JP3285655B2

JP3285655B2 - タルトロン酸塩の製造方法

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Publication number: JP3285655B2
Application number: JP09525393A
Authority: JP
Inventors: 洋木村; 健博今中; 行永横田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH06279352A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は洗剤用ビルダー、中和
剤、あるいはポリマー原料として重要なタルトロン酸塩
のグリセリン、グリセリン酸又はグリセリン酸塩からの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】タル
トロン酸塩の化学合成法に関する報告は数少なく、例え
ば“Acta. Chem.Scand., 15, 260-270(1961) にマロン
酸ジエチルとtert- ブチル酢酸よりジエチルエステルと
して合成する方法が記載されているが、収率が27％と低
く、有機溶剤中で反応することからも工業的に満足のい
くものではない。

【０００３】一方、構造的に最も有利な方法として、グ
リセリンを接触酸化してタルトロン酸塩（オキシマロン
酸塩）を製造する方法が、特開昭52−116415号公報に記
載されている。しかし、該公報は市販の５％Ｐｄ／Ｃ
（パラジウム担持活性炭触媒）を触媒として使用してお
り、タルトロン酸塩の収率は高々20％であった。これ
は、中間酸化物であるグリセリン酸塩をさらに酸化する
活性が低いのみならず、生成したタルトロン酸塩の大部
分が脱炭酸し、グリコール酸塩に分解するからである。
従って、該公報の方法は工業的に満足のいくものではな
かった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはグ
リセリンの２つの１級水酸基を効率よく接触酸化して高
収率でタルトロン酸塩に変換すべく触媒の開発を行っ
た。その際、前記のようにグリセリンを市販の５％Ｐｄ
／Ｃ触媒で接触酸化した場合、（１）中間酸化物である
グリセリン酸塩からタルトロン酸塩への酸化力と選択性
が低いこと、（２）生成したタルトロン酸塩が脱炭酸を
おこしてグリコール酸塩に分解しやすいことに着目し
て、パラジウムを主触媒元素とする触媒の開発を以下の
４点の課題から検討した。

【０００５】（１）最適パラジウム担持量の検討（２）酸素被毒を回避するための触媒第２成分の検討（３）高速反応性を達成するための触媒第３成分の検討（４）協同効果発現のための触媒第２成分の複合化

【０００６】本発明における反応式を以下に示す。

【化１】

【０００７】その結果、本発明において特定の触媒組成
物を使用することにより、タルトロン酸塩を高収率で製
造することに成功し、本発明を完成した。即ち、本発明
はグリセリン、グリセリン酸又はグリセリン酸塩を下記
の触媒組成物の存在下に酸化剤により接触酸化すること
を特徴とするタルトロン酸塩の製造方法に関する。触媒
組成物：パラジウムを触媒第１成分とし、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を触媒第２成分とし、白金及び希土類
元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第３
成分とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分、又は（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分の
いずれかよりなる担持触媒。

【０００８】本発明における触媒組成物は、前記のよう
な４点の課題の検討の結果に基づき見い出されたもので
あり、以下の４つの態様を挙げることができる。即ち、
パラジウムを触媒第１成分とし、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を触媒第２成分とし、白金及び希土類
元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第３
成分とした場合、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分
を組み合わせた触媒組成物、（ロ）触媒第１成分及び触
媒第３成分を組み合わせた触媒組成物、（ハ）触媒第１
成分、触媒第２成分及び触媒第３成分を組み合わせた触
媒組成物、（ニ）触媒第１成分単独からなる触媒組成物
（但し、触媒担持量は２〜４重量％である）。

