CN101711981A - 一种处理水中含氯有机物的钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理水中含氯有机物的钯催化剂及其制备方法,属于环境技术领域。本发明的催化剂包括碳质载体和金属钯,其中金属钯与碳质载体的重量份配比为0.1-10∶100,本发明方法首先对碳质载体进行酸预处理,然后采用氧化还原方法将金属钯负载于碳质载体上。本发明方法制备的活性金属组分Pd以非晶态均匀分布在碳质载体表面,组分Pd的粒径分布在5nm以下,金属Pd活性组分附着力强、分散度高、有效利用率高。使用多功能载Pd催化剂作为电化学阴极催化剂使用时既对氯代有机物具有电还原脱氯能力(通入氢气),又可电还原产生H2O2(通入空气),采用阴极电化学还原脱氯和氧化结合处理含氯有机物废水,达到充分去除污染,并降低能耗,提高去污效率的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含金属的催化剂及其制备方法,特别涉及一种与贵金属结合的催化剂及其制备方法。
背景技术
近几十年,氯代有机化合物在工业中得到了广泛应用,如冰箱制造业、杀虫剂、塑料和各种有机溶剂等,氯代有机化合物通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境,严重污染了大气、土壤、地下水和地表水。氯代有机污染物是一类重要的难降解有机化合物,具有极大的危害性,尤其是低碳数的多氯有机化合物被科学界证明在痕量浓度水平下就具有“致癌、致畸、致突变”效应。因此,氯代有机污染物的治理和处理日益受到人们的重视,已成为全球性的环境问题,得到各国的广泛关注。
目前,氯代有机污染物的去除方法主要有生物降解、化学氧化或氢解还原法。其中,生物降解法尽管成本低,但是对于有毒难降解的氯代化合物,其降解时间较长,实际工程效果不理想;化学氧化法(如高温焚烧或湿式氧化法)处理氯代有机污染物能耗高,而且易生成毒性更高的副产物,如二噁英;氢解还原法则在较温和的条件下,通过氢的还原作用脱除致毒成分上的毒原子----氯原子,实现氯代有机污染物的降解,但是目前应用于氢解还原法的催化剂在使用一段时间后,伴随着活性金属的流失及在催化剂表面形成钝化层使得催化剂的活性显著降低,并且脱氯效率低。
催化加氢脱氯的文献报道较多,例如,公开号为CN 101298049A的发明专利申请公开了一种用于氢解脱氯的钯/泡沫金属催化剂的制备方法。该方法将泡沫金属载体裁剪成约4mm2的小块体,在有机溶剂清洗除油后,由稀硫酸溶液超声去除氧化层;配制氯化钯化学镀液,将干净的泡沫金属载体放入该化学镀液中进行化学镀,1h内完成负载并取出,用清水冲洗后风干,得到钯/泡沫金属催化剂。该催化剂主要用于水体中氯代有机物的加氢脱氯,氯酚等氯代芳烃进行水相氢解反应时,30min内可完成脱氯。该方法使用泡沫金属为泡沫镍,泡沫镍具有强烈的生物毒性,该方法制备的催化剂生产、使用将会给环境带来严重污染。
公告号为CN 1081083C的发明专利公开了一种对水中多氯有机化合物快速催化脱氯的零价铁和钯催化剂及其处理水的方法,该处理方法包括使用催化剂、还原剂及载体,其中,催化剂为元素钯,还原剂为零价铁,其用量比(wt.%)为(1-10)∶10000,载体为活性炭、陶瓷或沸石,钯和铁与载体以1∶(1-10)混合成填料,然后将均匀混合的填料填充到固定塔内,厚度为(300~8000mm),污水通过填料层3~10min即可。该方法是用钯的的络合盐与铁反应将钯镀到铁上,并用活性炭、陶瓷或沸石作载体做成填充料,污水在填料塔中处理,该方法镀钯需要特殊工艺,因而导致处理成本较高,而且容易造成二次污染。
近年来,电化学氧化技术用于去除废水中难降解有机物的研究不断增多,该方法被称为“环境友好型处理技术”,但是,目前对氯代有机物的电化学催化降解研究大多侧重于阳极氧化,研制出了多种具有较高析氧超电势和电催化性能的阳极。虽然该技术能通过电催化反应现场产生氧化性极强的羟自由基,但主要吸附在电极上,而且浓度有限,导致能耗较高,电化学氧化技术一直无法在实际废水处理中得到广泛应用。
