CN103381365A

CN103381365A - 一种电化学还原co2制取液体燃料的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103381365A
Application number: CN2013103010763A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 刘新; 卞兆勇; 逄磊; 鲁光
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2013-11-06

Abstract

本发明公开了一种电化学还原CO₂制取液体燃料的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂制备方法：首先对石墨进行氧化制得氧化石墨，再将氯化钯、氢氧化钠，硼氢化钠和石墨烯溶液充分混合，进行氧化还原反应，还原态的钯负载在石墨烯即得到钯催化剂。本发明制备的催化剂，其表面负载的钯颗粒分布均匀，平均粒径大小为3.66±0.25nm。Pd负载在石墨烯上，可制得高分散的Pd催化剂，可作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，此外金属钯很大程度地提高了催化剂活性。使用Pd催化剂作为电化学阴极将CO₂还原为液体燃料甲醇、甲酸或者乙酸，实现了CO₂的资源化。

Description

一种电化学还原CO2制取液体燃料的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学还原CO₂制取液体燃料的催化剂及其制备方法，特别涉及一种贵金属结合的催化剂及其制备方法和应用，属于电化学和环境技术领域。

背景技术

众多的研究已经证实，全球变暖已经是“毫无争议”的事实。CO₂是重要的温室气体之一，温室效应造成全球变暖、海平面升高、干旱水灾频发、极端气候等一系列的气候灾难，严重威胁着人类和其他动植物的生存。早在二十世纪初人们就开始研究二氧化碳的利用技术，却因为CO₂化学性质稳定，常被看作是惰性物质，需采用高温、高压或催化剂才能使其发生化学反应，因此CO₂再利用技术进展缓慢。

因此，发展CO₂化学的研究工作关键是设法使其活化，目前主要采用催化加氢、电化学还原、光电化学还原等方法。因此电化学方法可以很好地避免热化学高温高压的缺点，在常温常压下能获得较好的转化率，通过改变电位还可控制反应速度及产物的分布。因此，电化学还原方法相对其他还原方法将具有更好的应用前景。其中电化学还原法是克服CO₂/CO₂ ^-的高氧化还原电位的有效方法之一。对于CO₂的电化学还原，很多文献已经有报道。CO₂的还原产物并不是惟一的，它可以得到不同的碳一化合物，如CO、甲酸、甲醛、甲醇和甲烷。在化石燃料大量消耗，能源危机日益加剧的今天，由CO₂还原获取燃料及化学品具有十分重要的意义和美好的应用前景。同时也可以提供一项崭新而有实用价值的温室气体CO₂回收利用技术。因此研究室温下的CO₂电化学还原，将其转化为液体燃料具有十分重要的意义。

目前已有电催化还原CO₂催化剂的制备的专利。例如施锦等在专利201110078394.9公开了电化学催化还原CO₂制备甲酸的方法，此发明中的所选用金属阴极不固定，没有良好的选择性和专一性，造价成本较高；其次电解液成分复杂，采用的有机溶剂毒性较大且污染环境。

王云海等在专利201010266161.7公开了一种能通过电化学还原CO₂制取甲醇的空气扩散电极的制备方法。该方法包括在亲水性导电的炭布上涂覆聚四氟乙烯憎水透气层，然后在该炭布上再沉积一层活性催化剂。活性催化剂层的成分主要包括氧化铜、氧化钉以及氧化铜和其它金属氧化物的复合物或者氧化钉和其它金属氧化物的复合物。该催化剂的成分复杂，其制备方法涉及到高温焙烧和电镀法，工艺程序繁琐等。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种电化学还原CO₂制取液体燃料的催化剂及其制备方法，本发明制备的催化剂作为电化学阴极的催化剂使用时，不仅能将高度稳定的CO₂还原为甲醇、甲酸、乙酸等液体燃料，而且催化转化效率高，为温室气体CO₂有效地利用提供了一种新的方法。

实现本发明的目的，本发明一方面提供一种把催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)对石墨进行氧化预处理，制得氧化石墨；

2)将氯化钯溶液、氢氧化钠溶液、硼氢化钠依次加入氧化石墨溶液，进行氧化还原反应，反应后还原态钯负载于石墨烯上即可。

其中，步骤1)所述的氧化过程按照下述步骤进行：首先将石墨浸没于冰水浴的浓酸中进行反应，后进行放热恒温阶段反应，最后将其反应物升温加热进行反应。

其中，冰水浴反应，反应时间控制为1-2h；放热恒温反应温度保持为30-40℃，反应时间为1-3h；加热升温反应阶段的温度为90-100°C，反应时间为15-40min。