【０００９】触媒第１成分及び触媒第２成分を組み合わ
せた触媒組成物（イ）は、触媒第１成分としてのパラジ
ウム単独使用の場合、酸素による自己被毒が観測される
ため、この酸素被毒による触媒活性の低下を抑制すると
いう点において好ましい触媒組成物である。触媒第２成
分としては、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン
及びテルルが挙げられ、特に限定されるものではない
が、アンチモン、ビスマス、テルルおよび鉛が特に有効
である。例えば、パラジウムとビスマス又はテルルとの
複合化により酸素被毒を回避して酸化反応速度を大きく
向上させることが出来る。また、リンドラー触媒として
知られるＰｂ・Ｐｄ／ＣａＣＯ₃触媒も本発明の触媒と
して使用出来る。但し、環境問題等を考えると特にビス
マスとテルルが有用である。触媒第１成分であるパラジ
ウムに対する触媒第２成分の組成比Ｒ１（第２成分／パ
ラジウム）は、モル比で０．０１〜２、好ましくは０．
０５〜１である。モル比が０．０１より小さいと触媒第
２成分の複合効果が低く、２より大きいと触媒第２成分
が触媒毒として作用する場合がある。

【００１０】また、酸素被毒による触媒活性の低下をよ
り完全に抑制するには、触媒第２成分の複合化を行うの
が好ましい。例えば、前記のようにパラジウムとビスマ
ス又はテルル等との複合化により酸化反応速度を大きく
向上させることが出来るが、さらに複数の触媒第２成分
と複合化させることにより著しい選択性の向上を達成出
来る。このような２種の触媒第２成分を複合化したもの
としては、例えばビスマスとテルル、ビスマスとセレン
の組み合わせ等が極めて有効である。

【００１１】その他、３種以上の触媒第２成分を複合化
したものとしては、特に限定されるものではないが、Ｐ
ｂ・Ｂｉ・Ｔｅ・Ｐｄ、Ｓｂ・Ｂｉ・Ｔｅ・Ｐｄ、Ｓｅ
・Ｂｉ・Ｔｅ・Ｐｄ等を挙げることが出来る。多成分触
媒中のプロモーターとしての触媒第２成分（Ｂｉ，Ｔ
ｅ，Ｓｅ等）には最適担持量が存在し、過度の担持は触
媒毒となって酸化反応を効率よく実施することが出来な
い。触媒第２成分を複数個使用する場合、触媒第１成分
であるパラジウムに対する個々の触媒第２成分の組成比
（個々の第２成分／パラジウム）は、各々モル比で０．
０１〜２、好ましくは０．０５〜１である。モル比が
０．０１より小さいと触媒第２成分の複合効果が低く、
２より大きいと触媒第２成分が触媒毒として作用する場
合がある。このように触媒第２成分の複合化により協同
効果の発現が認められる。

【００１２】触媒第１成分及び触媒第３成分を組み合わ
せた触媒組成物（ロ）は、高速反応性を達成させるとい
う点から触媒第３成分を組み合わせたものである。希土
類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオビジウム等が有効である。これは、塩基性元素
である希土類元素の添加により触媒第１成分であるパラ
ジウムが高分散状態になるとともに触媒表面上に塩基性
が与えられ、その結果高速反応性が達成されるからであ
る。白金を添加しても高速反応性が達成される。触媒第
１成分であるパラジウムに対する触媒第３成分の組成比
Ｒ２（第３成分／パラジウム）は、モル比で０．０１〜
２、好ましくは０．０５〜１である。モル比が０．０１
より小さいと複合効果が低く、２より大きいと触媒活性
が低下する場合があるからである。

【００１３】触媒第３成分も前記の触媒組成物（イ）に
おける触媒第２成分の場合と同様に、複数の触媒第３成
分を用いて複合化することができる。この場合、前記の
（イ）の場合と同様に、触媒第１成分であるパラジウム
に対する個々の触媒第３成分の組成比（個々の第３成分
／パラジウム）は、各々モル比で０．０１〜２、好まし
くは０．０５〜１である。