由于通过阴极还原反应不可能直接产生羟自由基之类活性物种,因此利用阴极还原反应产物降解有机污染物,采用充氧气体扩散电极还原生成H2O2来处理废水的研究成为热点,例如:公开号为CN 1396121A发明专利申请公开了一种双极氧化电化学废水处理方法,该方法采用三维膜气体扩散电极作为电解处理的工作阴极,采用离子交换膜或盐桥方式将阴极区和阳极区分割开,控制电解电压、电流密度及通气量,利用阴极的还原能力,及利用电催化产生双氧水,并使其分解生成羟基自由基来氧化分解有机污染物,达到充分去除污染的目的,但由于阴极和阳极采用盐桥的方式分隔,结构复杂,限制了废水处理的实际应用。
又如:公开号为CN 1263683C的发明专利公开了一种阴阳两极协同电催化处理有机废水的装置及方法,在反应壳体的中心设置阳极,环绕反应壳体的内壁安装阴极,在反应壳体底部阴极的附近安装一环状微孔曝气装置,反应壳体的底部设与废水储槽相连通的废水进水管,上部设排水管。处理废水时,在废水中加入0.1~5mmol/L硫酸亚铁和1~10g/L的硫酸钠电解质,并调节废水pH 2.0~5.0,将废水从储槽中泵入电化学反应器,同时接通电化学直流电源和通入气体,控制废水流量为10~50mL/s,电流0.1~2A,曝气速率为1~30mL/s。该方法以改性二氧化铅为阳极,在废水中投加Fe2+催化剂,进一步转化阴极上还原氧气产生的H2O2以提高有机物的总去除率。但该方法必须严格控制在酸性条件下,对工艺的操作带来一定的困难。
但是研究者的研究发现电化学氧化技术和其它高级氧化技术处理氯代有机物时,致毒的氯原子很难彻底从碳原子上脱除下来,而含氯中间产物的存在致使氯代有机废水的毒性依然很高。而电化学还原法可将多氯代有机物完全或部分脱氯,转化为无毒或低毒加氢产物,更容易降解,而且中间产物简单。但是现有的电化学还原脱氯法存在诸多不足,如多氯代有机物在水溶液中溶解度较低,因此一般采用有毒的非质子有机溶剂或高氢过电位的有毒电极材料,而这些材料对环境造成严重影响。
因此,现有水中含氯有机物处理技术中存在的如下技术问题:(1)采用高级氧化技术产生的大量的自由基的强氧化性处理废水中的氯代有机物,产生的含氯中间产物使氯代有机废水的毒性依然很高,(2)采用有毒的非质子有机溶剂或高氢过电位的有毒电极材料,对环境造成了不良影响,(3)采用电化学脱氯技术对脱氯后有机物的进一步氧化没有做过多考虑,(4)催化剂中Pd的含量大、价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种处理水中含氯有机物的催化剂及其制备方法,本发明的催化剂为电化学还原氧化耦合多功能载钯(Pd)催化剂,作为电化学阴极的催化剂使用时,既具有还原脱氯作用又能产生H2O2,充分利用了阴极的还原作用,水中含氯有机物电化学处理的效率高并且降低电化学处理的能耗。
为实现本发明的目的,本发明一方面提供一种处理水中含氯有机物的催化剂,包括碳质载体和金属钯,金属钯和碳质载体的重量份配比为0.1-10∶100,优选为0.3-1.0∶100。
其中,碳质载体选择活性炭或/和碳纳米管。
特别是,所述活性炭的粒度为20-100nm;碳纳米管的直径为10-60nm,优选为40-60nm;长度1-15μm,优选为1-2μm;金属钯的粒径为3-5nm,优选为3.5-4.5nm。
本发明另一方面提供一种处理水中含氯有机物的载钯催化剂的制备方法,包括如下顺序进行的步骤:
1)对碳质载体进行酸预处理,制得预处理碳质载体;
2)氯化钯与甲醛进行氧化还原反应,反应后的还原态钯负载于预处理碳质载体上即可。
其中,步骤1)中所述的酸预处理按照如下步骤进行:首先将碳质载体和硝酸溶液混合后在90~100℃条件下回流处理1~3h,过滤并洗涤滤渣,然后烘干滤渣,制得预处理碳质载体。
特别是,硝酸溶液的质量百分比浓度为5~25%。
