CN108321402A - 一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法 - Google Patents

一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法 Download PDF

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刘利文
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李梦丽
杨峥
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Abstract

本发明公开了一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，该催化剂可以用作低温直接甲醇燃料电池催化剂，以Pt和过渡金属的盐溶液作为催化剂前躯体，利用弱还原剂，以及模板剂存在条件下，一步法得到。本发明采用的制备方法简单有效，制备得到的纳米多枝型合金催化剂不需要载体，且具有均匀的粒径分布。另外，该催化剂可以提高铂的利用率，降低铂的用量，对甲醇氧化反应表现出较高的催化活性。

Description

一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无担载纳米多枝型PtM合金催化剂的制备方法，尤其涉及一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法。
技术背景
随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。直接甲醇燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在移动电源和便携式电源等领域有着广泛的应用。但是，直接甲醇燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt，而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原(ORR)的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。
制备合金催化剂是提高单位质量Pt催化活性的有效方法之一。Pt与第三周期过渡元素M(M＝Fe、Co、Ni、Cu等)构成的合金由于雷尼效应、几何效应以及电子效应，使其表现出高于纯Pt的ORR活性。而多枝型结构的催化剂可以有效提高其比表面积，同时开放性的多孔结构也有利于催化剂与反应物质的接触，从而提高反应效率。在中国专利“一种树枝状金纳米材料及其制备方法”(申请号：CN200810127063.8)中公开的树枝状金纳米催化剂是采用水热合成的方法制备的，需要在100℃以上反应1-6h，同时在制备过程中使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂，在后期不易去除。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，可以提高铂的利用率，降低铂的用量，对甲醇氧化反应表现出较高的催化活性。
本发明包含以下步骤：
(1)在去离子水中，加入水溶性表面活性剂，搅拌，使之完全溶解；溶液中表面活性剂的浓度为3-30mgml-1；
(2)在上述溶液中加入水溶性的Pt和M催化剂前躯体，搅拌、超声振荡使之分散均匀；Pt前躯体在溶液中的浓度为5-50mmolL-1；溶液中Pt和过渡金属M的摩尔之比为5:1～1:5；
(3)将还原剂加入到上述溶液中，溶液中还原剂的摩尔浓度是Pt前躯体摩尔浓度的5-200倍，然后在0-100℃下反应0.5-24h；
(4)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤1-5次，然后于60-100℃下真空干燥8-24h或者冷冻干燥8-24h。
其中，使用的表面活性剂为水溶性聚氧乙烯醚或水溶性嵌段共聚物；水溶性聚氧乙烯醚为Brij38、Brij52、Brij56、Brij58、Brij58P；水溶性嵌段共聚物为PluronicF127或PluronicP123。所述的催化剂中使用的M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu；使用的水溶性M前躯体为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、醋酸盐。
制备过程中使用的水溶性Pt前躯体为Pt的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐。
制备过程中使用的还原剂为抗坏血酸、碱金属抗坏血酸盐、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸或碱金属柠檬酸盐中的一种。
本发明提供的方法以水作为反应体系，具有绿色、低廉优势；同时，不需要添加载体，制备方法简单；使用的表面活性剂同时具有亲/疏水基团，在水溶液中可以和催化剂前驱体中Pt(II)/Pt(IV)和M2+形成键合作用，从而起到模板的作用，从而形成多孔的多枝结构催化剂；使用弱的还原剂和温和的还原条件，可以保证Pt和其它过渡金属前躯体能够还原成合金催化剂。本发明采用的制备方法简单有效，制备得到的无载型纳米多枝结构合金催化剂，具有均匀的粒径分布。另外，该催化剂可以提高铂的利用率，降低铂的用量，对甲醇氧化反应表现出较高的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Pt3Cu催化剂的TEM照片。
图2为本发明实施例1制备的Pt3Cu、PtCu、PtCu3催化剂的循环伏安(CV)曲线。溶液为N2饱和的0.1MHClO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。
图3为本发明实施例1制备的Pt3Cu、PtCu、PtCu3催化剂及商业Pt/C的甲醇氧化反应(MOR)曲线(Pt在电极上担载相同)。溶液为N2饱和的0.1MHClO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。
图4为本发明实施例2制备的Pt3Ni催化剂的TEM照片。
图5为本发明实施例2制备的Pt3Ni催化剂以及相同Pt担载时商业Pt/C的循环伏安(CV)曲线。溶液为N2饱和的0.5MH2SO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。
图6为本发明实施例2制备的Pt3Ni催化剂以及相同Pt担载时商业Pt/C的甲醇氧化反应(MOR)曲线。溶液为N2饱和的0.1MHClO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。
具体实施方式：
实施例1：
步骤(1)在3个单口烧瓶中分别加入一定量的去离子水和Brij58，搅拌，使Brij58完
全溶解，溶液中Brij58的浓度为5mgml-1。
步骤(2)在上述溶液中分别加入K2PtCl4和CuCl2·2H2O作为Pt及Cu前躯体，使得Pt
催化剂前躯体在溶液中的摩尔浓度为30mmolL-1，同时使得Pt与Cu的物质的摩尔之比
步骤(3)在上述悬浊液中加入分别加入抗坏血酸，使得与Pt/Cu物质的量之比为3:1，
1:1，1:3时相应的抗坏血酸与Pt的物质的量之比分别为33.3:1，25.5:1，17.2:1，然后在60℃下搅拌1h。
步骤(4)反应结束后离心分离，水洗涤3次，然后冷冻干燥干燥10h。将得到的催化
剂记为Pt3Cu，PtCu，PtCu3。
本实施例得到的催化剂中Pt/Cu原子比如表1所示，催化剂Pt3Cu的TEM照片如图1所示。图中显示Pt3Cu呈现出纳米多枝结构，且粒径约50-60nm有较小的粒径。
Pt3Cu，PtCu，PtCu3的循环伏安曲线及甲醇氧化性能如图2和图3所示。图3为本发明实施例1制备的Pt3Cu、PtCu、PtCu3催化剂及商业Pt/C的甲醇氧化反应(MOR)曲线(Pt在电极上担载相同)。溶液为N2饱和的0.1MHClO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。从图中可以看出，同等条件下，所制备的催化剂显示出优于商业Pt/C的甲醇氧化性能。
表1本发明实施例1制备的催化剂在EDS测试中得到的原子比Pt:Cu原子比
实施例2：
1.在单口烧瓶中分别加入一定量的去离子水和PluronicF127，搅拌，使PluronicF127完全溶解，溶液中PluronicF127的浓度为20mgml-1。
2.在上述溶液中分别加入K2PtCl4和NiCl2·6H2O作为Pt及Ni前躯体，使得Pt催化剂前躯体在溶液中的摩尔浓度为15mmolL-1，同时使得Pt与Ni的物质的摩尔之比为3：1，搅拌、超声振荡，使之分散均匀。
3.在上述悬浊液中加入分别加入柠檬酸，相应的柠檬酸与Pt的物质的量之比分别为20:1，然后在80℃下搅拌1h。
4.反应结束后离心分离，水洗涤3次，然后60℃真空干燥12h。将得到的催化剂记为Pt3Ni。
催化剂Pt3Ni的TEM照片如图4所示，图4中显示Pt3Ni呈现出纳米多枝结构，且粒径约40-50nm有较小的粒径。其循环伏安曲线及甲醇氧化性能如图5和图6所示。图5为本发明实施例2制备的Pt3Ni催化剂以及相同Pt担载时商业Pt/C的循环伏安(CV)曲线。溶液为N2饱和的0.5MH2SO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。从图中可以看出，同等条件下，所制备的催化剂的电化学活性面积略小于商业Pt/C，但其OHad脱离峰正移，预示着其具有更高的电化学活性。
图6为本发明实施例2制备的Pt3Ni催化剂以及相同Pt担载时商业Pt/C的甲醇氧化反应(MOR)曲线。溶液为N2饱和的0.1MHClO4，扫描速度为50mVs-1，室温测试。从图中可以看出，同等条件下，所制备的催化剂显示出优于商业Pt/C的甲醇氧化性能。