【００１４】触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３
成分を組み合わせた触媒組成物（ハ）は、前記の（イ）
と（ロ）の触媒組成物の性質を共に備えた組成物であ
り、酸素被毒による触媒活性の低下の抑制と高速反応性
の達成効果が得られる。このような触媒組成物として
は、特に限定されるものではないが、例えばＣｅ・Ｂｉ
・Ｐｄ、Ｓｅ・Ｂｉ・Ｐｄ、Ｃｅ・Ｂｉ・Ｓｅ・Ｐｄ、
Ｃｅ・Ｂｉ・Ｔｅ・Ｐｄ、Ｃｅ・Ｂｉ・Ｐｔ・Ｐｄ、等
が例示される。この場合、触媒第１成分であるパラジウ
ムに対する触媒第２成分、触媒第３成分の組成比は、そ
れぞれ前記のＲ１とＲ２と同様である。

【００１５】触媒第１成分単独からなる触媒組成物
（ニ）には、最適パラジウム担持量が存在し、かかる担
持量のものを用いることが重要である。最適パラジウム
担持量は、パラジウム担持量が２〜４重量％、特に２．
５〜３．５重量％のときに特異的に高活性、高選択性を
与える。従って、従来使用されてきた担持量５％の市販
のＰｄ／Ｃ触媒では、タルトロン酸塩への選択性が極め
て低く、パラジウム担持量がタルトロン酸塩への選択性
を大きく左右していることが本発明において判明した。
従って、触媒第１成分単独からなる触媒組成物は、触媒
担持量が２〜４重量％のものが使用される。

【００１６】本発明における触媒組成物は、触媒組成物
（ニ）に示されるように、パラジウムを単独で使用して
も良いが、好ましくは触媒第２成分との複合化（触媒組
成物（イ））、触媒第３成分との複合化（触媒組成物
（ロ））、さらに触媒第２成分および触媒第３成分との
複合化（触媒組成物（ハ））により、飛躍的に触媒活性
と選択性を向上させることが出来る。触媒第１成分であ
るパラジウムの担持量は、前記のように単独で用いる場
合、２〜４重量％であるが、触媒第２成分、触媒第３成
分と併用して複合化させる場合、１〜１０重量％が好ま
しく、２〜７重量％が更に好ましい。１重量％未満では
反応速度が遅く、１０重量％超えると反応物の色相が悪
化すると共に副生物が増大し好ましくない。従って、５
％Ｐｄ／Ｃ触媒の場合でも、触媒成分の複合化により、
飛躍的に触媒の活性と選択性を向上させることができ
る。

【００１７】本発明における触媒組成物は、通常の含浸
法、共含浸法、浸漬法、共沈法により、触媒成分を水中
で触媒担体に担持させ、ホルマリン、ヒドラジン、水素
化ホウ素ナトリウム、水素、低級アルコール（メタノー
ル、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等）
等による還元処理を行うことによって容易に調製するこ
とが出来る。

【００１８】触媒担体としては、活性炭、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、モレキュラ
ーシーブ、石綿、希土類元素の酸化物等が挙げられる
が、高表面積を有する活性炭、カーボンブラックおよび
シリカがより好ましい。これらの中でも、特に活性炭が
有効である。担体として活性炭、カーボンブラックを使
用する場合に好ましい物性は、以下の通りである。（ａ）活性炭、カーボンブラックの比表面積が２００ｍ
²／ｇ以上（ｂ）活性炭、カーボンブラックの嵩密度が１００〜８
００ｇ／リットル以下（ｃ）活性炭、カーボンブラックの細孔容積が０．１ｍ
ｌ／ｇ以上

【００１９】即ち、担体の比表面積は触媒成分の高分散
性に大きな影響を与えるため、２００ｍ²／ｇ以上が好
ましく、これ未満では本発明における反応を効率よく進
めることができない。更に好ましくは５００ｍ²／ｇ以
上、特に好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上である。担体
の嵩密度は重要な項目で１００〜８００ｇ／リットルが
好ましく、この範囲外では触媒成分単位重量当たりの反
応効率が低下する。更に好ましくは１５０〜６００ｇ／
リットルである。

【００２０】なお、本発明において活性炭、カーボンブ
ラックを使用する場合、その性状は、前記の（ａ）〜
（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの物性を有している
ことが好ましく、必ずしも全ての物性の要件を満足する
必要はない。しかし、好ましくは、これらの物性の要件
をできるだけ多く満足するものを使用するのがより効果
的である。

