CN101607198B - 一种co选择性甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆复合氧化物为载体的CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法。所述催化剂包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1-36∶6；Ru的含量占催化剂的0.2-2wt％；纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm。该催化剂活性好，在整个反应温区内具有很高的选择性，很大程度上避免了重整气中氢气的无谓消耗，制备工艺简单、成本相对低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米铈锆复合氧化物为载体的CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMPC)是以电化学反应将化学能直接转换成电能的发电装置，与传统的发电装置相比具有能量转换效率高、无污染、噪音低、适应不同功率要求等优点，作为固定式电源(如电站)和用于电动汽车、潜艇、航空航天等方面的移动式电源都具有广阔的应用前景，被认为是21世纪理想的高效节能、环境友好的能源形式之一。氢气作为PEMFC系统的燃料，其主要来自于甲醇或者天然气的重整反应，因此氢气中不可避免的会残留2-15％的CO。由于少量的CO就可以使燃料电池的Pt电极中毒而失活，所以重整气中的CO必须降低到燃料电池的电极所能承受的水平。重整气首先经过水煤气变换反应(Water gas shift，WGS)，可以使CO的浓度降低到1％左右，然后再经过选择性氧化反应((preferential oxidation reaction，PROX)或者甲烷化反应(methanation reaction)将CO浓度降低至100ppm，甚至10ppm以下。PROX反应通过向重整气中通入适量的空气，将CO氧化成CO2从而除去，是一种应用比较广泛的深度消除CO的方法。但是PROX反应需要额外的设备给反应器提供空气，大大增加了燃料电池系统的复杂性，使其体积变大，不利于其作为移动电源的使用，并且H2也易于参与反应，造成能源的浪费。甲烷化反应可使原料气中的CO和H2直接反应从而将CO浓度降低到所需水平，其缺点是消除一个单位的CO，需消耗三个单位的H2，造成能源浪费。但是富氢重整气中的CO经过WGS反应后，仅有1-2％的CO，所以CO完全转换时也仅能消耗很少的氢气。更重要的是，甲烷化反应无需另外供氧，有利于PEMFC系统的简化。
然而，甲烷化催化剂除了会催化CO甲烷化反应外，CO2的甲烷化也可能同时发生，即催化剂的选择性下降，造成氢气的不必要损失。为此，一个优良的催化剂应既要有高的活性还必须有高的选择性。
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+H2O
石化工业中的甲烷化反应催化剂一般以Ni作为活性组分，Ni基催化剂价格相对较低，有利于降低催化剂成本。但Ni基催化剂反应温度高达400℃，此温度下反应气中含有CO2时，催化剂容易催化CO2甲烷化反应，造成大量氢气的无谓消耗，并且该温度下无法与WGS反应串联使用。近年来，Ru基甲烷化催化剂以其具有反应温度低，活性和选择性高的特点，很多学者对其进行了深入的研究，并取得了较大进展。
中国专利CN1309692C和美国专利US 20060111456A1发明了一种Pt-Ru/金属氧化物甲烷化催化剂。该催化剂采用除湿含浸法或沉积法，将铂及钌附着于金属氧化物载体上，获得Pt-Ru/金属氧化物催化剂，有效的提高了催化剂的寿命，并且具有较高的选择性。但该催化剂仅能使富氢重整气中的CO转化率达到95％左右，不能完全满足PEMFC系统需要。
美国专利US3787468发明了Ru-WOx及Pt-Ru-WOx催化剂，可以适用于CO和CO2的甲烷化，其对CO的活性优于CO2。该催化剂的活性组分主要是Ru，Pt的含量为Ru的0-50％，WOx的含量为Ru的5-20％。该催化剂的不足之处在于其贵金属含量过高，造成生产成本提高。
美国专利US3615164发明了一种以Ru或Rh为活性组分的CO甲烷化催化剂，贵金属Ru和Rh负载于金属氧化物载体上。
相对于Ni基催化剂，Ru基催化剂的优点在于催化剂反应温度低，活性和选择性高，但上述Ru基催化剂反应温区比较窄且其反应温度深受气体空速的影响。
发明内容
本发明提供的一种CO选择性甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂活性好，在整个反应温区内具有很高的选择性，很大程度上避免了重整气中氢气的无谓消耗，制备工艺简单、成本相对低廉。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1-36∶6，优选为1-9∶3；Ru的含量占催化剂的0.2-2wt％；纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，优选为5-10nm。
一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ce、Zr的硝酸盐溶于水中(优选为去离子水)，以氨水为沉淀剂，控制pH值为9-13，搅拌，沉淀，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，干燥后，于300-900℃焙烧5-8h，焙烧温度优选为300-700℃；
(2)将(1)中所得产物加入Ru的前驱体水溶液中，混合均匀，干燥，于100-200℃预焙烧1-3h，预焙烧温度优选为120-160℃，再在300-900℃下焙烧2-5h，焙烧温度优选为300-500℃，即得。
所述步骤(1)中干燥介质为无水乙醇。
所述步骤(2)中Ru的前驱体为RuCl3。
所述步骤(1)、(2)中干燥为微波干燥、真空干燥或烘箱干燥。
所述步骤(2)中所得催化剂的粉末也可以加入水或胶连剂，球磨成浆液，然后涂敷在多孔材料基体上，控制所述催化剂粉末涂敷量为多孔材料基体的6-30wt％，优选为10-20wt％，干燥后，先在100-160℃预焙烧1-3h，再于300-1000℃焙烧25h，焙烧温度优选为500-800℃，制成整体式催化剂。
所述胶连剂为聚乙二醇。
所述多孔材料基体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
将所述催化剂粉末压片，之后过筛，选取适合大小的催化剂颗粒，装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，也可以将所述整体式催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ16mm，高700mm，反应气氛中干气百分组成为：H275％，CO218％，CO 2％，空气5％，气氛中的水由水泵注入，占总气量的10％，体积空速为10000h-1，在该模拟重整气气氛下对其进行评价。
本发明具有下述优点：
