CN110624571B - 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110624571B CN110624571B CN201910924867.9A CN201910924867A CN110624571B CN 110624571 B CN110624571 B CN 110624571B CN 201910924867 A CN201910924867 A CN 201910924867A CN 110624571 B CN110624571 B CN 110624571B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- dichloroaniline
- synthesizing
- barium sulfate
- stirring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 19
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 198
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- RNABGKOKSBUFHW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 RNABGKOKSBUFHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 94
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 48
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 37
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 29
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 16
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000382 dechlorinating effect Effects 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 3
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- LKPLKUMXSAEKID-UHFFFAOYSA-N pentachloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl LKPLKUMXSAEKID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical group [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical group OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007952 growth promoter Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B01J35/391—
-
- B01J35/399—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
本发明公开了一种合成3,5‑二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，Pd和助剂金属，助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn。此外，本发明还提供一种该催化剂的制备方法以及应用该催化剂催化3,5‑二氯硝基苯加氢合成3,5‑二氯苯胺的方法。本发明的催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5‑二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。采用本发明的方法制备的催化剂，活性金属粒子和载体结合更加牢固，更加高度分散和均匀，在催化3,5‑二氯硝基苯加氢合成3,5‑二氯苯胺反应中具有很好的选择性，大幅降低脱氯率。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
3,5-二氯苯胺是一种重要的农药、医药、染料及颜料的中间体，广泛应用于医药、染料、植物生长促进剂的合成。其中，环酞亚胺类农用杀菌剂产量的增加，使得3,5-二氯苯胺已成供不应求的趋势。目前，3,5-二氯苯胺的合成方法主要包括：
(1)电解还原法电解还原法由于电极材料、设备、成本等因素制约一直停留在研究阶段，该工艺路线未能实现工业化生产。
(2)化学还原法铁粉化学还原法会产生的废水较多，处理十分困难，环境污染严重，硫化碱还原法存在成本较高且无法获得理想的收率。
(3)1,3,5-三氯苯氨解法公开日为2017年5月31日，申请号为201611235021.7的中国专利文件中公开了一种使用1,3,5-三氯苯在过渡金属催化下氨解得到3,5-二氯苯胺的合成方法，该法操作简单，反应步骤短，但存在收率不高(＜93％)的问题。
(4)多氯硝基苯加氢路线为了避免环境污染问题，人们着重研究环境友好的催化加氢还原法，但此工艺同样存在加氢的同时产生脱氯问题。南京工业大学的固旭等人(《五氯硝基苯催化加氢法合成3,5-二氯苯胺》)以五氯硝基苯为原料催化加氢制备3,5-二氯苯胺，在优化的反应条件下，以5％钯炭作为催化剂，原料转化率可达99％，但其选择性只有95％。公开日为2004年6月23日，申请号为02148509.7的中国专利申请文件中公开了Pd、Pt/CNT(碳纳米碳管)作为催化剂进行催化加氢，脱卤率降低至0.1％，但由于纳米碳管成本太高，不能实现工业化生产。此外，其他文献采用在反应体系中加入脱氯抑制剂如乙醇胺、吗啉等化学试剂同样能达到脱氯率低的效果，但在加入脱氯剂后，反应速率大大降低且给产品分离造成一定的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂原料成本低、催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5-二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。采用本发明的制备方法制备的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，活性金属粒子和载体结合更加牢固，更加高度分散和均匀，在催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应中具有很好的选择性，大幅降低加氢反应的脱氯率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％～2.0％，助剂金属的质量百分含量为0.2％～2.0％，所述助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn。
上述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，助剂金属为Co。
此外，本发明还提供一种制备上述合成3,5-二氯苯胺用催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硫酸钡载体加入到硼酸溶液中，于80℃～100℃水浴中搅拌回流3h～6h，过滤，洗涤截留物，烘干，将烘干后截留物加入到亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h～24h，过滤，洗涤，烘干，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将步骤一所述预处理硫酸钡与水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将可溶性钯前驱体、助剂金属的可溶性盐和水混合，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min～90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7～11，滴加完毕后继续搅拌，然后在体系温度为50℃～90℃条件下搅拌3h～5h，冷却，加入还原剂的水溶液，搅拌30min～60min，过滤，洗涤截留物，干燥，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硼酸溶液中硼酸的质量百分含量为2％～25％；步骤一中所述亚磷酸钠溶液中亚磷酸钠的质量百分含量为5％～30％。
上述的方法，其特征在于，步骤三中继续搅拌的时间为30min～60min。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述可溶性钯前驱体为氯钯酸、氯化钯或氯亚钯酸钠，所述助剂金属的可溶性盐为助剂金属的硝酸盐或助剂金属的氯化物。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液。