【００２１】本発明で使用する触媒担体としての活性炭
は、ヤシ殻、木質系、石炭系、ビート炭系もしくは石油
ピッチ系等のいずれの原料に由来するものでもよいが、
特に強熱残分もしくは灰分含量の低いヤシ殻系、木質系
や石油ピッチ系が有効である。また、活性炭は水蒸気賦
活もしくは薬品賦活のいずれの方法で賦活したものでも
よいが、水蒸気賦活品の方が担体として有効な場合があ
る。本発明で使用する触媒担体としての活性炭は市販の
ものをそのまま使用することも出来るが、適当な前処
理、例えば酸処理等により細孔分布を調整したり灰分を
低減した後に使用してもよい。本発明で使用する市販の
粒状及び粉末活性炭としては一般の水処理用及び水溶性
の食品精製用のものが使用され、例えば、武田薬品製の
粒状白鷺シリーズ（WH、Sx、KL) 及びカルボラフィンを
代表とする粉末活性炭、ノリット社製の粒状活性炭(RO
X、RAX 、DARCO 、C 、ELORIT等) 及び粉末品の（AZO
、PN、ZN等) 、呉羽化学製ビーズ状成形活性炭（BAC)
が挙げられる。

【００２２】また、市販のカーボンブラックも本発明に
おける反応を実施する際の触媒担体として有効であり、
例えば、キャブラック社製のカーボンブラックが挙げら
れる。しかし、本発明に用いられる活性炭及びカーボン
ブラックは特にこれらの活性炭及びカーボンブラックに
限定されるものではない。また、シリカも触媒担体とし
て有効であり比表面積は１００〜８００ｍ²／ｇが好ま
しく５００〜８００ｍ²／ｇが更に好ましい。

【００２３】本発明における反応は、グリセリン、グリ
セリン酸又はグリセリン酸塩の水溶液に触媒組成物を好
ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量
％添加し、通常２０〜９０℃の反応温度で、撹拌下、ｐ
Ｈ７〜１３の範囲、空気もしくは酸素含有ガス等の酸化
剤の供給下に酸化反応を行う。アルカリ性下での反応が
好ましいが、その場合にはアルカリ水溶液、例えば水酸
化ナトリウム等の苛性アルカリ、アンモニア、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアミンを連続も
しくは間欠的に添加すればよい。反応の進行は高速液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でモニターすることが
出来る。

【００２４】原料となるグリセリン、グリセリン酸又は
グリセリン酸塩は、通常水溶液として使用するが、その
濃度は５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％が
よい。物質移動の効果が大であるため、５０重量％を越
える高濃度のグリセリン、グリセリン酸又はグリセリン
酸塩水溶液を使用する場合は、充分な撹拌を行う必要が
ある。また、本発明においては、原料としてグリセリ
ン、グリセリン酸又はグリセリン酸塩のアルコラートを
用いてもよい。

【００２５】反応温度は酸素溶解度と反応速度および副
反応速度との兼ね合いから、前記のように通常２０〜９
０℃、好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは４０
〜５０℃がよい。２０℃より低温では反応速度が遅く、
９０℃より高いと酸素溶解度の点で反応速度が逆に低下
するのみならず、目的物であるタルトロン酸塩の色相が
悪化する。反応時間は、反応温度によっても異なるが、
通常１〜２０時間である。

【００２６】本発明における酸化反応中のｐＨは、前記
のように７〜１３、好ましくは８〜１１の範囲が良い。
ｐＨが７未満の場合は反応速度が極めて遅く、１３を越
えると副反応が生じ、もしくは目的物であるタルトロン
酸塩の色相の悪化が起こり好ましくない。また、酸化反
応時の酸化剤としては、空気、酸素、又は酸素と窒素ガ
スとの混合ガスを用いうるが、経済的な面から空気を使
用することが好ましい。酸化剤の供給量は、酸化剤の供
給律速で酸化反応が進行するように供給するのが酸化被
毒を抑制する点から好ましい。反応圧力は常圧から１０
気圧であり、好ましくは常圧が良い。減圧下では反応速
度が低く、１０気圧より高いと、酸素による触媒被毒が
大となり反応速度が低下する。