1.本发明的催化剂活性和选择性高，活性温区宽广，在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，经过催化剂催化反应后的重整气可以直接作为燃料电池的燃料，并且催化剂在整个温度区间内都不会使CO2发生反应从而造成能源浪费；
2.本发明中Ru的前驱体采用较为廉价的RuCl3，并且贵金属用量较低，大大降低了催化剂的成本；
3.本发明的催化剂制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好，活性组分在载体上分散均匀；通过高分辨透射电子显微镜(TEM)表征显示，铈锆复合氧化物载体的粒子直径大小在5-20nm之间，载体本身比表面积增大，从而使更多的催化剂上载到载体上，催化剂活性增大，甚至呈指数性增大；另外由于纳米粒子所具有的尺寸效应，更加有利于与活性组分的结合和相互作用，使催化活性和稳定性得到了进一步的提高；
4.本发明制成整体式催化剂后，在保持了高的催化性能的同时，还具有机械强度好、传热传质性能好、催化剂利用率高等特点。
附图说明
图1为本发明的纳米铈锆复合氧化物载体的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明的催化剂作用下CO出口浓度及转化率曲线图，其中的曲线B为CO的出口浓度，曲线C为CO的转化率。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1的催化剂评价方式为：将所述催化剂粉末压片，之后过筛，选取适合大小的催化剂颗粒，装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，其中反应器为石英管反应器，内径φ16mm，高700mm，反应气氛中干气百分组成为：H275％，CO218％，CO2％，空气5％，气氛中的水由水泵注入，占总气量的10％，体积空速为10000h-1，在该模拟重整气气氛下对其进行评价。
实施例2-6的催化剂评价方式为：将所述催化剂制备成整体式催化剂装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性评价，评价装置和条件同上。
实施例1
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为3∶1；Ru的含量占催化剂的0.5wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为3∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为9，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，真空干燥3h，700℃焙烧8h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)将上述纳米铈锆复合氧化物与配制好的浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液混合均匀，微波干燥10min，然后放入马弗炉中，于160℃预焙烧2h，再在700℃下焙烧3h，即得催化剂；经活性评价，该催化剂在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，其CO最低可以脱除到仅为25ppm。
实施例2
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶3；Ru的含量占催化剂的0.2wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶3的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为13，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，微波干燥10min，300℃焙烧5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)将上述纳米铈锆复合氧化物与配制好的浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液混合均匀，烘箱干燥3h，然后放入马弗炉中，于120℃预焙烧3h，再在300℃下焙烧5h，即得催化剂；
(3)将(2)的产物加入水，球磨成浆液，然后涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，控制所述催化剂粉末涂敷量为堇青石蜂窝陶瓷载体的6wt％，干燥后，先在130℃预焙烧2h，再于650℃焙烧3.5h，制成整体式催化剂；经活性评价，如图2所示，工作温度为250℃时出口CO含量最低仅为18ppm，转化率接近100％。该催化剂在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，且测试中没有发现CO2参与反应，说明该催化剂具有良好的选择性。
实施例3
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶6；Ru的含量占催化剂的2wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶6的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为11，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，900℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)将上述纳米铈锆复合氧化物与配制好的浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液混合均匀，微波干燥10min，然后放入马弗炉中，于140℃预焙烧1h，再在500℃下焙烧2h，即得催化剂；
(3)将(2)的产物加入聚乙二醇，球磨成浆液，然后涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，控制所述催化剂粉末涂敷量为堇青石蜂窝陶瓷载体的10wt％，干燥后，先在100℃预焙烧3h，再于300℃焙烧5h，制成整体式催化剂；经活性评价，该催化剂在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，其CO最低可以脱除到仅为26ppm。
实施例4
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为6∶1；Ru的含量占催化剂的1wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为6∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为11，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，500℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)将上述纳米铈锆复合氧化物与配制好的浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液混合均匀，微波干燥10min，然后放入马弗炉中，于100℃预焙烧3h，再在400℃下焙烧3.5h，即得催化剂；