其中，所述的浓酸是质量分数为60-98％的浓硫酸。

特别是，放热恒温阶段保持最佳温度为35°C，时间优选为2h；加热升温反应阶段，反应温度优选为90-100℃，优选时间为30min。

特别是，放热恒温阶段加入的去离子水体积和石墨重量之比为30-60∶1。

特别是，包括将氧化后的石墨进行过滤、洗涤，并将滤渣烘干。

其中，滤渣烘干温度为50-90℃，优选为60℃。

特别是，所述石墨重量与硫酸溶液体积的比例为1∶10-100，优选为1∶50。

特别是，所述石墨、硝酸钠的质量比1∶1-3，优选为1∶1。石墨与高锰酸钾质量之比为1∶3-10，优选为1∶6。

其中，步骤2)中所述的氧化还原反应按照如下步骤顺序进行：

A)取浓盐酸溶解氯化钯固体，再与超声过的石墨溶液混合；

B)向石墨溶液加入碱性溶液，调节pH＝8.0-10.0，进行搅拌；

C)调节pH＝8.0-10.0的去离子水，冰浴下溶解硼氢化钠。将硼氢化钠溶液滴加到冰水浴下的石墨溶液，然后常温磁力搅拌反应12h。过滤洗涤得滤渣，即得。

特别是，所述浓盐酸的质量百分比浓度为35％

特别是，所称取的氧化石墨与氯化钯重量之比为100∶0.5-10，优选为100∶1-3。

尤其是，固体氯化钯与浓盐酸的固液之比1∶5-100(即当固体氯化把的重量为1g时，浓盐酸的体积为5-100mL)，优选为1∶10-100。

特别是，步骤B)中所述的碱性溶液是质量百分比浓度为10-30％的NaOH溶液。

尤其是，步骤B)中所述pH值为10.0-11.0。

特别是，氧化石墨的超声为0.5-2h，优选时间为1h。

特别是，还包括将过滤后的滤渣用去离子水洗涤至流出液中不含有氯离子。

特别是，还包括将洗涤后的滤渣在温度为60℃下干燥至恒重。

本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的钯催化剂。

本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的钯催化剂在电化学氧化还原CO₂制备液体燃料中的应用。

其中，将所述的把催化剂制备成载把气体扩散阴极，对用CO₂饱和的碳酸氢钠或/和碳酸氢钾溶液进行电解，制得液体燃料。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明催化剂的制备方法环保、制备工艺简单，耗材少节约成本。对石墨进行氧化预处理后，氧化石墨表面出现了较多均匀分布的含氧官能团，为金属的负载提供了位点，提高了石墨对金属的吸附力。

2、本发明制备的催化剂稳定性好，还原法负载催化活性组分金属钯的过程中，载体对钯的附着力强，催化活性组分钯金属颗粒高度分散在石墨烯表面，形状较规则，粒度细小且均匀，其粒径达到3-7nm，金属还原效率高。

3、本发明的催化剂催化活性高，电化学还原CO₂生成甲醇、甲酸、乙酸等液体燃料，转化率达到48-90％。

4、本发明制备的钯催化材料用于电化学还原CO₂的技术领域，将温室气体CO₂制成液体燃料，为CO₂的资源化提供了新的材料和方法。

附图说明

图为实施例1所制得石墨烯负载钯催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

为更好理解本发明的内容，下面结合实施试验对本发明的技术方案做进一步的说明，但所举试验并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1、制备氧化石墨

1)将1g石墨粉末加入到50mL的锥形烧瓶中，并加入磁转子，然后在冰水浴条件下加入50mL浓硫酸溶液和1g硝酸钠，然后搅拌反应30min；随后加入6g高锰酸钾，继续搅拌反应30min。其中，浓硫酸溶液的质量百分比浓度为98％。

2)滴加50mL去离子水进行搅拌，依靠反应放热使反应物温度保持在35-40℃，反应物变成褐色。

3)将石墨溶液加热升温至95℃，进行搅拌，加热30min。

4)在石墨溶液中加入200mL去离子水稀释，一边搅拌，一边逐滴加入30％的双氧水。

加入200mL10％的HCl溶液。离心清洗至溶液为中性，过滤得滤渣即可。

将洗涤后的滤渣于60℃下烘干至恒重，得到氧化石墨。

2、溶解固体氯化钯

取10mL浓盐酸溶解0.010g氯化钯，搅拌至透明溶液。

3、制备钯催化剂

1)取研磨好的0.33g氧化石墨和300mL去离子水混合，超声1h。

2)取10mL浓盐酸溶解0.010g氯化钯，随后加入氧化石墨溶液中，搅拌5min。

3)加入碱液，调节pH＝10.0，磁力搅拌1h。

4)取20mL去离子水，调节pH＝10.0，冰浴条件下缓慢加入2g硼氢化钠并搅拌至溶解。

5)滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，滴加完毕让其在常温磁力搅拌下反应12h。

6)将洗涤后的滤渣置于烘箱中在60°C下干燥至恒重，制得钯催化剂。

4、采用透射电子显微镜(TEM)扫描测定制备的石墨烯载钯催化剂表面形貌，分析颗粒大小，其电子扫描电镜图如图所示。

实施例2

1、制备氧化石墨

(1)将0.5g石墨粉末加入到50mL的锥形烧瓶中，并加入磁转子，然后在冰水浴条件下加入30mL浓硫酸溶液和1g硝酸钠，然后搅拌反应30min；随后加入4g高锰酸钾，继续搅拌反应30min。其中，浓硫酸溶液的质量百分比浓度为98％。