【００２７】本発明の製造方法は回分式、連続式のいず
れにも適用することが出来る。また反応器の形式は撹拌
槽式、インジェクター式、流動床式、固定床式等を用い
ることが出来る。触媒組成物の形状は特に制限されず、
粉末状、粒状、成形品等を反応器の形式に応じて使用す
ればよい。本発明における触媒組成物を使用して固定床
反応装置に適用した場合、高濃度系の反応が可能とな
り、グリセリン、グリセリン酸又はグリセリン酸塩濃度
を８０重量％にまでも高めることが出来、大量生産の場
合には生産性のよい手法となる。また、固定床反応装置
に適用した場合、触媒分離工程が省略出来るため、この
点でも生産性が大となる。

【００２８】反応終了後、得られる酸化生成物としてタ
ルトロン酸塩が得られるが、塩としては用いたアルカリ
水溶液や原料のグリセリン酸塩に対応した塩が得られ
る。このような酸化生成物の分離精製は、イオン交換法
等の常法により行うことができるが、鉱酸で中和し、カ
ルボン酸塩からカルボン酸に変換し脱塩濃縮して晶析法
によって、タルトロン酸として分離精製することが出来
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例
等において触媒担持量に関して表示する％は、重量％を
示す。また、グリセリン、グリセリン酸又はグリセリン
酸塩転化率とは、仕込みグリセリン、グリセリン酸又は
グリセリン酸塩に対して酸化反応で消費されたモル数の
割合を表す。タルトロン酸塩選択率とは、反応で消費さ
れたグリセリン、グリセリン酸又はグリセリン酸塩のモ
ル数に対する生成タルトロン酸塩のモル数の割合を示
す。タルトロン酸塩収率は、（グリセリン、グリセリン
酸又はグリセリン酸塩の転化率）×（タルトロン酸塩の
選択率）より算出した値である。また、グリコール酸塩
の生成率は、反応で消費されたグリセリン、グリセリン
酸又はグリセリン酸塩のモル数に対する生成グリコール
酸塩のモル数の割合（即ち、グリコール酸塩の選択率）
を算出し、この選択率×（グリセリン、グリセリン酸又
はグリセリン酸塩の転化率）より算出したものである。

【００３０】触媒調製例活性炭（比表面積：１２００ｍ²／ｇ、嵩密度：５００
ｇ／リットル、細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ）を触媒担体
としたときの０．９％Ｃｅ・１．２％Ｂｉ・３．０％Ｐ
ｄ／Ｃよりなる３成分触媒を以下の方法により調製し
た。本実施例における他の触媒についても同様の操作で
調製することが可能である。１２０℃で一昼夜、熱風乾
燥した活性炭９．５ｇを１００ｍｌのイオン交換水に分
散させた。一方、塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃・７Ｈ
₂Ｏ）０．２４ｇ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃）０．１
８ｇおよび塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₃）０．５０ｇ
を、２０ｍｌのイオン交換水に濃塩酸２ｍｌを添加した
塩酸水溶液に撹拌下、均一に溶解させた。得られた触媒
成分の褐色均一溶液を活性炭の水分散液中に添加し、撹
拌下、５時間、常温で触媒成分の担持操作を行った。上
澄み液は無色透明になった。得られた触媒前駆体の還元
処理を行うため、触媒前駆体の水分散液を２０％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨを約１２にし、次に３５％ホル
マリン水溶液２ｍｌを添加し、ｐＨを約１２に維持しな
がら、撹拌下、８０℃で２０分間熟成した。得られた触
媒は室温まで冷却し５００ｍｌのイオン交換水で３回洗
浄し、減圧濾過した。以上の操作により、約５０％含水
率の０．９％Ｃｅ・１．２％Ｂｉ・３．０％Ｐｄ／Ｃ触
媒が２０ｇ（乾燥品換算で１０．０ｇ）得られた。