上述的方法，其特征在于，步骤三中还原剂的质量为可溶性钯前驱体中Pd的质量和助剂金属的可溶性盐中助剂金属的质量之和的3倍～6倍，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
更进一步的，本发明还提供一种应用上述的催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，包括将3,5-二氯硝基苯、甲醇和催化剂加入到高压反应器中，通入氢气进行反应，反应压力为1.2MPa，反应温度为85℃，反应时间为60min；所述甲醇的质量为3,5-二氯硝基苯质量的8倍，催化剂的质量为3,5-二氯硝基苯质量的1％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂原料成本低，催化活性高、选择性好，用于催化合成3,5-二氯苯胺时，无需添加脱氯剂，原料的转化率达100％，脱氯率在0.04％以下。
2、本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，载体为硫酸钡，金属组分为Pd和助剂金属，由于助剂金属在催化剂中的电子效应，Pd原子外层轨道有更多的电子分布，有利于硝基中带正电荷的氮原子的吸附，大大提高催化剂的活性。
3、本发明的制备方法中，载体为硼酸和亚磷酸钠预处理后的硫酸钡，负载Pd和助剂金属的方法包括滴加、继续搅拌和在50℃～90℃下搅拌3h～5h，制备得到的催化剂对硝基中带正电荷的氮原子的吸附能力强，催化反应选择性高，脱氯率低。
4、本发明采用硼酸和亚磷酸钠预处理硫酸钡，硼原子掺入硫酸钡中与Pd相互作用，使活性组分Pd选择性更高。
5、本发明采用滴加、继续搅拌和在温度为50℃～90℃下搅拌3h～5h的方式来负载Pd和助剂金属，晶核初形成发生于常温条件下，活性金属粒子和载体在高温作用下结合更加牢固，更加高度分散和均匀，助剂金属在催化剂中的电子效应使钯原子外层轨道有更多的电子分布，更有利于硝基中带正电荷的氮原子的吸附。
6、本发明优选还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，优选还原剂的质量为可溶性钯前驱体中Pd的质量和助剂金属的可溶性盐中助剂金属的质量之和的3倍～6倍，更有利于提高掺入硫酸钡载体中的硼原子与活性组分Pd之间的相互作用，进一步提高催化剂的选择性，降低脱氯率。
7、本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂制备方法简单，易于操作，易于大批量生产，生产成本低。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.0％，助剂金属的质量百分含量为1.0％，所述助剂金属为Mn。
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为2％的硼酸溶液中，于80℃水浴中搅拌回流3h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为5％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌24h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.7g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将2mL钯浓度为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.326g助剂金属的可溶性盐与去离子水混合，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.1±0.1，滴加完毕后继续搅拌30min，然后在体系温度为60±2℃条件下搅拌3h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为9g/L的还原剂的水溶液，搅拌30min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Mn(NO3)2；所述碱液为质量含量为5％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钠。
实施例2
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.0％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，所述助剂金属为Co。
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为15％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为10％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.85g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.17g可溶性钯前驱体和0.25g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为10.9±0.1，滴加完毕后继续搅拌45min，然后在体系温度为80±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为6g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯化钯；所述助剂金属的可溶性盐为Co(NO3)2·6H2O；所述碱液为质量含量为10％的氢氧化钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。
实施例3
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.5％，助剂金属的质量百分含量为0.2％，所述助剂金属为Cu。
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为25％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为20％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.83g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.41g可溶性钯前驱体和0.053g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在75min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为8±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为88±2℃条件下搅拌4h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为8.5g/L的还原剂的水溶液，搅拌60min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯亚钯酸钠；所述助剂金属的可溶性盐为CuCl2·2H2O；所述碱液为质量含量为8％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。
实施例4
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.8％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Fe。
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为20％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为30％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.72g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.8mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.966g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为9±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为70±2℃条件下搅拌3h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为11.2g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为六水三氯化铁；所述碱液为质量含量为15％的碳酸氢钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。
实施例5
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％，助剂金属的质量百分含量为1.5％，所述助剂金属为Zn。
