CN102764648A

CN102764648A - 一种钯催化剂的制备方法，由该方法制备的钯催化剂及应用

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Publication number: CN102764648A
Application number: CN2011101167906A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 鲁光; 卞兆勇; 魏祥甲
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: CN102764648B

Abstract

本发明公开了一种钯催化剂的制备方法、由该方法制备的钯催化剂及应用，属于环境技术领域。本发明钯催化剂的制备方法包括：首先对碳质载体进行酸预处理，制得预处理碳质载体；然后将氯化钯、柠檬酸钠、乙二醇与预处理碳质载体混合后，进行氧化还原反应，反应后的还原态钯负载于预处理碳质载体上即可。本发明方法制备的活性金属组分Pd以非晶态均匀分布在碳质载体表面，组分Pd的粒径分布在3-6nm，金属Pd活性组分附着力强、分散度高、有效利用率高。使用Pd催化剂作为电化学阴极使用时将温室气体二氧化碳还原为液体燃料，二氧化碳还原效率高，液体燃料得率高，达到有效降低碳排放的目的。

Description

一种钯催化剂的制备方法,由该方法制备的钯催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种包含金属的催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种与贵金属结合的催化剂及其制备方法和应用，属于电化学和环境技术领域。

背景技术

目前，由于经济的发展，人类消耗能源的剧增，由此引起的全球变暖现象越来越受到人们的关注。二氧化碳作为全球变暖的主要影响因子，它的减排成了当务之急。早在二十世纪初人们就开始研究二氧化碳的利用技术，但因为二氧化碳是碳的最高氧化物阶段的产物，具有很强的化学稳定性，因此二氧化碳的再利用技术进展缓慢。目前二氧化碳的处理技术主要是二氧化碳的固定技术和资源化技术，但二氧化碳的固定并没有从根本上解决问题且花费巨大，而随着地球上石油、煤炭、天然气等资源的日益枯竭，越来越多的学者开始研究二氧化碳的资源化技术。

由于二氧化碳是碳的最高氧化阶段的产物，其本身的化学性质稳定，常被看作惰性物质，需采用高温、高压或催化剂才能使其发生化学反应。因此，发展二氧化碳化学的研究工作关键是设法使其活化，目前主要采用催化加氢、电化学还原、光电化学还原等方法。与其他方法相比，电化学方法的优点是：(1)为使用水作为质子源提供了可能性；(2)适用温度范围广；(3)内在的高效率；(4)装置投资少，操作简便。电化学催化不仅可以通过调节电催化剂表面与反应分子之间的相互作用来改变反应途径，降低活化能，还可以通过改变电极/溶液界面的电场来控制电化学反应的方向和速度，具有极大的优越性。在化石燃料大量消耗，能源危机日益加剧的今天，由二氧化碳还原获取燃料及化学品具有十分重要的意义和美好的应用前景。同时也可以提供一项崭新而有实用价值的温室气体二氧化碳回收利用技术。因此研究室温下的二氧化碳电催化还原，将其转化为液体燃料具有十分重要的意义。

目前已有电催化还原二氧化碳催化剂的制备的专利。例如小江诚司和/福住俊一在中国专利200480026898.4里阐述了有机金属配合物在水溶性介质中还原二氧化碳的方法，该方法制备的催化剂结构复杂且含有苯环，且其制备过程繁琐且负载到碳质等载体上时会发生结构和性能的改变，在电解过程中可能引进有机污染物。