其中,所述碳质载体与硝酸溶液的重量份配比为1∶5-15。
特别是,回流处理的温度优选为95℃,回流处理时间优选为2h;滤渣的烘干温度为100~120℃。
其中,步骤2)中所述的氧化还原反应按照如下步骤顺序进行:
A)配制氯化钯溶液
将固体氯化钯与浓盐酸、蒸馏水混合,配置成氯化钯溶液;
B)预处理碳质载体与蒸馏水混合后加热升温至70~100℃,然后加入氯化钯溶液,混和均匀;
C)加入甲醛溶液,进行第一阶段的氧化还原反应;
D)加入碱性溶液,调节溶液的pH值为8~9,并升温至70~90℃,进行第二阶段的氧化还原反应;
E)不断补加碱性溶液,使溶液的pH值始终大于8,直至pH值不再下降,停止反应,然后冷却过滤、洗涤滤渣,滤渣干燥至恒重,即得。
特别是,步骤A)中所述浓盐酸的质量百分比浓度为34~36%,优选为35%;
其中,固体氯化钯与浓盐酸的固液之比1∶2~150(即当固体氯化钯的重量为1g时,浓盐酸的体积为2~150mL;当固体氯化钯的重量为1kg时,浓盐酸的体积为2~150L),优选为1∶30~125。
步骤B)中所述预处理碳质载体与氯化钯溶液中的钯的重量份配比为100∶0.1~10。
其中,将预处理碳质载体与蒸馏水进行超声处理,混合均匀后加热升温,加热升温温度优选为75~85℃。
在温度为70~100℃条件下,预处理碳质载体对氯化钯溶液中的钯离子吸附能力强,而且钯离子在预处理碳质载体上分布均匀。
特别是,步骤C)中所述甲醛溶液的质量百分比浓度为30~40%,优选为36%。
其中,所述甲醛溶液中甲醛与氯化钯溶液中钯的摩尔之比为1~3∶1,优选为1.2~2.5∶1。
其中,步骤C)中使溶液降温至35~45℃后,加入甲醛溶液进行第一阶段的氧化还原反应。尤其是,降温温度优选40℃;
特别是,步骤D)中所述碱性溶液的质量百分比浓度为25~35%,优选为30%;碱性溶液选择氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;步骤E)中所述干燥温度为70~90℃,优选为80℃。
其中,滤渣用蒸馏水洗涤至流出液中不含有氯离子;
本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的处理水中含氯有机物的载钯催化剂作为电化学阴极催化剂在电化学还原氧化法处理水中含氯有机物的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明催化剂的制备方法环保、制备工艺简单,对碳质载体进行硝酸预处理后,碳质载体的吸附活性高,对贵金属的吸附能力强,还原法担载催化活性组分金属钯的过程中,钯的附着力强、分散度高,金属钯高度分散在碳载体表面,形状规则,金属钯的粒度细小而且均匀,钯的粒径达到3.6~4.2nm,金属还原效率高。
2、本发明的载钯催化剂催化活性高,对含氯有机物的吸附效率高,吸附容量大,除氯效果好,转化率达到93.4~100%;脱氯率达到80.4~100%,TOC去除率高,达到75.4~90.2%。
3、本发明公开的多功能载Pd催化剂作为电化学阴极催化剂使用时既具有还原脱氯作用(通入氢气)又能产生H2O2(通入空气或氧气),充分利用了阴极的还原作用,以提高水中含氯有机物电化学处理处理的效率和降低电化学处理的能耗。
4、本发明公开的载Pd催化剂为作为电化学阴极催化剂使用时,将还原脱氯过程和氧化过程结合,先通过阴极还原作用使氯代有机物脱氯去毒,使其从母体游离出氯离子,然后再通过阴极还原产物的氧化作用共同处理母体使其矿化,既避免了脱氯去毒不完全的问题,又实现了有机物彻底降解、矿化的最终目标,降低了含氯水的处理成本。
附图说明
图1实施例1中所制备的Pd催化剂的电子扫描电镜图。
具体实施方式
为更好理解本发明的内容,下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明,但所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