本实施例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为10％的硼酸溶液中，于90℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为10％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌22h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.8g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.5mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.682g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.5±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为52±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为12g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Zn(NO3)2·6H2O；所述碱液为质量含量为4％的氢氧化钾溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钠。
对比例1
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为2.0％，助剂金属的质量百分含量为1.0％，所述助剂金属为Mn。
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL去离子水中，于80℃水浴中搅拌回流3h，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.7g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将2mL钯浓度为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.326g助剂金属的可溶性盐与去离子水混合，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.1±0.1，滴加完毕后继续搅拌30min，然后在体系温度为60±2℃条件下搅拌3h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为9g/L的还原剂的水溶液，搅拌30min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Mn(NO3)2；所述碱液为质量含量为5％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钠。
对比例2
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.0％，助剂金属的质量百分含量为0.5％，所述助剂金属为Co。
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为15％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为10％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.85g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.17g可溶性钯前驱体和0.25g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为10.9±0.1，滴加完毕后继续搅拌45min，然后在体系温度为80±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为6g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯化钯；所述助剂金属的可溶性盐为Co(NO3)2·6H2O；所述碱液为质量含量为10％的氢氧化钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为甲酸钠。
对比例3
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体和负载于所述硫酸钡载体上的金属组分，所述金属组分为Pd，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1.5％。
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为25％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流5h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为20％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.85g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.41g可溶性钯前驱体溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在75min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为8±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为88±2℃条件下搅拌4h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为7.5g/L的还原剂的水溶液，搅拌60min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体为氯亚钯酸钠；所述碱液为质量含量为8％的碳酸钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。
对比例4
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.8％，助剂金属的质量百分含量为2％，所述助剂金属为Fe。
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL质量百分含量为20％的硼酸溶液中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，将洗涤后截留物置于100℃烘箱中真空干燥24h后，加入到250mL质量百分含量为30％的亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h，过滤，洗涤，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.72g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.8mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.966g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为9±0.1，滴加完毕后继续搅拌240min，滴加过程和滴加完毕继续搅拌过程均保持体系温度为70±2℃，继续搅拌完毕后冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为11.2g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为六水三氯化铁；所述碱液为质量含量为15％的碳酸氢钠溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为硼氢化钾。
对比例5
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5％，助剂金属的质量百分含量为1.5％，所述助剂金属为Zn。
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL去离子水中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.8g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将0.5mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液和0.682g助剂金属的可溶性盐溶于去离子水中，继续加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.5±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后在体系温度为52±2℃条件下搅拌5h，冷却至室温，加入100mL还原剂浓度为12g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述助剂金属的可溶性盐为Zn(NO3)2·6H2O；所述碱液为质量含量为4％的氢氧化钾溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为水合肼。