(3)将(2)的产物加入聚乙二醇，球磨成浆液，然后涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，控制所述催化剂粉末涂敷量为堇青石蜂窝陶瓷载体的15wt％，干燥后，先在160℃预焙烧1h，再于1000℃焙烧2h，制成整体式催化剂；经活性评价，该催化剂在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，其CO最低可以脱除到仅为25ppm。
实施例5
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶1；Ru的含量占催化剂的1wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为9，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，600℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)将上述纳米铈锆复合氧化物与配制好的浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液混合均匀，微波干燥10min，然后放入马弗炉中，于200℃预焙烧2h，再在600℃下焙烧3.5h，即得催化剂；
(3)将(2)的产物加入聚乙二醇，球磨成浆液，然后涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，控制所述催化剂粉末涂敷量为堇青石蜂窝陶瓷载体的20wt％，干燥后，先在160℃预焙烧1h，再于500℃焙烧5h，制成整体式催化剂；经活性评价，该催化剂在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，其CO最低可以脱除到仅为28ppm。
实施例6
一种CO选择性甲烷化催化剂，包括活性组分Ru，还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1∶1；Ru的含量占催化剂的2wt％；经TEM表征，如图1所示，纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm，大多为5-10nm。制备方法如下：
(1)将摩尔比为1∶1的Ce∶Zr的硝酸盐溶于去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液；将浓度为25％的工业氨水稀释1.5倍作为沉淀剂，在连续搅拌下，将上述盐溶液以5ml/min的速率滴加到上述沉淀剂中，控制pH为9，沉淀完全后，室温陈化6h，用去离子水洗涤6次，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，烘箱干燥3h，600℃焙烧6.5h，制得纳米铈锆复合氧化物。
(2)将上述纳米铈锆复合氧化物与配制好的浓度为30mg/ml的RuCl3水溶液混合均匀，微波干燥10min，然后放入马弗炉中，于200℃预焙烧2h，再在600℃下焙烧3.5h，即得催化剂；
(3)将(2)的产物加入聚乙二醇，球磨成浆液，然后涂敷在堇青石蜂窝陶瓷载体上，控制所述催化剂粉末涂敷量为堇青石蜂窝陶瓷载体的30wt％，干燥后，先在160℃预焙烧1h，再于800℃焙烧3.5h，制成整体式催化剂；经活性评价，该催化剂在220-300℃整个温区内都具有很高的活性，其CO最低可以脱除到仅为23ppm。
Claims (12)
1.一种CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分Ru，其特征在于还包括纳米铈锆复合氧化物载体，其中Ce、Zr的摩尔比为1-36:6；Ru的含量占催化剂的0.2-2wt%；纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-20nm；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将Ce、Zr的硝酸盐溶于水中，以氨水为沉淀剂，控制pH值为9-13，搅拌，沉淀，陈化，洗涤，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，干燥后，于300-900℃焙烧5-8h；
（2）将（1）中所得产物加入Ru的前驱体水溶液中，混合均匀，干燥，于100-200℃预焙烧1-3h，再在300-900℃下焙烧2-5h，即得 ，
（3）所述步骤（2）中所得催化剂的粉末加入水或胶连剂，球磨成浆液，然后涂敷在多孔材料基体上，控制催化剂粉末涂敷量为多孔材料基体的6-30wt%，干燥后，先在100-160℃预焙烧1-3h，再于300-1000℃焙烧2-5h，制成整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述Ce、Zr的摩尔比为1-9:3。
3.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述纳米铈锆复合氧化物载体的粒子直径为5-10nm。
4.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将所述步骤（1）中Ce、Zr的硝酸盐溶于去离子水中。
5.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中焙烧温度为300-700℃。
6.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中Ru的前驱体为RuCl3。
7.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中预焙烧温度为120-160℃。
8.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中焙烧温度为300-500℃。
9.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（1）、（2）中干燥为微波干燥、真空干燥或烘箱干燥。
10.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述胶连剂为聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述多孔材料基体为堇青石蜂窝陶瓷载体。
12.根据权利要求1所述的CO选择性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于控制所述催化剂粉末涂敷量为多孔材料基体的10-20wt%。
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