【００３１】実施例１（触媒担持量の効果）パラジウム担持量が３または２％の触媒を調製し、反応
器中に添加するパラジウム量を一定にすべく、触媒添加
量（ｇ）をそれぞれ８３ｇまたは１２５ｇとした。反応
器は、撹拌器、温度計、酸素含有ガス導入管、ｐＨメー
ター、サンプリング口、水酸化ナトリウム水溶液導入口
および排ガスラインの付いた容積１リットルのパイレッ
クス製フラスコを用い、１０％グリセリン水溶液５００
ｇ、前記の触媒を所定量添加し、反応液を５０℃まで昇
温し、反応中は水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ
を１０に維持した。空気を常圧で毎時１５リットルの流
速でバブリング導入し１０時間反応させた。

【００３２】その結果、グリセリン転化率（％）は、３
または２％のパラジウム担持量の場合、それぞれ８８．
５または７６．８であった。タルトロン酸塩選択率
（％）は、それぞれ３６．５または３０．３であった。
タルトロン酸塩収率（％）は、それぞれ３２．３または
２３．３であった。また副生成物であるグリコール酸塩
の生成率（％）は、それぞれ１１．１または１５．７で
あった。尚、酸化生成物の定量分析は、１時間毎にサン
プリングし触媒分離後、高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）を用いて行なった。

【００３３】ＨＰＬＣの条件を以下に示す。・高速液体クロマトグラフィー：Ｄ−２５００／Ｌ−６
０００型日立製作所（株）製・ディテクター：Ｌ−３３００型（ＲＩモニター）・カラム：Ｃ−６１ＯＳ・溶離液：蒸留水０．５ｍｌ／ｍｉｎ・圧力：１５Ｋｇｆ／ｃｍ² ・温度：６０℃

【００３４】比較例１（触媒担体の効果）触媒第１成分であるパラジウムの担持量を１〜１０％に
して実施例１と同様にして種々の触媒担体（シリカ、活
性炭、炭酸カルシウム）の効果を検討した。反応５時間
目のグリセリン転化率、タルトロン酸塩選択率、タルト
ロン酸塩収率およびグリコール酸塩の生成率を表１にま
とめた。

【００３５】実施例２（触媒第２成分の複合効果）パラジウム担持量が３％と５％の場合について、触媒第
２成分であるビスマスの複合効果を実施例１と同様にし
て検討した。パラジウムに対するビスマスの組成比（Ｂ
ｉ／Ｐｄ）はモル比で０．２に設定した。その結果を表
１に示す。パラジウム担持量３％の場合、ビスマスの複
合によりグリセリン転化率（％）は８８．５から９２．
５に、タルトロン酸塩選択率（％）は３６．５から５
２．９に増大した。タルトロン酸塩収率（％）は、３
２．３から４８．９に増大し、第２成分の複合効果が大
きいことが分かった（実施例１との比較）。また、パラ
ジウム担持量５％の場合、ビスマスの複合によりグリセ
リン転化率（％）は７０．７から８９．２に、タルトロ
ン酸塩選択率（％）は２６．５から４７．８に増大し
た。タルトロン酸塩収率（％）は、１８．７から４２．
６に増大し、パラジウム担持量が５％の場合にも、最適
パラジウム担持量３％の場合と同様に第２成分の複合効
果が出ることが分かった（比較例１の５％Ｐｄ／Ｃとの
比較）。なお、副生成物であるグリコール酸塩の生成率
は、ビスマスの複合により、両パラジウム担持量の場合
ともほとんど０％であった。