王云海等在中国专利101931081A中阐述了电化学还原二氧化碳制甲醇的空气扩散电极制备方法，其催化剂的主要成包括氧化铜、氧化钌以及氧化铜和其它金属氧化物的复合物或者氧化钌以及其它金属氧化物的复合物。在0.1mol/L碳酸氢钠电解质，二氧化碳分压为一个大气压的温和条件下，氧化铜催化剂在电接电压为6.23V时还原二氧化碳合成甲醇的电流效率达到30％以上；氧化铜-氧化铅在电接电压6.95V时还原二氧化碳合成甲醇的电流效率达到了40％以上。但其催化剂成分复杂且金属使用量很大，且制备出的气体扩散电极性能也低于用比表面积大的碳质材料制备的气体扩散电极。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种钯催化剂的制备方法，由该方法制备的钯催化剂及应用，本发明制备的催化剂为电化学还原氧化耦合多功能载钯(Pd)催化剂，作为电化学阴极的催化剂使用时，不仅能将高度稳定的二氧化碳还原为甲醇、甲酸、乙酸等液体燃料，而且催化转化效率高，为降低温室气体二氧化碳的排放和回收利用提供了一种崭新的方法。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种钯催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)对碳质载体进行酸预处理，制得预处理碳质载体；

2)将氯化钯、柠檬酸钠、乙二醇与预处理碳质载体混合后，进行氧化还原反应，反应后的还原态钯负载于预处理碳质载体上即可。

其中，步骤1)中所述碳质载体选择活性炭和/或碳纳米管。

特别是，所述活性炭的粒度为20-100nm；所述碳纳米管的直径为10-60nm，优选为40-60nm；长度1-15μm，优选为1-2μm。

其中，步骤1)中所述的酸预处理按照如下步骤进行：首先将碳质载体中浸没于混合酸溶液中，然后加热升温，进行氧化还原反应。

其中，所述的混合酸溶液由体积之比为1∶2-4的硝酸溶液和硫酸溶液组成；所述的氧化还原反应的温度为55-65℃；氧化还原反应的时间为1-3h。

特别是，氧化还原反应温度优选为60℃；氧化还原反应时间优选为2h；所述硝酸溶液与硫酸溶液的体积之比优选为1∶3。

特别是，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为40-65％；硫酸溶液的质量百分比浓度为60-98％。

特别是，包括将酸预处理后的碳质载体进行过滤、洗涤，并将滤渣烘干。

其中，滤渣烘干温度为60-100℃，优选为70-80℃。

特别是，所述碳质载体重量与硝酸溶液与硫酸溶液的体积之和的比例为1∶10-200，优选为1∶20。

其中，步骤2)中所述的氧化还原反应按照如下步骤顺序进行：

A)将固体氯化钯(PdCl₂)与浓盐酸、乙二醇混合，配置成PdCl₂/乙二醇溶液；

B)向PdCl₂/乙二醇溶液中加入柠檬酸钠，混合均匀后加入碱性溶液，调节溶液的pH值≥10，然后加入预处理碳质载体，混合均匀；

C)加热、升温并保持温度为130-150℃，进行氧化还原反应，不断加入碱性溶液，使溶液的pH值始终≥10，直至pH值不再下降，停止反应，然后冷却过滤得滤渣，即得。

特别是，步骤A)中所述乙二醇与PdCl₂的摩尔数之比＞1，乙二醇与PdCl₂的摩尔数之比优选为1-9000∶1。

特别是，所述浓盐酸的质量百分比浓度为34-36％，优选为35％。

尤其是，固体PdCl₂与浓盐酸的固液之比1∶2-150(即当固体氯化钯的重量为1g时，浓盐酸的体积为2-150mL；当固体氯化钯的重量为1kg时，浓盐酸的体积为2-150L)，优选为1∶30-150。

其中，步骤B)中所述柠檬酸钠与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的摩尔数之比为1-3∶1，优选为2∶1。

加入的柠檬酸钠电离出柠檬酸根与PdCl₆ ^-(PdCl₂与盐酸形成的络合物)形成稳定的络合物，对钯离子起保护作用并增加空间位阻，有效降低了Pd离子在还原成Pd⁰的过程中的团聚现象和控制Pd⁰的粒径大小。

特别是，步骤B)中所述的碱性溶液是质量百分比浓度为5-30％的NaOH/乙二醇溶液。

尤其是，步骤B)中所述pH值为10-11。

其中，步骤B)中所述预处理碳质载体与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的重量份配比为100∶0.1-10，优选为100∶0.5-3。

