CN104577146B - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及直接甲醇燃料电池制备领域，旨在提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的修饰方法。该方法包括：向氯铂酸溶液中加入氧化钨修饰含硫大孔碳或碳化钨修饰含硫大孔碳，搅拌均匀形成悬浊液；将悬浊液喷雾干燥后，氮气气氛下在煅烧后，将产物冷却，得到直接甲醇燃料电池阳极催化剂。本发明利用含硫大孔碳的硫对Pt的特殊亲和力，能够强化载铂过程中铂的弥散分布，有助于提高催化剂的催化活性。利用大孔碳的高导电性和巨大比表面积，提高催化剂载体单位面积担载催化中心的能力，获得高催化活性；利用钨的氧化物及碳化物作为辅助催化剂，起到传统铂钌催化剂中钌的作用，强化了解离吸附在铂上的CO的作用。
Description
技术领域
本发明是关于直接甲醇燃料电池制备领域，特别涉及一种氧化钨或碳化钨修饰含硫大孔碳载铂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过重整制氢以供发电。相较于氢氧质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池(DMFC)具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。这使得DMFC可能广泛应用于未来便携式电子产品。对于DMFC来说，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。
甲醇在铂催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成∶
因为PtO是解消Pt一氧化碳中毒的关键物质，反应(5)是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。DMFC性能低于氢燃料电池的主要原因之一在于，甲醇电化学氧化的中间产物CO吸附在铂的活性位上，难以进一步被氧化。为了加速CO的电化学氧化，通常采用铂和其他过渡金属形成的合金催化剂，如PtRu、PtSn。在Ru和Sn元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在铂活性位上的CO在OH的作用下氧化成CO2和H2O，从而消除CO的吸附，重新获得铂活性位。
催化剂催化能力决定电极反应速率。研究表明，WC和Pt的表面的电子结构相似而使得WC有和Pt一样的性质，在含有钨的二元金属碳化物[(W,M)C；M＝V,Cr,Mn，Ni,Mo)]中，含有Mo的催化剂对甲醇的催化活性非常好。Mo在电极反应中移走了甲醇氧化的某些有毒的中间产物，或者是使甲醇氧化按另外一个没有毒性中间产物生成的反应路径进行。
硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，属于硫代酰胺。硫脲溶于水，是用于制造药物、染料、树脂、压塑粉、橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等的原料。硫脲甲醛的缩合具有几个突出的特点∶相同条件下硫脲甲醛之间的反应甚至具有尿素甲醛沉淀反应五倍以上的诱导期；在硫脲甲醛物质的量比为1.0∶1.0的基础上增加硫脲的用量,线性交替共聚产物的收率可达到100％，而增加甲醛用量,按交替共聚反应计算的收率有所下降，这和尿素甲醛聚合反应的结果完全不同(在脲醛缩合反应中相同条件下计算的产物收率甚至可以接近100％)。
糖是多羟基(2个或以上)的醛类(Aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，在水解后能变成以上两者之一的有机化合物。单糖∶葡萄糖，果糖等，双糖∶蔗糖，乳糖等，多糖∶淀粉，纤维素等。
现有DMFC的阳极是将阳极催化剂与全氟磺酸树脂溶液、水按比例混合，形成阳极墨水；将阳极墨水喷涂到碳纸上，干燥后即为阳极。阳极催化剂为碳载铂钌催化剂(PtRu/XC-72)，XC-72为碳载体了；通过钌强化解离吸附在铂上的CO，阴极催化剂为碳载铂催化剂。将阳极催化剂侧与阴极催化剂侧相向，与质子交换膜构成三明治结构，形成传统的DMFC。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的修饰方法。本发明具体涉及一种能够在含硫大孔中形成缓解一氧化碳中毒的氧化钨或碳化钨，消除CO对Pt催化中心的毒害，利用S对Pt的特殊亲和力，在载铂时有效分散铂催化中心，提高铂利用率，从而提高DMFC性能的阳极催化剂及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)氧化钨或碳化钨修饰的含硫大孔碳的制备
取水溶性单糖或水溶性多糖、硫脲和钨酸铵加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性单糖或水溶性多糖∶硫脲∶水∶钨酸铵的摩尔比为1∶1∶100∶0.1～0.5；
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙(市贩，如芮城华纳纳米材料有限公司的产品)，搅拌后形成均匀悬浊液，硫脲-糖树脂与亲水纳米碳酸钙的质量比为1∶1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，依次在200℃、650℃、1000℃下加热2小时，得到氧化钨修饰含硫大孔碳；若在650℃加热2小时后直接升温到2000℃下加热2小时，则得到碳化钨修饰含硫大孔碳。
(2)直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备