Claims (7)

1.一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：在去离子水中，加入水溶性表面活性剂，搅拌，使之完全溶解；溶液中表面活性剂的浓度为3-30mgml-1；
步骤(2)：在上述溶液中加入水溶性的Pt和M催化剂前躯体，搅拌、超声振荡使之分散均匀；Pt前躯体在溶液中的浓度为5-50mmolL-1；溶液中Pt和过渡金属M的摩尔之比为5:1～1:5；
步骤(3)：将还原剂加入到上述溶液中，溶液中还原剂的摩尔浓度是Pt前躯体摩尔浓度的5-200倍，然后在0-100℃下反应0.5-24h；
步骤(4)：反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤1-5次，然后于真空干燥或者冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于：使用的表面活性剂为水溶性聚氧乙烯醚或水溶性嵌段共聚物；水溶性聚氧乙烯醚为Brij38、Brij52、Brij56、Brij58、Brij58P；水溶性嵌段共聚物为PluronicF127或PluronicP123。
3.根据权利要求1所述的一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于：使用的M为过渡金属Fe、Co、Ni、Cu；使用的水溶性M前躯体为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于：使用的水溶性Pt前躯体为Pt的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、络合物、氢卤酸或氢卤酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于：使用的还原剂为抗坏血酸、碱金属抗坏血酸盐、甲酸、碱金属甲酸盐、柠檬酸或碱金属柠檬酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中表面活性剂的浓度优选为5-20mgml-1；步骤(2)中催化剂Pt前躯体在溶液中的浓度优选为10-30mmolL-1；步骤(2)溶液中Pt和过渡金属M的摩尔之比为3:1～1:3。
7.根据权利要求1所述的一种低温甲醇燃料电池用纳米多枝型合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4洗涤后于60-100℃下真空干燥8-24h或者冷冻干燥8-24h。
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