CN111889097B - 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用。所述苯胺加氢催化剂包括载体、以Co为催化中心的活性组分、第一助剂和第二助剂；其中，Co主要以氧化物形态存在；所述第一助剂为Ce、Ti、Mn、Sn、V中至少一种金属的氧化物；优选地，所述第二助剂为碱金属，更优选Li、Na、K中的至少一种；优选地，所述载体为Mg/Al双金属氧化物。本发明中催化剂可高活性、高选择性催化苯胺加氢反应制备得到环己胺。

Description

一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用，属于有机催化技术领域。
背景技术
环己胺是重要的有机化工和精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、金属缓蚀剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中，由于食品添加剂和橡胶促进剂的快速发展，作为原料的环己胺长期处于供不应求的状态。
生产环己胺主要通过四种工艺路线：苯胺加氢还原法，环己醇催化氨化法，环己酮催化氨化法，以及硝基环己烷还原法。其中，苯胺加氢法工艺成熟、产品质量稳定，为国内外多数生产厂家采用，而该工艺的关键在于找到一种高活性和高选择性的催化剂。
专利公开文本US5728883A和US5705700A记载了一种非负载型钴催化剂及合成环己胺的方法。该催化剂包含Co、Mn、碱土金属及其他过渡金属元素。不足之处在于该催化剂活性仍有较大的提升空间；副产物二环己胺含量较高；反应在30MPa的高压下进行，存在安全隐患且不利于工业化生产。
专利公开文本CN109651167A记载了一种用于生产环己胺的加氢催化剂，包括载体和活性组分，载体为磷改性Al2O3，活性组分包括Co元素和助催化剂。使用该催化剂可以在一定程度上提高环己胺的收率和选择性，环己胺收率和选择性分别为82％和90％左右。专利公开文本CN102633649A公开了一种苯胺气相催化加氢合成环己胺的方法，该方法以Ni-Ru/γ-Al2O3或Co-Ru/γ-Al2O3为催化剂，环己胺收率可以达到93％左右。以上技术的不足之处在于，催化剂的活性较低，环己胺收率不足。
除了对催化剂进行优化，专利公开文本US4384142A和DE4207314A还报道了在原料中加入无水氨作为偶联抑制剂，减少副产物二环己胺的生成，从而提高环己胺收率。该方法的不足之处在于，工业装置中较大量氨气的引入会导致设备腐蚀，带来安全隐患；后处理过程中还需要进行氨气的回收和解析，增加了工序和设备投资；存在含氨废气的处理问题。
现有技术存在的缺陷：
1、现有专利报道中，催化剂的活性及选择性普遍偏低，产物中二环己胺含量较高，即使在高温、高压下反应，反应结果依然无法令人满意；
2、通过加入无水氨来抑制二环己胺的产生，会导致设备腐蚀，增加反应工序和设备投资，存在含氨废气的处理的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种苯胺加氢催化剂其制备方法、以及在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用。本发明中催化剂可高活性、高选择性的制备得到环己胺。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种苯胺加氢催化剂，包括载体、以Co为催化中心的活性组分、第一助剂和第二助剂；其中，Co主要以氧化物形态存在，该氧化物由钴盐焙烧后转化而来，具体包括氧化钴和四氧化三钴；所述第一助剂为Ce、Ti、Mn、Sn、V中至少一种金属的氧化物；
优选地，所述第二助剂为碱金属，更优选Li、Na、K中的至少一种。
本发明利用第一助剂提高催化剂的活性，并且利用第二助剂的强还原性促进第一助剂金属中氧空位的形成，使氧空位中的电子转移给活性组分，提高活性组分的分散度以及加氢活性；此外，第二助剂金属的引入可以抑制副产物二环己胺的生成，提高产物环己胺的选择性和收率。因此，本发明在催化剂成分中同时引入第一助剂和第二助剂，有利于协同提高反应选择性和转化率。
进一步地，所述载体为Mg/Al双金属氧化物，其中金属Mg和Al的摩尔比为2-4:1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1，优选2-3:1，进一步优选3:1。该载体通过Mg-Al类水滑石前体焙烧后制得，比表面积大，有利于活性组分均匀分散，且表面具有丰富的碱性位，有助于提高环己胺的选择性。
进一步地，所述活性组分的含量以金属Co的质量计，为载体质量的25-50wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％，优选30-40wt％。
进一步地，所述第一助剂的含量以金属的质量计，为载体质量的1-5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，优选2-4wt％；
和/或，
所述第二助剂的含量为载体质量的0.5-3wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％，优选1-2wt％。
一种苯胺加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备载体：将镁盐、铝盐、尿素溶于去离子水并转移至高压釜中，在100-120℃下晶化10-20h，得到固液混合物；过滤，收集固体，100-120℃下干燥12-24h，得到Mg-Al类水滑石前体；将Mg-Al类水滑石前体在500-550℃下焙烧6-8h，得到Mg/Al双金属氧化物载体；
进一步地，镁盐、铝盐分别独立的选自金属镁、金属铝的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐；
进一步地，所述尿素的添加量按摩尔量计，为金属镁、铝摩尔量之和的10-15倍，例如10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍。
2)采用等体积浸渍法制备催化剂中间体：将钴盐、第一助剂金属盐溶于溶剂中，形成均一、透明的溶液，然后加入载体并搅拌均匀，超声0.5-1h、老化12-18h；然后干燥、焙烧，制得催化剂中间体；
优选地，该步骤中干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；所述焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为5-10h；
优选地，钴盐选自硫酸钴、硝酸钴和有机酸盐钴中的一种或多种，优选硝酸钴；所述第一助剂金属盐选自第一助剂金属的硫酸盐、硝酸盐、氯盐和有机酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
优选地，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
3)制备催化剂：将催化剂中间体与第二助剂混合、研磨、压片，制得所述催化剂；为了保证金属粉末不被氧化，优选在惰性气氛下进行上述操作，比如在充氩的手套箱中操作。
本发明对上述制备方法中金属盐或助剂金属的添加量不做任何限定，以领域内技术人员根据上述操作能够得到相应组分含量的催化剂为准。
本发明还提供一种所述苯胺加氢催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用。
所述苯胺加氢催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，包括以下步骤：
将催化剂在200-400℃，0.2-0.5Mpa(绝对压力)下活化24-36h；
将苯胺和氢气混合，预热后加入到装填上述催化剂的固定床反应器中进行反应，得到包含环己胺的反应液。
优选地，氢气与苯胺的进料摩尔比为10-15:1，例如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1，更优选10-12:1；
优选地，所述反应温度为155-170℃，更优选160-165℃，反应压力为0.2-0.5MPa(绝对压力)，更优选0.2-0.3MPa(绝对压力)；
优选地，所述苯胺的进料质量空速为0.1-1g苯胺/(gcat·h)，优选0.4-0.7g苯胺/(gcat·h)。
本发明的有益效果在于：
1)通过第一助剂、第二助剂、活性组分的协同作用，提高催化剂的加氢活性以及环己胺的选择性；
2)利用Mg/Al双金属氧化物载体较大的比表面积和丰富的碱性位，一方面提高活性组分的分散性，另一方面可以抑制副产物二环己胺的生成，提高环己胺的选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
旋转压片机：上海天九机械制造厂，型号ZP
以下实施例中气相色谱分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
【实施例1】
(1)制备载体：
将76.9g Mg(NO3)2·6H2O、37.5g Al(NO3)3·9H2O和240g尿素溶解在400mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于110℃下晶化12h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在550℃下焙烧6h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将74.1g Co(NO3)2·6H2O和4.6g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，将50g载体粉末加入到上述水溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化12h；最后在100℃下干燥18h，450℃下焙烧6h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将50g催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入0.8g锂粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-1。
【实施例2】
(1)制备载体：
将73.8g MgSO4·7H2O、25.6g Al2(SO4)3和324g尿素溶解在450mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于100℃下晶化20h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在500℃下焙烧8h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将105.7g乙酰丙酮钴和13.0g乙酰丙酮氧钒溶于乙醇中，将50g载体粉末加入到上述溶液中，搅拌均匀后，超声1h，接着在室温下静置陈化18h；最后在110℃下干燥12h，500℃下焙烧5h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将50g催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入1.5g钠粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-2。
【实施例3】
(1)制备载体：
将81.3g六水合氯化镁、24.1g六水合氯化铝和450g尿素溶解在500mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于120℃下晶化10h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在520℃下焙烧7h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将80.8g六水合氯化钴和7.2g四水合氯化锰溶于去离子水中，将50g载体粉末加入到上述溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化15h；最后在120℃下干燥12h，400℃下焙烧10h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将50g催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入1.0g锂粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1.5h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-3。
【实施例4】
(1)制备载体：
将76.9g Mg(NO3)2·6H2O、37.5g Al(NO3)3·9H2O和288g尿素溶解在400mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于105℃下晶化15h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在530℃下焙烧7h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将37.5g醋酸钴和7.1g四丁氧基钛溶于乙醇中，将50g载体粉末加入到上述乙醇溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化14h；最后在110℃下干燥14h，450℃下焙烧7h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将50g催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入0.5g锂粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1.5h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-4。
【实施例5】
(1)制备载体：
将76.9g Mg(NO3)2·6H2O、37.5g Al(NO3)3·9H2O和240g尿素溶解在400mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于110℃下晶化15h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在500℃下焙烧8h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将100.9g六水合氯化钴和1.1g无水四氯化锡溶于乙醇中，将50g载体粉末加入到上述乙醇溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化12h；最后在100℃下干燥12h，450℃下焙烧8h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将50g催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入0.5g钠粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-5。
【实施例6】
(1)制备载体：
将76.9g Mg(NO3)2·6H2O、37.5g Al(NO3)3·9H2O和240g尿素溶解在400mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于120℃下晶化10h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在520℃下焙烧7h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将74.1g Co(NO3)2·6H2O、2.3g Ce(NO3)3·6H2O和3.4g Mn(NO3)2·4H2O溶于去离子水中，将50g载体粉末加入到上述水溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化12h；最后在100℃下干燥18h，450℃下焙烧6h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将上述催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入0.8g锂粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-6。
【实施例7】
(1)制备载体：
将76.9g Mg(NO3)2·6H2O、37.5g Al(NO3)3·9H2O和312g尿素溶解在520mL去离子水中得到透明溶液；将该溶液转移到高压釜中，于120℃下晶化10h，得到固液混合物。过滤得到固体，用去离子水洗涤、干燥后，得到Mg/Al类水滑石前体。将Mg/Al类水滑石前体在520℃下焙烧7h，得到Mg/Al双金属氧化物载体。
(2)制备催化剂中间体：
将60.1g醋酸钴、7.1g四丁氧基钛和5.2g乙酰丙酮氧钒溶于乙醇中，将50g载体粉末加入到上述溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化15h；最后在120℃下干燥12h，400℃下焙烧10h，得到催化剂中间体；
(3)制备催化剂：
在充氩的手套箱中，先将上述催化剂中间体粉末加入研钵中，再加入1.0g锂粉，搅拌混合后，以每秒2圈的速度研磨1.5h；最后使用旋转压片机将所得的固体粉末压片成型，得到本发明的催化剂E-7。
【对比例1】
将98.8g Co(NO3)2·6H2O和3.1g Ce(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，取50g实施例1制备的载体粉末加入到上述水溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化12h，最后在110℃下干燥20h，450℃下焙烧6h得到催化剂C-1。
【对比例2】
将86.4g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，将50g实施例1制备的载体粉末加入到上述水溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化12h，最后在100℃下干燥24h，450℃下焙烧6h后得到催化剂中间体。接着，按照实施例1中操作方法将1.0g金属锂与催化剂中间体粉末混合、研磨、压片，得到本发明的催化剂C-2。
【对比例3】
将74.1g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，将50g实施例1制备的载体粉末加入到上述水溶液中，搅拌均匀后，超声0.5h，接着在室温下静置陈化12h，最后在100℃下干燥24h，500℃下焙烧6h后得到催化剂C-3。
按照以下方法，分别利用上述实施例及对比例制备得到的催化剂进行苯胺加氢合成环己胺的反应：
将50g催化剂装填到内径为20mm，管长为1000mm的固定床反应器中，催化剂上端和下端用石英砂填充。通入氢气活化，活化温度为300℃，活化压力为0.2MPa(绝对压力)，活化时间为24h。活化完成，将氢气和苯胺按照摩尔比10:1混合、预热后送到装填有上述催化剂的固定床反应器中，苯胺的质量空速为0.6g苯胺/(gcat·h)，在165℃和0.2MPa(绝对压力)下发生反应，得到环己胺反应液。取样，使用气相色谱分析，各实施例及对比例中催化剂的催化性能如表1所示：
表1、各实施例及对比例的反应转化率及选择性
Figure BDA0002605343440000111
Figure BDA0002605343440000121
由表1中的实验数据可以看出，本发明的催化剂应用于苯胺加氢合成环己胺的反应中，表现出优异的催化性能，苯胺转化率和环己胺选择性分别达到98.6％和97.7％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种苯胺加氢催化剂，其特征在于，包括载体、以Co为催化中心的活性组分、第一助剂和第二助剂；其中，Co主要以氧化物形态存在；所述第一助剂为Ce、Ti、Mn、Sn、V中至少一种金属的氧化物；
所述第二助剂为Li、Na、K中的至少一种；
所述的苯胺加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）制备载体：将镁盐、铝盐、尿素溶于去离子水并转移至高压釜中，在100-120℃下晶化10-20h，得到固液混合物；过滤，收集固体，干燥后得到Mg-Al类水滑石前体；将Mg-Al类水滑石前体在500-550℃下焙烧6-8h，得到Mg/Al双金属氧化物载体；
2）制备催化剂中间体：将钴盐、第一助剂金属盐溶于溶剂中后，加入载体并搅拌均匀，超声0.5-1h、老化12-18h；然后干燥、焙烧，制得催化剂中间体；
3）制备催化剂：将催化剂中间体与第二助剂混合、研磨、压片，制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述载体为Mg/Al双金属氧化物，其中金属Mg和Al的摩尔比为2-4:1。
3.根据权利要求2所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述载体为Mg/Al双金属氧化物，其中金属Mg和Al的摩尔比为2-3:1。
4.根据权利要求2所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量以金属Co的质量计，为载体质量的25-50wt%。
5.根据权利要求4所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量以金属Co的质量计，为载体质量的30-40wt%。
6.根据权利要求2-5任一项所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述第一助剂的含量以金属的质量计，为载体质量的1-5wt%；
和/或，
所述第二助剂的含量为载体质量的0.5-3wt%。
7.根据权利要求6所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述第一助剂的含量以金属的质量计，为载体质量的2-4wt%。
8.根据权利要求6所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述第二助剂的含量为载体质量的1-2wt%。
9.根据权利要求1所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，镁盐、铝盐分别独立的选自金属镁、金属铝的硝酸盐、氯盐、硫酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，镁盐、铝盐分别独立的选自金属镁、金属铝的硝酸盐。
11.根据权利要求9所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，钴盐选自硫酸钴、硝酸钴和有机酸盐钴中的一种或多种。
12.根据权利要求9所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，所述第一助剂金属盐选自第一助剂金属的硫酸盐、硝酸盐、氯盐和有机酸盐中的一种或多种。
13.根据权利要求1或9所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，步骤1）中，所述尿素的添加量按摩尔量计，为金属镁、铝摩尔量之和的10-15倍。
14.根据权利要求13所述的苯胺加氢催化剂，其特征在于，步骤2）中，干燥温度为100-120℃，时间为12-24h；所述焙烧温度为400-500℃，时间为5-10h。
15.一种权利要求1-14任一项所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用。
16.一种权利要求1-14任一项所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂在200-400℃，0.2-0.5MPa下活化24-36h；
将苯胺和氢气混合，预热后加入到装填上述催化剂的固定床反应器中进行反应，得到包含环己胺的反应液。
17.根据权利要求16所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，氢气与苯胺的进料摩尔比为10-15:1。
18.根据权利要求17所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，氢气与苯胺的进料摩尔比为10-12:1。
19.根据权利要求16所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，所述反应温度为155-170℃，反应压力为0.2-0.5MPa。
20.根据权利要求19所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，所述反应温度为160-165℃，反应压力为0.2-0.3MPa。
21.根据权利要求16所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，所述苯胺的进料质量空速为0.1-1g苯胺/(gcat·h)。
22.根据权利要求21所述的催化剂在苯胺加氢合成环己胺反应中的应用方法，其特征在于，所述苯胺的进料质量空速为0.4-0.7 g苯胺/(gcat·h)。
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