200mL去离子水中加入1.27～6.35g的氯铂酸(H2PtCl6)，10～30℃下超声处理并搅拌3h至完全溶解；然后向溶液中加入步骤(1)中制备得到的氧化钨修饰含硫大孔碳或碳化钨修饰含硫大孔碳10g，搅拌均匀形成悬浊液；将悬浊液喷雾干燥后，氮气气氛下在900℃下煅烧2小时；煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，则分别得到氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂或碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂，作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
本发明中，步骤(1)中所述的水溶性单糖是葡萄糖，水溶性多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
本发明中，步骤(2)中所述超声处理的频率为40kHz。
本发明进一步提供了利用前述直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备直接甲醇燃料电池阳极的方法，包括以下步骤∶
将氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂或碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇混合调制成浆料，氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂或碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂∶水∶全氟磺酸树脂∶无水乙醇的质量比为1∶3∶2∶3；将浆料涂覆到经憎水处理的碳纸上形成催化层，10～30℃下晾干后得到阳极。全氟磺酸树脂的作用在于在大孔碳的孔道内形成了连续全氟磺酸树脂膜，连接Pt粒子，在憎水碳纸上粘结大孔碳粒子形成催化层。
本发明还提供了利用前述直接甲醇燃料电池阳极制备直接甲醇燃料电池的基本单元的方法，包括以下步骤：
(1)将阴极催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水混合形成阴极墨水，其中，阴极催化剂∶全氟磺酸树脂溶液∶乙醇∶水的质量比为1∶7∶3∶3；将阴极墨水喷涂到作为阴极催化剂载体的憎水碳纸上，干燥后在憎水碳纸上形成多孔催化层，即制得阴极；其中，阴极催化剂为市售含铂30wt％的碳载铂催化剂；
(2)将所述直接甲醇燃料电池阳极的催化层侧与阴极的催化层侧分别热压于质子交换膜的两侧，构成三明治结构，即制得直接甲醇燃料电池的基本单元。
制得的直接甲醇燃料电池的工作原理：
DMFC发电时，甲醇在阳极上发生阶段性电化学氧化，形成CO吸附在Pt上；而氧化钨或碳化钨上形成的OH基团与Pt上的CO发生电化学形成CO2和H2O，而使铂催化剂解毒；而且含硫大孔碳中的硫由于硫对CO2的亲和作用，也促进Pt上的CO解吸使铂催化剂解毒；CO2则停留在大孔碳孔道内，阻止甲醇直接涌入大孔碳，而只能通过孔壁上的全氟磺酸树脂膜传输到催化剂处，极大地抑制了阳极中甲醇的含量，降低了甲醇发生渗透的速度，提高DMFC的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
利用含硫大孔碳的硫对Pt的特殊亲和力，能够强化载铂过程中铂的弥散分布，有助于提高催化剂的催化活性。利用大孔碳的高导电性和巨大比表面积，提高催化剂载体单位面积担载催化中心的能力，获得高催化活性；利用钨的氧化物及碳化物作为辅助催化剂，起到传统铂钌催化剂中钌的作用，强化了解离吸附在铂上的CO的作用，利用含硫大孔碳中的硫由于硫对CO2的亲和作用，进一步使铂催化剂解毒，提高催化剂的抗中毒性；利用甲醇电化学氧化在大孔碳孔道内产生的CO2，减缓甲醇渗透，极大减小了DMFC的内阻，提高了其输出功率密度。
附图说明
图1为本发明的修饰阳极催化剂得到的直接甲醇燃料电池与传统直接甲醇燃料电池的性能比较。
图示：1为使用铂钌催化剂的传统直接甲醇燃料电池的发电性能，2为本发明的氧化钨修饰含硫大孔碳载铂为阳极催化剂得到的直接甲醇燃料电池曲线的发电性能，3为本发明的碳化钨修饰含硫大孔碳载铂为阳极催化剂得到的直接甲醇燃料电池的发电性能。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例一：氧化钨修饰含硫大孔碳的制备
取葡萄糖、硫脲和钨酸铵加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，葡萄糖和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶100，硫脲和钨酸铵的摩尔比为1∶0.5；
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-葡萄糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙，搅拌后形成均匀悬浊液；其中硫脲-葡萄糖树脂和碳酸钙的质量比为1∶1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，650℃和1000℃下加热2小时，得到氧化钨修饰含硫大孔碳；
实施例二：碳化钨修饰含硫大孔碳的制备
取蔗糖、硫脲和钨酸铵加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，蔗糖和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶100，硫脲和钨酸铵的摩尔比为1∶0.3；