特别是，在加入预处理碳质载体之后，首先进行超声混合，然后再进行搅拌混合，使PdCl₂和柠檬酸钠均匀附着在预处理碳质载体上。

其中，步骤C)中所述温度优选为130-140℃，进一步优选为140℃。

特别是，步骤C)中所述的碱性溶液是质量百分比浓度为5-30％的NaOH/乙二醇溶液。

特别是，还包括将过滤后的滤渣用去离子水洗涤至流出液中不含有氯离子。

特别是，还包括将洗涤后的滤渣在温度为60-90℃下干燥至恒重。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的钯催化剂。

本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的钯催化剂在电化学氧化还原二氧化碳制备液体燃料中的应用。

其中，将所述的钯催化剂制备成载钯气体扩散阴极，对用二氧化碳饱和的碳酸氢钠或/和碳酸氢钾溶液进行电解，制得液体燃料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明催化剂的制备方法环保、制备工艺简单，对碳质载体进行混合酸预处理后，碳质载体表面含氧官能团含量增加，表面含氧官能团在碳质载体表面的分布均匀，提高了碳质载体的吸附活性，对贵金属Pd的吸附能力强。

2、本发明制备的催化剂稳定性高，还原法担载催化活性组分金属钯的过程中，载体对钯的附着力强，催化活性组分金属钯在碳质载体上的分布均匀，分散度高，金属钯高度分散在碳载体表面，形状规则，金属钯的粒度细小而且均匀，钯的粒径达到3-7nm，金属还原效率高。

3、本发明的钯催化剂催化活性高，电化学还原二氧化碳生成甲醇、甲酸、乙酸等液体燃料，转化率达到40-60％。

4、本发明制备的钯催化材料用于电化学还原二氧化碳，将温室气体二氧化碳制成液体燃料，利于资源的循环利用，有效地降低了大气环境中的二氧化碳含量，还能在二氧化碳排放之前使用本催化剂，为减少二氧化碳的排放提供了新的方法和新的材料选择。

附图说明

图1是实施例1中所制备的Pd催化剂的电子扫描电镜图；

图2是实施例2中所制备的Pd催化剂的电子扫描电镜图。

具体实施方式

为更好理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1、制备预处理碳载体

1)将活性炭粉末(5g)加入到250mL的三口烧瓶中，并加入磁转子，然后加入25mL浓硝酸溶液和75mL的浓硫酸溶液，其中，浓硝酸溶液的质量百分比浓度为65％，浓硫酸溶液的质量百分比浓度为98％，活性炭粉末的粒径为20-70nm；

2)在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，并加热升温至60℃，在60℃条件下进行氧化反应1h，提高碳质载体表面含氧官能团量，然后冷却至室温(20℃)后过滤，滤渣用去离子水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0)。

3)将洗涤后的滤渣于70℃下烘干至恒重，得到预处理碳质载体。

采用Boehm滴定法测定预处理碳质载体表面含氧基团，并采用红外光谱分析碳质载体改性前后基团的变化，测定结果表明碳质载体表面存在含氧基团，含氧基团有利于金属Pd的高度分散，并且可提高催化剂的稳定性，检测结果如表1所示。

2、配制PdCl₂/乙二醇溶液

将0.034g固体PdCl₂与3mL浓盐酸混合溶解后转入250mL的三口烧瓶中，然后加入100mL乙二醇，混合均匀，制得PdCl₂/乙二醇溶液，其中，浓盐酸的质量百分比浓度为35％，即固体PdCl₂与浓盐酸的固液比为1∶88，固体PdCl₂与乙二醇的固液比为1∶2941，固体PdCl₂中Pd的摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为1∶9000；

3、制备钯催化剂

1)将0.12g柠檬酸钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O)加入到PdCl₂/乙二醇溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，制得PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液，柠檬酸钠与PdCl₂/乙二醇溶液中的Pd的摩尔数之比为2∶1；

2)向PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液中滴加质量百分比浓度为5％的NaOH/乙二醇溶液，调节pH值，使pH值为10.5；