1、制备预处理碳载体
1)将活性炭粉末与HNO3溶液混合均匀后,加热至95℃,保持在95℃条件下搅拌回流处理2h,然后冷却至室温(20℃)后过滤,滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0),其中,HNO3溶液的质量百分比浓度为10%,活性炭粉末的粒径为30nm,活性炭粉末与HNO3溶液的重量之比为1∶5;
2)将洗涤后的滤渣于100℃烘干至恒重,得到预处理碳载体。
采用Boehm滴定法测定预处理碳载体表面含氧基团,测定结果表明活性炭表面存在含氧基团,含氧基团有利于金属Pd的高度分散,并且可提高催化剂的稳定性,检测结果如表1所示。
2、配制氯化钯溶液
将0.04g固体PdCl2与3mL浓盐酸、15mL蒸馏水混合配成PdCl2溶液,其中,浓盐酸的质量百分比浓度为35%,固体PdCl2中Pd的含量为59.0%,即固体PdCl2与浓盐酸的固液比为1∶75,固体PdCl2与蒸馏水的固液比为1∶375。
3、制备钯催化剂
1)将4g预处理碳载体和150mL蒸馏水放入到超声震荡仪中,进行超声混合30min,然后加热升温至80℃,并在80℃条件下加入全部的PdCl2溶液,搅拌混匀,其中,预处理碳载体重量与PdCl2溶液中含有的钯的重量之比为100∶0.5,预处理碳载体与蒸馏水的固液之比为1∶37.5;
2)停止加热,降温,冷却至40℃后加入0.02mL甲醛溶液,搅拌进行第一阶段的氧化还原反应,其中,甲醛溶液的质量百分比浓度为36%,加入的甲醛与氯化钯溶液中钯的摩尔之比为1.2∶1。
3)加入质量百分比浓度为30%NaOH溶液,调节混合物的pH值为8~9,接着加热升温至80℃,进行第二阶段氧化还原反应,并不断补加NaOH溶液,使溶液的pH值始终大于8,不再降低为止,然后冷却至室温后,过滤并用蒸馏水洗涤滤渣,直至向滤渣洗涤后的流出液中加入AgNO3溶液,不产生白色AgCl时为止;
4)将洗涤后的滤渣于80℃温度下干燥至恒重,制得钯催化剂。
采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800型仪器)测定制备的钯催化剂表面的形貌、涂层分布状态,其电子扫描电镜图如图1所示。
采用X射线衍射(XRD)测定制备的钯催化剂的晶型和晶粒大小;采用透射电子显微镜(TEM)测定催化剂的表面形貌、分析颗粒大小及金属元素浓度;采用光电子能谱(XPS)表征催化剂中各组分及催化剂表面金属摩尔分数,表征结果如表2所示。
实施例2
1、制备预处理碳载体
1)将碳纳米管与HNO3溶液混合均匀后,加热至100℃,保持在100℃条件下搅拌回流处理1.5h,然后冷却至室温(10℃)后过滤,滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0),其中,HNO3溶液的质量百分比浓度为25%,碳纳米管的直径为40-60nm,长度1-2μm,碳纳米管与HNO3溶液的重量之比为1∶10;
2)将洗涤后的滤渣于110℃温度下烘干至恒重,得到预处理碳载体。
采用Boehm滴定法测定预处理碳载体表面含氧基团,测定结果表明活性炭表面存在含氧基团,含氧基团有利于金属Pd的高度分散,并且可提高催化剂的稳定性,检测结果如表1所示。
2、配制氯化钯溶液
将0.08g固体PdCl2与10mL浓盐酸、30mL蒸馏水混合配置成PdCl2溶液,其中,浓盐酸的质量百分比浓度为34%,固体PdCl2中Pd的含量为59.0%,固体PdCl2与浓盐酸的固液比为1∶125,固体PdCl2与蒸馏水的固液比为1∶375。
3、制备钯催化剂
1)将4g预处理碳载体和200mL蒸馏水放入到超声震荡仪中,进行超声混合30min,然后加热升温至100℃,并在100℃条件下加入PdCl2溶液,搅拌混匀,其中,预处理碳载体重量与PdCl2溶液中含有的钯的重量之比为100∶1,预处理碳载体与蒸馏水的重量之比为1∶50;
