要求1所述的催化剂用于1，4-丁炔二醇选择性加氢制备1，4-丁烯二醇。