3)加入预处理碳质载体4g后，将三口烧瓶置于超声震荡仪中，进行超声混合0.5h，然后将三口烧瓶置于恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，使碳质载体、柠檬酸钠、PdCl₂、乙二醇混合均匀，使得PdCl₂与柠檬酸钠的络合物均匀附着在预处理碳质载体上，预处理碳质载体与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的重量份配比为100∶0.5；

4)加热升温至140℃，进行氧化还原反应，PdCl₂中的Pd²⁺被还原为Pd⁰；乙二醇被氧化成酸，同时不断补加质量百分比浓度为5％的NaOH/乙二醇溶液，使溶液的pH值始终大于10，直至不再降低为止；

5)冷却至室温(25℃)后，过滤并用去离子水洗涤滤渣，直至向滤渣洗涤后的流出液中加入AgNO₃溶液，不产生白色AgCl时为止；

6)将洗涤后的滤渣置于烘箱中在70℃下干燥至恒重，制得钯催化剂。

采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800型仪器)测定制备的钯催化剂表面的形貌、涂层分布状态，其电子扫描电镜图如图1所示。

采用X射线衍射(XRD)测定制备的钯催化剂的晶型和晶粒大小；采用透射电子显微镜(TEM)测定催化剂的表面形貌、分析颗粒大小及金属元素浓度，表征结果如表2所示。

实施例2

1、制备预处理碳载体

1)将碳纳米管(5g)加入到250mL的三口烧瓶中，并加入磁转子，然后加入20mL硝酸溶液和80mL的硫酸溶液，其中，硝酸溶液的质量百分比浓度为60％，硫酸溶液的质量百分比浓度为80％，碳纳米管的直径为40-60nm，长度1-2μm；

2)在恒温磁力搅拌器上搅拌，并加热升温至65℃，在65℃条件下进行氧化反应1.5h，然后冷却至室温(25℃)后过滤，滤渣用去离子水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0)。

3)将洗涤后的滤渣于60℃下烘干至恒重，得到预处理碳质载体。

2、配制PdCl₂/乙二醇溶液

将0.07g固体PdCl₂与10mL浓盐酸混合溶解后转入250ml的三口烧瓶中，然后加入100mL乙二醇，混合均匀，制得PdCl₂/乙二醇溶液，其中，浓盐酸的质量百分比浓度为35％，即固体PdCl₂与浓盐酸的固液比为1∶142.9，固体PdCl₂与乙二醇的固液比为1∶1429，固体PdCl₂中Pd的摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为1∶4500；

3、制备钯催化剂

1)将0.35g柠檬酸钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O)加入到PdCl₂/乙二醇溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，制得PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液，柠檬酸钠与PdCl₂/乙二醇溶液中的Pd的摩尔之比为3∶1；

2)向PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液中滴加质量百分比浓度为10％的NaOH/乙二醇溶液，调节pH值，使pH值大于11；

3)加入预处理碳质载体4g后，将三口烧瓶置于超声震荡仪中，进行超声混合0.5h，然后将三口烧瓶置于恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，使碳质载体、柠檬酸钠、PdCl₂-乙二醇溶液混合均匀，使得PdCl₂，柠檬酸钠均匀附着在预处理碳质载体上，预处理碳质载体与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的重量份配比为100∶1；

4)加热升温至130℃，进行氧化还原反应，并不断补加质量百分比浓度为10％的NaOH/乙二醇溶液，使溶液的pH值始终大于11，直至不再降低为止；

6)将洗涤后的滤渣置于烘箱中在90℃下干燥至恒重，制得钯催化剂。

采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800型仪器)测定制备的钯催化剂表面的形貌、涂层分布状态，其电子扫描电镜图如图2所示。

实施例3

1、制备预处理碳载体

1)将碳纳米管(5g)加入到250mL的三口烧瓶中，并加入磁转子，然后加入33.3mL浓硝酸溶液和66.7mL的浓硫酸溶液，其中，浓硝酸溶液的质量百分比浓度为65％，浓硫酸溶液的质量百分比浓度为60％，碳纳米管的直径为40-60nm，长度1-2μm；