(2)滴加30mL去离子水进行搅拌，依靠反应放热使反应物温度保持在35-40°C，反应物变成褐色。

(3)将石墨溶液加热升温至90℃，进行搅拌，加热15min。

(4)在石墨溶液中加入200mL去离子水稀释，一边搅拌，一边逐滴加入30％的双氧水。

将洗涤后的滤渣于60℃下烘干至恒重，得到氧化石墨。

3、制备钯催化剂

1)取研磨好的0.3g氧化石墨和300mL去离子水混合，超声2h。

2)取20mL浓盐酸溶解0.003g氯化钯，随后加入氧化石墨溶液中，搅拌5min。

3)加入碱液，调节pH＝11.0，磁力搅拌1h。

4)取20mL去离子水，调节pH＝11.0，冰浴条件下缓慢加入2g硼氢化钠并搅拌至溶解。

6)将洗涤后的滤渣置于烘箱中在80℃下干燥至恒重，制得钯催化剂。

试验例还原CO₂、制备液体燃料试验

将实施例1和2制备的钯催化剂分别制备成载Pd气体扩散阴极电极，以DSA为阳极，采用电化学还原与氧化结合的方法进行二氧化碳还原试验，制备液体燃料。

阳极和阴极的有效面积均为16cm²。电解槽内放置有机合成膜作为隔膜，将电解槽分隔成阳极室和阴极室，然后将阳极和阴极分别放置于电解槽的阳极室和阴极室中，阴极一侧设有气体室，电解槽内放置预先经二氧化碳气体饱和的浓度为0.5mol/L的碳酸氢钠溶液，接通电源，进行电解。其中，电解过程中设定电流密度为5mA/cm²，二氧化碳曝气速度为25mL/s，电解4min后测定电解产物。采用气相色谱检测甲醇含量，采用离子色谱检测甲酸、乙酸的含量，测定结果如表1所示。

表1二氧化碳还原试验的测定结果

	甲醇产率(％)	甲酸产率(％)	乙酸产率(％)
				实施例1	55％	90％	48％
实施例2	65％	80％	55％

实验结果表明：

(1)本发明制备的钯催化剂催化活性高，二氧化碳气体的还原效率高，电化学还原二氧化碳生成甲醇、甲酸、乙酸等液体燃料。

(2)采用本发明把催化剂制备液体燃料的效果良好，CO₂的还原产物之一甲醇产率达到55-65％，甲酸产率达到80-90％，乙酸产率达到48-55％。

(3)本发明的钯催化剂的制备方法简易，成本低，还原转化CO₂为液体燃料效率高，为CO₂气体的资源化提供了有效的电化学方法，有很好的应用前景。

Claims

1.一种电化学还原CO₂制取液体燃料的催化剂及其制备方法，其特征是包括如下顺序进行的步骤：

1)对石墨进行氧化处理制备氧化石墨溶液，分为冰水浴、恒温放热、加热升温三个阶段反应；

2)将盐酸溶解的氯化钯、氢氧化钠、硼氢化钠与氧化石墨溶液，进行氧化还原反应，反应后还原态钯负载于氧化石墨上即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤1)中所述的氧化过程按照下述阶段进行：冰水浴反应，恒温放热反应，加热升温反应。

3.如权利权利要求1或2所述的制备方法，其特征是冰水浴反应，可分为加酸氧化和氧化剂氧化两个过程。

4.如权利要求3中所述的制备方法，其特征是所用的浓酸是加入硝酸钠的浓硫酸，氧化剂为高锰酸钾，冰水浴加酸反应时间为15-60min，氧化剂反应时间为15-60min。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是依靠反应放热保持反应体系温度恒定，温度为30-40℃。

6.如权利要求2所述制备方法，其特征是，加热升温到90-100℃，反应15-40min。

7.如权利要求1中所述制备方法中，其特征是步骤2)，按照如下顺序步骤进行：

A)浓盐酸溶解氯化钯固体，再与石墨溶液混合；

B)向石墨溶液加入碱性溶液，调节pH＝10.0-11.0；

C)溶解硼氢化钠并加入石墨溶液，常温磁力搅拌反应12h。过滤洗涤得滤渣，即得。

8.如权利要求7中所述制备方法，其特征是步骤A)中所述的氧化石墨与氯化钯重量比100∶0.5-10。

9.一种钯催化剂，其特征是按照上述权利要求1-8任意所述方法制备而成的。

10.一种如权利要求9所述钯催化剂是在电化学技术领域还原CO₂制取液体燃料的应用。