【００３６】実施例３（リンドラー触媒の活性）パラジウム担持量が５％の場合について、リンドラー触
媒の活性を実施例１と同様にして検討した。但し、鉛の
担持量は２．７％についてのみ行った。その結果を表１
に示す。これは、触媒担体が炭酸カルシウムの場合の触
媒第２成分の複合効果であり、グリセリン転化率（％）
は６２．３から８７．４へと増大し、タルトロン酸塩選
択率６％）は２１．３から４５．６へと増大した。タル
トロン酸塩収率（％）は１３．３から３９．９へと増大
した。これにより触媒担体が炭酸カルシウムの場合にも
触媒第２成分の複合効果があることが分かった（比較例
１の５％Ｐｄ／ＣａＣＯ₃）。副生成物であるグリコー
ル酸塩の生成率は５．２％であった。

【００３７】実施例４（触媒第３成分の複合効果）５％パラジウム担持活性炭触媒の場合について、触媒第
３成分である希土類元素の複合効果を実施例１と同様に
して検討した。その結果を表１に示す。パラジウムに対
するセリウムの組成比（Ｃｅ／Ｐｄ）は、モル比で０．
２とした。その結果、グリセリン転化率（％）は７０．
７から８８．５へ、タルトロン酸塩選択率（％）は２
６．５から４５．９へと増大した。タルトロン酸塩収率
（％）は１８．７から４０．６へと増大した（比較例１
の５％Ｐｄ／Ｃとの比較）。副生成物であるグリコール
酸塩の生成率は４．２％であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例５（触媒第２成分および触媒第３成
分の複合効果）１．２％Ｂｉ・３．０％Ｐｄ／Ｃに０．９％Ｃｅを、そ
して２％Ｂｉ・５％Ｐｄ／Ｃに１．５％のＣｅをそれぞ
れ複合した場合についての複合効果を実施例１と同様に
して検討した。その結果を表２に示す。前者の場合、グ
リセリン転化率（％）は９２．５から９９．３へ、タル
トロン酸塩選択率（％）は５２．９から９１．２へ、タ
ルトロン酸塩収率（％）は４８．９から９０．６へとそ
れぞれ大幅に増大した（実施例２の３％Ｐｄ・１．２％
Ｂｉ／Ｃとの比較）。後者の場合においてもグリセリン
転化率（％）は８９．２から９７．１へ、タルトロン酸
塩選択率（％）は４７．８から７４．９へ、そしてタル
トロン酸塩収率（％）は４２．６から７２．７へとそれ
ぞれ増大した（実施例２の５％Ｐｄ・２％Ｂｉ／Ｃとの
比較）。以上より、触媒第２成分の他に触媒第３成分を
も複合化することにより、触媒活性がさらに増大するこ
とが分かった。さらに、その効果はパラジウム担持量が
３％の方が大であった。副生成物であるグリコール酸塩
の生成率は、これらいずれの触媒の場合もほとんど０％
であった。

【００４０】実施例６（触媒第２成分間の複合効果）触媒第２成分としてビスマスとテルルを併用した０．７
％Ｔｅ・１．２％Ｂｉ・３．０％Ｐｄ／Ｃ触媒の活性を
実施例１と同様にして検討した。その結果を表２に示
す。１．２％Ｂｉ・３．０％Ｐｄ／Ｃ触媒の活性（実施
例２）と比較して、グリセリン転化率（％）は９２．５
から９８．０へ、タルトロン酸塩選択率（％）は５２．
９から８９．４へ、そしてタルトロン酸塩収率（％）は
４８．９から８７．６へと増大した。副生成物であるグ
リコール酸塩の生成率はほとんど０％であった。

【００４１】実施例７（グリセリン酸の酸化）０．９％Ｃｅ・１．２％Ｂｉ・３％Ｐｄ／Ｃ触媒を使用
して、グリセリン酸からタルトロン酸塩への酸化を実施
例１と同様にして検討した。その結果を表２に示す。グ
リセリン酸転化率（％）、タルトロン酸塩選択率（％）
およびタルトロン酸塩収率（％）は、それぞれ６７．
４、９６．８、６５．２であった。副生成物であるグリ
コール酸塩の生成率はほとんど０％であった。