2)在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，并加热升温至55℃，在55℃条件下进行氧化反应3小时，提高碳质载体表面含氧官能团量，然后冷却至室温(20℃)后过滤，滤渣用去离子水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0)。

3)将洗涤后的滤渣于80℃下烘干至恒重，得到预处理碳质载体。

2、配制PdCl₂/乙二醇溶液

将0.22g固体PdCl₂与7.2mL浓盐酸混合溶解后转入250mL的三口烧瓶中，然后加入100mL乙二醇，混合均匀，制得PdCl₂/乙二醇溶液，其中，浓盐酸的质量百分比浓度为35％，即固体PdCl₂与浓盐酸的固液比为1∶33，固体PdCl₂与乙二醇的固液比为1∶455，固体PdCl₂中Pd的摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为1∶1500；

3、制备钯催化剂

1)将0.35g柠檬酸钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O)加入到PdCl₂/乙二醇溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，制得PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液，柠檬酸钠与PdCl₂/乙二醇溶液中的Pd的摩尔数之比为1∶1；

2)向PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液中滴加质量百分比浓度为30％的NaOH/乙二醇溶液，调节pH值，使pH值为12；

3)加入预处理碳质载体4g后，将三口烧瓶置于超声震荡仪中，进行超声混合0.5h，然后将三口烧瓶置于恒温磁力搅拌器上搅拌0.5h，使碳质载体、柠檬酸钠、PdCl₂、乙二醇混合均匀，使得PdCl₂与柠檬酸钠的络合物均匀附着在预处理碳质载体上，预处理碳质载体与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的重量份配比为100∶3；

4)加热升温至150℃，进行氧化还原反应，并不断补加质量百分比浓度为5％的NaOH/乙二醇溶液，使溶液的pH值始终大于12，直至不再降低为止；

5)冷却至室温(20℃)后，过滤并用去离子水洗涤滤渣，直至向滤渣洗涤后的流出液中加入AgNO₃溶液，不产生白色AgCl时为止；

6)将洗涤后的滤渣置于烘箱中在60℃下干燥至恒重，制得钯催化剂。

实施例4

1、制备预处理碳载体

1)将活性炭粉末(5g)加入到250mL的三口烧瓶中，并加入磁转子，然后加入25mL浓硝酸溶液和75mL的浓硫酸溶液，其中，浓硝酸溶液的质量百分比浓度为40％，浓硫酸溶液的质量百分比浓度为98％，活性炭粉末的粒径为50-100nm；

2)在恒温磁力搅拌器上进行搅拌，并加热升温至60℃，在60℃条件下进行氧化反应2h，提高碳质载体表面含氧官能团量，然后冷却至室温(25℃)后过滤，滤渣用去离子水洗涤至洗涤液呈中性(即洗涤后的流出液的pH值为7.0)。

3)将洗涤后的滤渣于90℃下烘干至恒重，得到预处理碳质载体。

表1Boehm滴定法测定预处理活性炭表面含氧基团

样品	羧基(mmol/g)	羰基(mmol/g)	酚羟基(mmol/g)
				实施例1	1.84	0.12	0.21
实施例2	1.83	0.38	0.09
				实施例3	1.78	0.15	0.29
实施例4	1.70	0.09	0.33

2、配制PdCl₂/乙二醇溶液

将0.22g固体PdCl₂与10mL浓盐酸混合溶解后转入250mL的三口烧瓶中，然后加入100mL乙二醇，混合均匀，制得PdCl₂/乙二醇溶液，其中，浓盐酸的质量百分比浓度为35％，即固体PdCl₂与浓盐酸的固液比为1∶45.5，固体PdCl₂与乙二醇的固液比为1∶455，固体PdCl₂中Pd的摩尔数与乙二醇的摩尔数之比为1∶4500；