2)停止加热,降温,冷却至40℃后加入1.0mL甲醛溶液,搅拌进行第一阶段氧化还原反应,其中,甲醛溶液的质量百分比浓度为36%,加入的甲醛与氯化钯溶液中钯的摩尔之比为2.5∶1;
3)加入质量百分比浓度为35%NaOH溶液,调节混合物的pH值大于8,接着加热升温至80℃,进行氧化还原反应,不断补加NaOH溶液,并使溶液的pH值始终大于8,直至溶液的pH值不再降低为止,然后冷却至室温(20℃)后,过滤并用蒸馏水洗涤滤渣,直至向滤渣洗涤后的流出液中加入AgNO3溶液,不产生白色AgCl时为止;
4)将洗涤后的滤渣于70℃的温度下干燥至恒重,制得钯催化剂。
采用X射线衍射(XRD)测定制备的钯催化剂的晶型和晶粒大小;采用透射电子显微镜(TEM)测定催化剂的表面形貌、分析颗粒大小及金属元素浓度;采用光电子能谱(XPS)表征催化剂中各组分及催化剂表面金属摩尔分数,表征结果如表2所示。
实施例3
1、制备预处理碳载体
1)将活性炭粉末与HNO3溶液混合均匀后,加热至90℃,保持在90℃条件下搅拌回流处理3h,然后冷却至室温(25℃)后过滤,滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0),其中,HNO3溶液的质量百分比浓度为15%,活性炭粉末的粒径为50nm,活性炭粉末与HNO3溶液的重量之比为1∶15;
2)将洗涤后的滤渣于120℃烘干至恒重,得到预处理碳载体。
采用Boehm滴定法测定预处理碳载体表面含氧基团,测定结果表明活性炭表面存在含氧基团,含氧基团有利于金属Pd的高度分散,并且可提高催化剂的稳定性,检测结果如表1所示。
表1Boehm滴定法测定预处理活性炭表面含氧基团
样品 | 羧基(mmol/g) | 内酯基(mmol/g) | 羟基(mmol/g) |
实施例1 | 0.5238 | 0.3544 | 0.1983 |
实施例2 | 0.8112 | 0.5343 | 0.3618 |
实施例3 | 0.5642 | 0.3352 | 0.2658 |
2、配制氯化钯溶液
将0.025g固体PdCl2与1.5mL浓盐酸、8mL蒸馏水混合配置成PdCl2溶液,其中,浓盐酸的质量百分比浓度为36%,固体PdCl2中Pd的含量为59.0%,固体PdCl2与浓盐酸的固液比为1∶60,固体PdCl2与蒸馏水的固液比为1∶320;
3、制备钯催化剂
1)将4g预处理碳载体和150mL蒸馏水放入到超声震荡仪中,进行超声混合30min,然后加热升温至70℃,并在70℃的条件下加入全部的PdCl2溶液,搅拌混匀,其中,预处理碳载体重量与PdCl2溶液中含有的钯的重量之比为100∶0.3,预处理碳载体与蒸馏水的重量之比为1∶37.5;
2)停止加热,降温,冷却至40℃,在40℃条件下加入0.02mL甲醛溶液,搅拌进行第一阶段的氧化还原反应,其中,甲醛溶液的质量百分比浓度为36%,加入的甲醛与氯化钯溶液中钯的摩尔之比为1.7∶1;
3)加入质量百分比浓度为25%NaOH溶液,调节混合物的pH值大于8,接着加热升温至80℃,进行第二阶段氧化还原反应,不断补加NaOH溶液,并使溶液的pH值始终大于8,直至溶液的pH值不再降低为止,然后冷却至室温(15℃)后,过滤并用蒸馏水洗涤滤渣,直至向滤渣洗涤后的流出液中加入AgNO3溶液,不产生白色AgCl时为止;
4)将洗涤后的滤渣于80℃温度下干燥至恒重,制得钯催化剂。
采用X射线衍射(XRD)测定制备的钯催化剂的晶型和晶粒大小;采用透射电子显微镜(TEM)测定催化剂的表面形貌、分析颗粒大小及金属元素浓度;采用光电子能谱(XPS)表征催化剂中各组分及催化剂表面金属摩尔分数,测定结果如表2所示。
表2钯催化剂的检测结果
Pd含量(wt.%) | 平均粒径(nm) | Pd表面摩尔分数(at.%) | |
实施例1 | 0.5 | 4.0 | 1.29 |
实施例2 | 1.0 | 3.6 | 1.83 |