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-蔗糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙，搅拌后形成均匀悬浊液；其中硫脲-蔗糖树脂和碳酸钙的质量比为1∶1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，650℃和2000℃下加热2小时，则得到碳化钨修饰含硫大孔碳。
实施例三：氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂的制备
取水溶性淀粉、硫脲和钨酸铵加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性淀粉和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶100，硫脲和钨酸铵的摩尔比为1∶0.2；
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-淀粉树脂，加入亲水纳米碳酸钙，搅拌后形成均匀悬浊液；其中硫脲-淀粉树脂和碳酸钙的质量比为1∶1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，650℃和1000℃下加热2小时，得到氧化钨修饰含硫大孔碳；
在200mL去离子水中加入氯铂酸(H2PtCl6)1.27g，10℃下超声(超声频率40kHz)并搅拌3h至完全溶解；然后向溶液中加入上述制备得到的氧化钨修饰含硫大孔碳10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在900℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至10℃，则得到氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂；其中铂含量达到7wt％。
实施例四：碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂的制备
取水溶性纤维素、硫脲和钨酸铵加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性纤维素和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶100，硫脲和钨酸铵的摩尔比为1∶0.1；
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-纤维素树脂，加入亲水纳米碳酸钙，搅拌后形成均匀悬浊液；其中硫脲-纤维素树脂和碳酸钙的质量比为1∶1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，650℃和2000℃下加热2小时，得到碳化钨修饰含硫大孔碳；
在200mL去离子水中加入氯铂酸(H2PtCl6)2.54g，30℃下超声(超声频率40kHz)并搅拌3h至完全溶解；然后向溶液中加入上述制备得到的碳化钨修饰含硫大孔碳10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在900℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至30℃，则得到碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂；其中铂含量达到15wt％。
实施例五：阳极制备
在200mL去离子水中加入氯铂酸(H2PtCl6)3.35g，20℃下超声(超声频率40kHz)并搅拌3h至完全溶解；然后向溶液中加入实施例一中制备得到的氧化钨修饰含硫大孔碳10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在900℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至20℃，则得到氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂；其中铂含量达到18.5wt％。
将催化剂、水、5wt％的全氟磺酸树脂和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，涂覆到憎水碳纸上形成催化层，自然晾干后得到阳极。
实施例六：阴极制备
取市贩含铂30wt％的碳载铂催化剂粉末0.135克放入研钵中与全氟磺酸树脂溶液(浓度为5wt％)进行研磨，碳载铂催化剂与全氟磺酸树脂溶液、甲醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2×2平方厘米的憎水碳纸上阴干制成阴极。
实施例七：电池组装及发电性能
在200mL去离子水中加入氯铂酸(H2PtCl6)6.35g，20℃下超声(超声频率40kHz)并搅拌3h至完全溶解；然后向溶液中加入实施例二中制备得到的碳化钨修饰含硫大孔碳10g，搅拌均匀形成悬浊液，将悬浊液喷雾干燥后，在氮气气氛下，在900℃下煅烧2小时，煅烧结束后，将产物冷却至20℃，则得到碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂；其中铂含量达到35wt％。