3、制备钯催化剂

1)将0.73g柠檬酸钠(C₆H₅O₇Na₃·2H₂O)加入到PdCl₂/乙二醇溶液中，在恒温磁力搅拌器上搅拌均匀，制得PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液，柠檬酸钠与PdCl₂/乙二醇溶液中的Pd的摩尔数之比为2∶1；

2)向PdCl₂/柠檬酸钠/乙二醇溶液中滴加质量百分比浓度为5％的NaOH/乙二醇溶液，调节pH值，使pH值为10；

4)加热升温至140℃，进行氧化还原反应，并不断补加质量百分比浓度为5％的NaOH/乙二醇溶液，使溶液的pH值始终大于10，直至不再降低为止；

表2钯催化剂的检测结果

	Pd含量(wt.％)	平均粒径(nm)
			实施例1	0.5	3.5
实施例2	1	3.2
			实施例3	3	4.8
实施例4	3	5.5

试验例还原二氧化碳、制备液体燃料试验

以实施例1、4所采用的活性炭粉末作为对照例1；以实施例2、3所采用的碳纳米管作为对照例2。

将实施例1-4制备的钯催化剂分别制备成载Pd气体扩散阴极电极，将对照例1的活性炭、对照例2的碳纳米管分别制成气体扩散阴极电极，以涂层钛(DSA)为阳极，采用电化学还原与氧化结合的方法进行二氧化碳还原试验，制备液体燃料。

阳极和阴极的有效面积均为16cm²。电解槽内放置有机合成膜作为隔膜，将电解槽分隔成阳极室和阴极室，然后将阳极和阴极分别放置于电解槽的阳极室和阴极室中，阴极一侧设有气体室，电解槽内放置预先经二氧化碳气体饱和的浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，接通电源，进行电解。其中，电解过程中设定电流密度为5mA/cm²，二氧化碳曝气速度为25mL/s，电解4min后测定电解产物。采用气相色谱检测甲醇含量，采用离子色谱检测甲酸、乙酸的含量，测定结果如表3所示。

表3二氧化碳还原试验的测定结果

	甲醇产率(％)	甲酸产率(％)	乙酸产率(％)
				实施例1	50	57	54
实施例2	55	60	52
				实施例3	46	52	45
实施例4	48	54	43
				对照例1	/	/	/
对照例2	/	/	/

检测结果表明：

1、本发明制备的钯催化剂催化活性高，二氧化碳气体的还原效率高，电化学还原二氧化碳生成甲醇、甲酸、乙酸等液体燃料。

2、采用本发明钯催化剂制备液体燃料的效果良好，二氧化碳的还原产物之一甲醇产率达到46％-55％，甲酸产率达到52％-60％，乙酸产率达到43％-54％。

3、本发明的载钯催化剂在无害且低成本的水中，以温和条件下还原二氧化碳，生成液体燃料，可用于解决日益严峻的环境保护和能源短缺问题，在还原温室气体二氧化碳制备液体燃料方面具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种钯催化剂的制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1)对碳质载体进行酸预处理，制得预处理碳质载体；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述碳质载体选择活性炭和/或碳纳米管。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤1)中所述的酸预处理按照如下步骤进行：首先将碳质载体中浸没于混合酸溶液中，然后加热升温，进行氧化还原反应。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述氧化还原反应温度为55-65℃；氧化还原反应时间为1-3h。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述混合酸溶液由体积之比为1∶2-4的硝酸溶液和硫酸溶液组成。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤2)中所述氧化还原反应按照如下步骤顺序进行：

A)将固体PdCl₂与浓盐酸、乙二醇混合，配置成PdCl₂/乙二醇溶液；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤B)中所述柠檬酸钠与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的摩尔数之比为1-3∶1。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是步骤B)中所述预处理碳质载体与PdCl₂/乙二醇溶液中的钯的重量份配比为100∶0.1-10。

9.一种钯催化剂，其特征是按照如权利要求1-8任意所述方法制备而成的。

10.一种如权利要求9所述钯催化剂用于电化学还原二氧化碳制备液体燃料中的应用。