实施例3 | 0.3 | 4.2 | 1.25 |
试验例1去除4-氯酚试验
以实施例1所采用的活性炭粉末作为对照例1;以实施例2所采用的碳纳米管作为对照例2;以实施例3所采用的活性炭粉末作为对照例3。
将实施例1-3制备的钯催化剂分别制备成载Pd气体扩散电极,将对照例1、例3的活性炭和对照例2的碳纳米管分别制成气体扩散电极,采用电化学还原与氧化结合的方法去除废水中的4-氯酚,以Ti/IrO2/RuO2电极作为阳极,分别使用实施例1-3的载Pd气体扩散电极和对照例1-3的气体扩散电极作为阴极进行降解试验。
电解槽中装有含有4-氯酚的废水,并且电解槽内放置涤纶滤膜作为隔膜,将电解槽分隔成阳极室和阴极室,然后将阳极和阴极分别置于电解槽的阳极室和阴极室中,阴极室一侧设有气体室,接通电源,进行电解降解,其中,电解使用的阳极和阴极的有效面积均为16cm2;废水中的4-氯酚的浓度为100mg/L,同时向废水中加入硫酸钠(Na2SO4),并使硫酸钠的废水溶液的摩尔浓度为0.1mol/L,设定电流密度为39mA/cm2,电解前在气体室内通入氢气曝气5min,曝气速度为25mL/s,然后接通电源进行电解降解处理,同时继续通入氢气60min,氢气的曝气速度为25mL/s,电解60min后停止通入氢气,改为向气体室内通入空气,继续电解60min,曝气速度为25mL/s,电解总时间为120min。
在电化学还原与氧化结合的方法中,电解前期通入氢气,利用载钯气体扩散阴极的还原作用对含氯有机物进行脱氯反应,使氯代有机污染物在阴极的还原作用下脱氯去毒,电解后期通入空气,阴极又可利用电催化产生过氧化氢,并且过氧化氢在碱性条件下分解生成的高活性的羟自由基氧化降解脱氯后的有机物,降解生成CO2和H2O。在钯催化剂的作用下,促进H2O2的生成,将电化学还原作用与氧化作用相结合,从而降解含氯有机物,不会产生二次污染,以避免脱氯去毒不完全的问题,实现了有机物彻底降解矿化的最终目标。
取样测定废水中4-氯酚的转化率、总有机碳(TOC)去除率、脱氯率,测定结果如表3所示。
表3处理4-氯酚转化率、TOC去除率和脱氯率
4-氯酚转化率(%) | TOC去除率(%) | 脱氯率(%) | |
实施例1 | 100 | 82.4 | 100 |
实施例2 | 100 | 85.3 | 100 |
实施例3 | 100 | 80.2 | 100 |
对照例1 | 85.8 | 72.7 | 68.5 |
对照例2 | 87.9 | 75.6 | 70.5 |
对照例3 | 85.2 | 73.1 | 68.7 |
试验结果表明:
1、本发明制备的载Pd催化剂去除4-氯酚效果显著,明显好于活性炭等其他碳催化剂。
2、采用本发明Pd催化剂去除水中4-氯酚,其转化率高,达到100%;TOC去除率达到80.2~85.3%;脱氯率达到100%。
3、采用本发明催化剂在试验前期通入氢气,利用多功能载Pd催化剂的还原作用对有机物进行脱氯反应,在实验中后期,通入空气,阴极室脱氯后的有机物扩散到阳极区,然后阴极和阳极同时对脱氯后的有机物进行氧化作用使其矿化,达到彻底去除有机氯的目的。
试验例2去除五氯酚试验
除了废水中含有的有机氯为五氯酚,电解降解处理时间为200min之外,其余与试验例1相同。废水中五氯酚的转化率、总有机碳(TOC)去除率、脱氯率,测定结果如表4所示。
表4处理五氯酚转化率、T OC去除率和脱氯率
五氯酚转化率(%) | TOC去除率(%) | 脱氯率(%) | |
实施例1 | 95.6 | 78.9 | 82.3 |
五氯酚转化率(%) | TOC去除率(%) | 脱氯率(%) | |
实施例2 | 99.8 | 82.3 | 86.7 |
实施例3 | 93.4 | 75.4 | 80.4 |
对照例1 | 78.8 | 65.7 | 62.5 |
对照例2 | 80.6 | 67.6 | 65.5 |
对照例3 | 77.9 | 66.0 | 61.9 |
试验例3去除2,4-二氯酚试验