取上述催化剂0.11克放入研钵中与全氟磺酸树脂溶液(浓度为5wt％)进行研磨，催化剂、水、5wt％的全氟磺酸树脂和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2×2平方厘米的憎水碳纸上阴干制成阳极。
将阳极的阳极催化剂侧与实施例六中得到的阴极催化剂侧相向，与质子交换膜形成三明治结构，质子交换膜为市贩杜邦公司生产的N117膜。130℃下热压5min，压力为150Kg/cm2，得到膜电极。
同样地，取实施例五中得到的氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂(铂含量达到37.5wt％)0.11克放入研钵中与全氟磺酸树脂溶液(浓度为5wt％)进行研磨，催化剂、水、5wt％的全氟磺酸树脂和无水乙醇按照1∶3∶2∶3的质量比例混合调制成浆料，混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2×2平方厘米的憎水碳纸上阴干制成氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂阳极。将阳极的阳极催化剂侧与实施例六中得到的阴极催化剂侧相向，与质子交换膜形成三明治结构，质子交换膜为市贩杜邦公司生产的N117膜。130℃下热压5min，压力为150Kg/cm2。得到氧化钨修饰含硫大孔碳载铂为阳极催化剂的DMFC膜电极。
图1为由上述含碳化钨和氧化钨为助催化剂的含硫大孔碳载铂催化剂得到的直接甲醇燃料电池和含等量铂的传统铂钌催化剂制备的直接甲醇燃料电池的性能比较，阳极Pt担载量10mg/cm2，阴极Pt担载量10mg/cm2；硫酸浓度为0.5M/L，甲醇浓度为0.1mol/L，工作温度60℃，燃料流速为1mL/min，氧气流量2mL/min。曲线1为使用铂钌催化剂的传统直接甲醇燃料电池的发电性能，曲线2为本发明的氧化钨修饰含硫大孔碳载铂为阳极催化剂得到的直接甲醇燃料电池曲线的发电性能，3为本发明的碳化钨修饰含硫大孔碳载铂为阳极催化剂得到的直接甲醇燃料电池的发电性能。结果发现由本发明的阳极催化剂及阳极结构制备的直接甲醇燃料电池的输出功率要高于传统的直接甲醇燃料电池，而且碳化钨的修饰效果要优于氧化钨修饰效果。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)氧化钨或碳化钨修饰的含硫大孔碳的制备
取水溶性单糖或水溶性多糖、硫脲和钨酸铵加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性单糖或水溶性多糖∶硫脲∶水∶钨酸铵的摩尔比为1∶1∶100∶0.1～0.5；
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙，搅拌后形成均匀悬浊液，硫脲-糖树脂与亲水纳米碳酸钙的质量比为1∶1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，依次在200℃、650℃、1000℃下加热2小时，得到氧化钨修饰含硫大孔碳；若在650℃加热2小时后直接升温到2000℃下加热2小时，则得到碳化钨修饰含硫大孔碳；
(2)直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备
200mL去离子水中加入1.27～6.35g的氯铂酸，10～30℃下超声处理并搅拌3h至完全溶解；然后向溶液中加入步骤(1)中制备得到的氧化钨修饰含硫大孔碳或碳化钨修饰含硫大孔碳10g，搅拌均匀形成悬浊液；将悬浊液喷雾干燥后，氮气气氛下在900℃下煅烧2小时；煅烧结束后，将产物冷却至10～30℃，则分别得到氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂或碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂，作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水溶性单糖是葡萄糖，水溶性多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
3.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声处理的频率为40kHz。
4.利用权利要求1所述方法制备得到的阳极催化剂制备直接甲醇燃料电池阳极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将催化剂、水、5wt.％的全氟磺酸树脂和无水乙醇混合调制成浆料，催化剂∶水∶全氟磺酸树脂∶无水乙醇的质量比为1∶3∶2∶3；将浆料涂覆到经憎水处理的碳纸上形成催化层，晾干后得到阳极；所述催化剂是指：氧化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂，或碳化钨修饰含硫大孔碳载铂催化剂。
5.利用权利要求4所述方法制备得到的阳极制备直接甲醇燃料电池的基本单元的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阴极催化剂、5wt％的全氟磺酸树脂溶液、乙醇、水混合形成阴极墨水，其中，阴极催化剂∶全氟磺酸树脂溶液∶乙醇∶水的质量比为1∶7∶3∶3；将阴极墨水喷涂到作为阴极催化剂载体的憎水碳纸上，干燥后在憎水碳纸上形成多孔催化层，即制得阴极；其中，阴极催化剂为含铂30wt％的碳载铂催化剂；
(2)将所述直接甲醇燃料电池阳极的催化剂层侧与阴极的催化层侧分别热压于质子交换膜的两侧构成三明治结构，即制得直接甲醇燃料电池的基本单元。
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