对比例6
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂，包括硫酸钡载体和负载于所述硫酸钡载体上Pd，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1％。
本对比例的合成3,5-二氯苯胺用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50g硫酸钡载体加入到500mL去离子水中，于100℃水浴中搅拌回流6h，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将9.9g步骤一所述预处理硫酸钡与200g水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、向1mL钯含量为0.1g/mL的可溶性钯前驱体溶液中加入去离子水至150mL，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在60min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7.5±0.1，滴加完毕后继续搅拌60min，然后向体系中加入100mL还原剂浓度为3g/L的还原剂的水溶液，搅拌45min，过滤，洗涤截留物，置于100℃烘箱中真空干燥24h，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂；所述可溶性钯前驱体溶液为氯钯酸水溶液；所述碱液为质量含量为4％的氢氧化钾溶液；所述还原剂的水溶液中，还原剂为甲酸钠。
以上实施例和对比例中的硫酸钡载体购自天津市滨海科迪化学试剂有限公司。
实施例6
应用实施例1～5和对比例1～6中的催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺，该方法包括：
步骤一、将10g 3,5-二氯硝基苯、80g有机溶剂甲醇、0.1g催化剂加入到高压反应器中，通入氮气置换高压反应器中的空气后，用氢气置换氮气3次；
步骤二、向步骤一置换氮气3次后的高压反应器内充入氢气至压力为1.2MPa，搅拌条件下，控制压力为1.2MPa，温度为85℃，反应60min，得到产物3,5-二氯苯胺；
步骤三、过滤取滤液，滤液经气相色谱进行分析，结果见表1；
表1催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺反应的反应结果
表1中脱氯率通过色谱测定得到，根据表1，本发明实施例1～5的合成3,5-二氯苯胺用催化剂具有明显高于对比例的转化率和低于对比例的脱氯率，说明本发明的合成3,5-二氯苯胺用催化剂具有高的催化活性和选择性。本发明合成3,5-二氯苯胺用催化剂中，掺入硼原子的硫酸钡载体与Pd相互作用，助剂金属在催化剂中的电子效应使钯原子外层轨道有更多的电子分布，有利于硝基中带正电荷的氮原子的吸附，提高催化选择性，降低脱氯率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，所述合成3,5-二氯苯胺为通过3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺；所述催化剂包括硫酸钡载体，负载于所述硫酸钡载体上的Pd和助剂金属，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为0.5%~2.0%，助剂金属的质量百分含量为0.2%~2.0%，所述助剂金属为Mn、Fe、Co、Cu或Zn；
所述催化剂为通过以下方法制备得到的催化剂，所述方法包括：
步骤一、将硫酸钡载体加入到硼酸溶液中，于80℃~100℃水浴中搅拌回流3h~6h，过滤，洗涤截留物，烘干，将烘干后截留物加入到亚磷酸钠溶液中，常温搅拌20h~24h，过滤，洗涤，烘干，得到预处理硫酸钡；
步骤二、将步骤一所述预处理硫酸钡与水混合打浆，得到硫酸钡浆料；
步骤三、将可溶性钯前驱体、助剂金属的可溶性盐和水混合，搅拌均匀得到混合物，搅拌条件下，将所述混合物在30min~90min内滴加到步骤二所述硫酸钡浆料中，滴加过程中用碱液控制体系pH为7~11，滴加完毕后继续搅拌，然后在体系温度为50℃~90℃条件下搅拌3h~5h，冷却，加入还原剂的水溶液，搅拌30min~60min，过滤，洗涤截留物，干燥，得到合成3,5-二氯苯胺用催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd的质量百分含量为1%，助剂金属的质量百分含量为0.5%，助剂金属为Co。
3.根据权利要求1所述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，步骤一中所述硼酸溶液中硼酸的质量百分含量为2%~25%；步骤一中所述亚磷酸钠溶液中亚磷酸钠的质量百分含量为5%~30%。
4.根据权利要求1所述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，步骤三中继续搅拌的时间为30min~60min。
5.根据权利要求1所述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，步骤三中所述可溶性钯前驱体为氯钯酸、氯化钯或氯亚钯酸钠，所述助剂金属的可溶性盐为助剂金属的硝酸盐或助剂金属的氯化物。
6.根据权利要求1所述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，步骤三中所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1所述的一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂，其特征在于，步骤三中还原剂的质量为可溶性钯前驱体中Pd的质量和助剂金属的可溶性盐中助剂金属的质量之和的3倍~6倍，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
8.一种应用如权利要求1所述的催化剂催化3,5-二氯硝基苯加氢合成3,5-二氯苯胺的方法，其特征在于，包括将3,5-二氯硝基苯、甲醇和催化剂加入到高压反应器中，通入氢气进行反应，反应压力为1.2MPa，反应温度为85℃，反应时间为60min；所述甲醇的质量为3,5-二氯硝基苯质量的8倍，催化剂的质量为3,5-二氯硝基苯质量的1%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910924867.9A CN110624571B (zh) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910924867.9A CN110624571B (zh) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110624571A CN110624571A (zh) | 2019-12-31 |
| CN110624571B true CN110624571B (zh) | 2022-07-05 |
Family
ID=68974680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910924867.9A Active CN110624571B (zh) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110624571B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112174831B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-08-05 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种可套用铂炭催化剂催化合成邻氯苯胺的方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB799871A (en) * | 1955-05-10 | 1958-08-13 | Du Pont | Hydrogenation catalysts and process |
| JPH03209347A (ja) * | 1990-01-10 | 1991-09-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ２，４‐ジクロルアニリンの製法 |
| DE4236203A1 (de) * | 1992-10-27 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen und von Katalysatoren |
| CN1535942A (zh) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Ru-B负载型催化剂的制备方法 |