除了废水中含有的有机氯为2,4-二氯酚,处理时间为160min之外,其余与试验例1相同。废水中2,4-二氯酚的转化率、总有机碳(TOC)去除率、脱氯率,测定结果如表5所示。
表5处理2,4-二氯酚转化率、TOC去除率和脱氯率
2,4-二氯酚转化率(%) | TOC去除率(%) | 脱氯率(%) | |
实施例1 | 100 | 88.5 | 100 |
实施例2 | 100 | 90.2 | 100 |
实施例3 | 100 | 85.4 | 100 |
对照例1 | 83.6 | 68.9 | 65.4 |
对照例2 | 85.9 | 70.2 | 67.8 |
对照例3 | 83.1 | 67.9 | 65.1 |
表4、5的检测结果表明,本发明的Pd催化剂处理多氯代有机物废水的效果好,转化率达到93.4~100%;脱氯率达到80.4~100%,TOC去除率高,达到75.4~90.2%。本发明所公开的多功能载Pd催化剂及其制备方法在水中含氯有机污染物,特别是高浓度高毒性难生物降解的含氯有机物处理方面具有广泛的应用前景。
Claims (10)
1.一种处理水中含氯有机物的钯催化剂,包括碳质载体和金属钯,其特征在于钯与碳质载体的重量份配比为0.1-10∶100。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的碳质载体选择活性炭或/和碳纳米管。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法,包括如下顺序进行的步骤:
1)对碳质载体进行酸预处理,制得预处理碳质载体;
2)氯化钯与甲醛进行氧化还原反应,反应后的还原态钯负载于预处理碳质载体上即得。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的酸预处理按照如下步骤进行:首先将碳质载体和硝酸溶液混合后在90~100℃条件下回流处理1~3h,过滤并洗涤滤渣,然后烘干滤渣,制得预处理碳质载体。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于所述的硝酸溶液的质量百分比浓度为5~25%。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的氧化还原反应按照如下步骤顺序进行:
A)配制氯化钯溶液
将固体氯化钯与浓盐酸、蒸馏水混合,配置成氯化钯溶液;
B)预处理碳质载体与蒸馏水混合后加热升温至70~100℃,然后加入氯化钯溶液,混和均匀;
C)加入甲醛溶液,进行第一阶段的氧化还原反应;
D)加入碱性溶液,调节溶液的pH值为8~9,并升温至70~90℃,进行第二阶段的氧化还原反应;
E)不断补加碱性溶液,使溶液的pH值始终大于8,直至pH值不再下降,停止反应,然后冷却过滤、洗涤滤渣,滤渣干燥至恒重,即得。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤A)中所述固体氯化钯与浓盐酸的固液之比1∶2-150。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤B)中所述预处理碳质载体与氯化钯溶液中的钯的重量份配比为100∶0.1-10。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤C)中所述甲醛溶液中甲醛与氯化钯溶液中钯的摩尔之比为1-3∶1。
10.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于步骤D)中所述碱性溶液的质量百分比浓度为25~35%,碱性溶液选择氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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