【００４２】実施例８（ｐＨの効果）触媒活性のｐＨ依存性を８〜９，１０〜１１および１１
〜１３の三種の場合について実施例１と同様にして検討
した。その結果を表２に示す。使用した触媒は０．９％
Ｃｅ・１．２％Ｂｉ・３％Ｐｄ／Ｃである。それぞれの
ｐＨについて、グリセリン転化率（％）は、９２．５、
９９．３および８２．６であり、タルトロン酸塩選択率
（％）は、８７．９、９１．２および７２．６であり、
タルトロン酸塩収率（％）は、８１．３、９０．６およ
び６０．０であった。副生成物であるグリコール酸塩生
成率はいずれのｐＨ領域でもほとんど０％であった。

【００４３】実施例９（固定床反応装置での酸化）加熱用ジャケットの付いた内径２０ｍｍ、高さ７００ｍ
ｍのパイレックス製反応塔に０．９％Ｃｅ・１．２％Ｂ
ｉ・３％Ｐｄ／Ｃ触媒を６００ｍｍの高さに充填した。
反応温度は５０℃に設定した。塔頂より５０％グリセリ
ン水溶液を液空間速度０．０４／ｈｒ、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液を７．８ｍｌ／ｈｒの流量で空気と並流
で連続的に導入して酸化反応を行った。その結果を表２
に示すが、グリセリン転化率（％）、タルトロン酸塩選
択率（％）およびタルトロン酸塩収率（％）はそれぞ
れ、９７．５、８７．２、８５．０であった。グリコー
ル酸塩生成率はほとんど０％であった。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例１０（触媒第２成分の添加量の効
果）３％パラジウム担持活性炭触媒の場合について、触媒第
２成分としてのビスマスの担持量が０．３％、０．６
％、１．２％、１．８％および３．０％の５種の触媒を
調製し、その触媒活性を実施例１に準拠して検討した。
その結果を表３に示す。

【００４６】実施例１１（触媒第２成分および触媒第３
成分の複合効果）触媒が３％パラジウム・３％ビスマス・０．６％白金担
持活性炭触媒である以外は、実施例１と同様に触媒活性
を検討した。その結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明のタルトロン酸塩の製造方法によ
れば、特定の担持金属触媒を使用することにより高収率
でタルトロン酸塩を製造出来る。また、固定床反応装置
の適用により生産性が大きく向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｊ 27/057 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 59/245 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/64 １０１Ｘ (56)参考文献特開昭52−116415（ＪＰ，Ａ) 特開平４−356436（ＪＰ，Ａ) 特開平５−245373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/235 C07C 59/245

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセリン、グリセリン酸又はグリセリ
ン酸塩を下記の触媒組成物の存在下に酸化剤により接触
酸化することを特徴とするタルトロン酸塩の製造方法。触媒組成物：パラジウムを触媒第１成分とし、スズ、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選ばれ
る一種以上の元素を触媒第２成分とし、白金及び希土類
元素からなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第３
成分とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分、又は（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分の
いずれかよりなる担持触媒。
【請求項２】触媒組成物が、（イ）触媒組成物（イ）における触媒第１成分と触媒第
２成分の組成比Ｒ１（第２成分／第１成分）がモル比で
０．０１〜２であるもの、（ロ）触媒組成物（ロ）における触媒第１成分と触媒第
３成分の組成比Ｒ２（第３成分／第１成分）がモル比で
０．０１〜２であるもの、（ハ）触媒組成物（ハ）における触媒第１成分と触媒第
２成分の組成比が（イ）のＲ１、触媒第１成分と触媒第
３成分の組成比が（ロ）のＲ２であるもののいずれかで
ある請求項１記載の製造方法。
【請求項３】触媒組成物（イ）、（ロ）、（ハ）にお
ける触媒第１成分の触媒担持量が１〜１０重量％である
請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】酸化剤が空気、酸素、又は酸素と窒素と
の混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の製造
方法。
【請求項５】担持触媒の担体が活性炭、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウム又はシリカであることを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。