| CN101711981A (zh) * | 2009-11-18 | 2010-05-26 | 北京林业大学 | 一种处理水中含氯有机物的钯催化剂及其制备方法 |
| CN102872872A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 北京化工大学 | 以Al2O3和C为载体负载纳米Ni-B型催化剂及其制备方法 |
| CN103349983A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-10-16 | 西安凯立化工有限公司 | 一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂及应用 |
| CN103506133A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-15 | 江苏德峰药业有限公司 | 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤Pd-Fe/C催化剂及其制备方法 |
| CN105749936A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-13 | 宁夏蓝丰精细化工有限公司 | 一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂及其制备方法 |
| CN106732564A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-05-31 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法及应用 |
| CN109020818A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-18 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法 |
-
2019
- 2019-09-27 CN CN201910924867.9A patent/CN110624571B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB799871A (en) * | 1955-05-10 | 1958-08-13 | Du Pont | Hydrogenation catalysts and process |
| JPH03209347A (ja) * | 1990-01-10 | 1991-09-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ２，４‐ジクロルアニリンの製法 |
| DE4236203A1 (de) * | 1992-10-27 | 1994-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen und von Katalysatoren |
| CN1535942A (zh) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Ru-B负载型催化剂的制备方法 |
| CN101711981A (zh) * | 2009-11-18 | 2010-05-26 | 北京林业大学 | 一种处理水中含氯有机物的钯催化剂及其制备方法 |
| CN102872872A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 北京化工大学 | 以Al2O3和C为载体负载纳米Ni-B型催化剂及其制备方法 |
| CN103349983A (zh) * | 2013-07-27 | 2013-10-16 | 西安凯立化工有限公司 | 一种卤代硝基苯催化加氢制卤代苯胺用催化剂及应用 |
| CN103506133A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-15 | 江苏德峰药业有限公司 | 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤Pd-Fe/C催化剂及其制备方法 |
| CN105749936A (zh) * | 2016-04-05 | 2016-07-13 | 宁夏蓝丰精细化工有限公司 | 一种用于选择性脱氯的金属复合催化剂及其制备方法 |
| CN106732564A (zh) * | 2016-12-03 | 2017-05-31 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 芳香族化合物加氢用铑/活性炭催化剂的制备方法及应用 |
| CN109020818A (zh) * | 2018-09-11 | 2018-12-18 | 江西禾益化工股份有限公司 | 一种催化加氢制备3，5-二氯苯胺的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110624571A (zh) | 2019-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113019414B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111153768B (zh) | 一种异己二醇的合成方法 | |
| CN112341312B (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
| CN105837391B (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 | |
| CN115304489A (zh) | 一种对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的方法 | |
| CN110975882B (zh) | 一种苯甲醇合成用催化剂的制备方法和催化加氢体系 | |
| CN105879874A (zh) | 一种高分散负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN110624571B (zh) | 一种合成3,5-二氯苯胺用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110756198A (zh) | 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114702434A (zh) | 一种四甲基哌啶醇连续化合成方法 | |
| CN109134201B (zh) | 高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法 | |
| CN113976131A (zh) | 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 | |
| CN101544569B (zh) | 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法 | |
| CN112371170B (zh) | 一种异质结纳米复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114950452A (zh) | 一种用于合成l-2-氨基丙醇的催化剂及其制备方法，合成l-2-氨基丙醇的方法 | |
| CN110743567B (zh) | 一种α，β-不饱和醛选择加氢用铱炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107715876B (zh) | 一种去除苯乙烯中微量苯乙炔的催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112237913B (zh) | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 | |
| US2748108A (en) | Processes of hydrogenation and to novel catalytic agent therefor | |
| CN110639552A (zh) | 一种连续化生产2b油的铂基复合炭铝催化剂和方法 | |
| CN112138676A (zh) | 一种制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN116920849A (zh) | 一种硝基苯类化合物催化加氢制备芳胺的螺旋碳纳米管负载非晶态金属催化剂的制备和应用 | |
| CN109331815B (zh) | 一种铂/炭-膨润土催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114539191B (zh) | 一种顺酐马来酐加氢和1,4丁二醇脱氢耦合法制备gbl的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |