CN111875497B - 一种马来酸二乙酯催化加氢合成乙醛酸乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢合成乙醛酸乙酯的方法,以马来酸二乙酯为原料,经臭氧氧化后,再由石墨烯负载的钯钼催化作用下,加氢得到乙醛酸乙酯。本发明催化剂具有很高的活性,可重复利用,并可用于连续的固定床或间歇的釜式反应器。
Description
技术领域:
本发明涉及一种催化加氢制备乙醛酸乙酯的方法,特别涉及一种以马来酸二乙酯为起始原料,经臭氧氧化后,再以石墨烯负载的钯钼为催化剂,选择性催化加氢制备乙醛酸乙酯的方法。
背景技术:
乙醛酸乙酯是香料、医药、染料、塑料等工业品的重要中间体原料,在生产香兰素、乙基香兰素、尿囊素、对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酰胺发挥了巨大作用。
乙醛酸乙酯的合成工艺较多,但普遍存在原料纯度低、处理步骤多、废液多的问题。相较而言,马来酸二乙酯经臭氧氧化后的加氢还原法过程中较为清洁,符合当今绿色环保的要求。该方法关键技术在于加氢过程的催化剂开发。目前相关研究较少,所采用的催化剂主要是钯/活性碳和钯/氧化铝,例如于玲的《基于臭氧氧化的乙醛酸乙酯和正丁酯的合成研究》。但现有催化剂稳定性较差,钯易团聚;产物的收率和纯度不够高。
发明内容:
为了解决现有的马来酸二乙酯经臭氧氧化后加氢还原制备乙醛酸乙酯工艺存在的催化剂稳定性差、产品收率较低等问题,我们提出了一种新催化剂,将该催化剂应用于上述工艺,可以显著提高催化剂的稳定性,并提升产品的收率。
本发明采取的技术方案如下:
研究发现,现有的钯/活性碳和钯/氧化铝在使用过程中存在局部过热现象,导致对产物的收率和纯度产生不利影响。基于此,本发明提出一种石墨烯负载的钯-钼催化剂,石墨烯作为一种导热性能极佳材料,其作为载体可以均匀地吸收和释放反应热,相比原有的催化剂,可以明显减少反应中催化剂的局部过热带来选择性偏低的问题,提高产物的收率;石墨烯的大比表面积可以使活性组分钯更好地分散在载体上,减少钯团聚的产生,以得到高分散、高活性和高稳定性的催化剂。此外,我们首次在该体系的催化剂中引入了钼,该金属与钯具有协同效应,可以进一步提高反应活性。
本发明所述的石墨烯负载钯-钼催化剂,其中,钯元素含量占石墨烯的原料氧化石墨的0.1-15wt%,优选为0.5-5wt%,钯元素与钼元素的摩尔比为1:0.1-0.5,优选1:0.2-0.3。
本发明所述的石墨烯负载钯-钼催化剂,其制备方法包括:
1)将氧化石墨置于去离子水中超声分散1-2h,
2)然后加入钯盐和钼盐,其中钯盐可选自硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸中的一种或多种,钼盐可选自五氯化钼、乙酸钼、钼酸铵中的一种或多种,钯盐中所含钯元素的质量为氧化石墨质量的0.1-15wt%,钯盐中的钯元素与钼盐中的钼元素的摩尔比为1:0.1-0.5;
滴加氢氧化钠溶液调节pH值至5-6.5,搅拌0.5-4h后加入相对氧化石墨过量的硼氢化钠,常温下反应6-12h后,用乙醇水溶液洗涤,所得试样在冷冻干燥机中(-15~-10℃,1~10Pa)干燥10-15h即得到所述催化剂。
本发明还涉及所述催化剂在催化马来酸二乙酯制备乙醛酸乙酯中的应用。例如:
首先将一定量的马来酸二乙酯溶于乙酸乙酯溶剂中,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为5-15:1,优选8-10:1,通臭氧/氧气混合气(臭氧占5-12wt%,优选8wt%)至马来酸二乙酯完全氧化,得到中间体溶液,反应在20-25℃、常压下进行;
然后将中间体溶液在本发明的石墨烯负载的钯-钼催化剂作用下催化加氢得到乙醛酸乙酯。其中,加氢过程既可以采用连续的固定床反应,又可采用间歇的釜式反应;
当采用连续固定床反应时,具体的方法优选如下:将催化剂装填在固定床反应器上,在50-100℃氢气氛围下将催化剂预处理2-4h,然后在保持氢气通入的情况下,加入中间体溶液。反应温度为10-35℃、优选20-25℃,压力为0.5-7.0MPa、优选3-5MPa,氢气与初始马来酸二乙酯的摩尔比为2-20、优选8-12,中间体溶液的液时空速为0.5-2.0h-1。
当采用间歇反应时,具体的方法优选如下:将中间体溶液装入高压反应釜,加入本发明的催化剂,用N2置换反应釜后加入氢气,并在温度为10-35℃、优选20-25℃,压力为0.5-7MPa、优选4-6MPa的条件下反应2-8h,催化剂的用量是中间体溶液质量的2-10%,优选3-5%。
反应结束后,可以通过过滤回收间歇反应中的催化剂;通过精馏的方式将产物分离提纯。
本发明的有益效果在于:
本发明催化剂具有很高的活性和稳定性,可重复利用。相比传统催化剂,该催化剂产品收率更高,可以达到97%以上。此外,该催化剂既可用在连续的固定床反应器上,又可用在间歇的釜式反应中。
具体实施方式:
为了更好理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
石墨烯负载的钯-钼催化剂制备:
将10g氧化石墨置于去离子水中超声分散1h,然后加入一定量的氯化钯和五氯化钼,其中氯化钯中的钯元素占氧化石墨的12wt%,钯/钼元素的摩尔比为1:0.4,滴加氢氧化钠溶液至pH值为5,磁力搅拌1.0h后加入80g硼氢化钠,常温下反应12h,反应完全后,以乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在冷冻干燥机(-15℃,10Pa)干燥15h,得到催化剂A。
将10g氧化石墨置于去离子水中超声分散1.5h,然后加入一定量的硝酸钯和五氯化钼,其中硝酸钯中的钯元素占氧化石墨的10wt%,钯/钼元素的摩尔比为1:0.5,滴加氢氧化钠溶液至pH值为6,磁力搅拌3.0h后加入80g硼氢化钠,常温下反应10h,反应完全后,以乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在冷冻干燥机(-12℃,8Pa)干燥13h,得到催化剂B。
将10g氧化石墨置于去离子水中超声分散2h,然后加入一定量的硝酸钯和乙酸钼,其中硝酸钯中的钯元素占氧化石墨的4wt%,钯/钼元素的摩尔比为1:0.3,滴加氢氧化钠溶液至pH值为6,磁力搅拌4.0h后加入80g硼氢化钠,常温下反应12h,反应完全后,以乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在冷冻干燥机(-12℃,4Pa)干燥12h,得到催化剂C。
将10g氧化石墨置于去离子水中超声分散1h,然后加入一定量的醋酸钯和钼酸铵,其中醋酸钯中的钯元素占氧化石墨的0.5wt%,钯/钼元素的摩尔比为1:0.1,滴加氢氧化钠溶液至pH值为6.5,磁力搅拌0.5h后加入80g硼氢化钠,常温下反应8h,反应完全后,以乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在冷冻干燥机(-10℃,1Pa)干燥10h,得到催化剂D。
将10g氧化石墨置于去离子水中超声分散1h,然后加入一定量的醋酸钯,其中醋酸钯中的钯元素占氧化石墨的0.55wt%,滴加氢氧化钠溶液至pH值为6.5,磁力搅拌0.5h后加入80g硼氢化钠,常温下反应8h,反应完全后,以乙醇水溶液洗涤并抽滤,所得试样在冷冻干燥机(-10℃,1Pa)干燥10h,得到催化剂E。实施例2:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为5:1,通入臭氧/氧气(臭氧占12wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在25℃、常压下进行。将0.5g催化剂A装填于固定床反应器中,在50℃的H2气氛下处理4h,然后通入臭氧氧化后的中间体溶液,设定反应条件:温度为15℃,压力为1.0MPa,氢气与马来酸二乙酯的摩尔比为5,中间体溶液的液时空速为0.5h-1。待反应3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例3:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为13:1,通入臭氧/氧气(臭氧占6wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在23℃、常压下进行。将0.5g催化剂B装填于固定床反应器中,在80℃的H2气氛下处理3h,然后通入臭氧氧化后的中间体溶液,设定反应条件:温度为20℃,压力为2.5MPa,氢气与马来酸二乙酯的摩尔比为20,中间体溶液的液时空速为1.0h-1。待反应3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例4:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为10:1,通入臭氧/氧气(臭氧占8wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在20℃、常压下进行。将0.5g催化剂C装填于固定床反应器中,在100℃的H2气氛下处理2h,然后通入臭氧氧化后的中间体溶液,设定反应条件:温度为25℃,压力为4.0MPa,氢气与马来酸二乙酯的摩尔比为9,中间体溶液的液时空速为1.5h-1。待反应3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例5:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为11:1,通入臭氧/氧气(臭氧占10wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在22℃、常压下进行。将0.5g催化剂D装填于固定床反应器中,在100℃的H2气氛下处理2h,然后通入臭氧氧化后的中间体溶液,设定反应条件:温度为30℃,压力为6.0MPa,氢气与马来酸二乙酯的摩尔比为11,中间体溶液的液时空速为2.0h-1。待反应3h稳定后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例6:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为9:1,通入臭氧/氧气(臭氧占5wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在24℃、常压下进行。取30g臭氧氧化后的中间体溶液与3g催化剂A一起装入高压反应釜中,用N2置换后加入氢气。设定反应条件为:温度15℃,压力6.0MPa,反应时间为6h。待反应结束后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例7:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为8:1,通入臭氧/氧气(臭氧占7wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在21℃、常压下进行。取30g臭氧氧化后的中间体溶液与1.5g催化剂C一起装入高压反应釜中,用N2置换后加入氢气。设定反应条件为:温度20℃,压力5.0MPa,反应时间为5.0h。待反应结束后,产物采用气相色谱进行分析。
实施例8:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为12:1,通入臭氧和氧气的混合气(臭氧占9wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在23℃、常压下进行。取30g臭氧氧化后的中间体溶液与0.6g催化剂D一起装入高压反应釜中,用N2置换后加入氢气。设定反应条件为:温度25℃,压力4.0MPa,反应时间为4.0h。待反应结束后,产物采用气相色谱进行分析。对比例1:
以乙酸乙酯为溶剂,马来酸二乙酯为原料,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为12:1,通入臭氧和氧气的混合气(臭氧占9wt%)至马来酸二乙酯完全转化,反应在23℃、常压下进行。取30g臭氧氧化后的中间体溶液与0.6g催化剂E一起装入高压反应釜中,用N2置换后加入氢气。设定反应条件为:温度25℃,压力4.0MPa,反应时间为4.0h。待反应结束后,产物采用气相色谱进行分析。
以上实施例所得乙醛酸乙酯的收率如表1所示。结果显示,无论是连续的固定床反应器还是间歇的釜式反应器,均表现出了较高的乙醛酸乙酯的收率。在连续固定床反应中,实施例4的条件下,催化剂连续使用500h后活性下降了2%。在间歇釜式反应中,实施例7的条件下,催化剂连续使用了40次,活性降幅在3%以内。这说明以石墨烯负载的钯钼催化剂具有很好的稳定性。此外,通过实施例8和对比例1的对比,我们发现在相同的金属元素加入量的条件下,相比纯钯基的催化剂,钯钼基催化剂的乙醛酸乙酯收率更高。
表1不同实施例下催化加氢生成乙醛酸乙酯的收率
实施例及对比例 | 乙醛酸乙酯收率(%) |
实施例2 | 92.0 |
实施例3 | 92.1 |
实施例4 | 97.8 |
实施例5 | 95.5 |
实施例6 | 94.8 |
实施例7 | 96.9 |
实施例8 | 94.4 |
对比例1 | 90.2 |
Claims (12)
1.一种合成乙醛酸乙酯的方法,其特征在于:马来酸二乙酯经臭氧氧化后得到中间体溶液,在石墨烯负载的钯-钼催化剂作用下,加氢制得乙醛酸乙酯;
所述石墨烯负载的钯-钼催化剂的制备方法包括:
1)将氧化石墨置于去离子水中超声分散,
2)然后加入钯盐和钼盐;
调节pH值至5-6.5,加入相对氧化石墨过量的硼氢化钠反应,洗涤,干燥,即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的石墨烯负载钯-钼催化剂,其中钯元素含量占石墨烯的原料氧化石墨的0.1-15wt%,钯元素与钼元素的摩尔比为1:0.1-0.5。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的石墨烯负载钯-钼催化剂,其中钯元素含量占石墨烯的原料氧化石墨的0.5-5wt%,钯元素与钼元素的摩尔比为1:0.2-0.3。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钯盐选自硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸中的一种或多种,钼盐选自五氯化钼、乙酸钼、钼酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,臭氧氧化反应以乙酸乙酯为溶剂,乙酸乙酯与马来酸二乙酯的质量比为5-15:1;反应温度为20-25℃。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,加氢反应采用连续反应,或间歇反应。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,加氢反应采用连续反应时,将催化剂装填在固定床反应器上,在50-100℃氢气氛围下将催化剂预处理2-4h,然后在保持氢气通入的情况下,加入中间体溶液反应。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,反应温度为10-35℃,压力为0.5-7.0MPa,氢气与初始马来酸二乙酯的摩尔比为2-20,中间体溶液的液时空速为0.5-2.0h-1。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,反应温度为20-25℃,压力为3-5MPa,氢气与初始马来酸二乙酯的摩尔比为8-12。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,加氢反应采用间歇反应时,将中间体溶液装入高压反应釜,加入催化剂,用N2置换反应釜后加入氢气反应。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,反应温度为10-35℃,压力为0.5-7MPa,反应时间2-8h,催化剂的用量是中间体溶液质量的2-10%。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,反应温度为20-25℃,压力为4-6MPa,催化剂的用量是中间体溶液质量的3-5%。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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