一种富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂及制备方法
技术领域:
本发明涉及富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂及制备方法,特别是提供了一种适用于燃料电池车用氢源系统中的富氢气氛中的CO选择性氧化催化剂的制备方法。
背景技术:
燃料电池以其能量转换效率高(50~70%),环境友好(几乎不排放NOx和SOx,而且CO2的排放量也比常规内燃机减少40%以上),被视为未来电动汽车的最佳候选电源。燃料电池技术必须有合适的燃料,质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料为氢。目前,液相醇类、烃类车载现场制氢是最为现实的PEMFC氢源。20世纪90年代,PEMFC技术已经取得了高速发展,逐步进入商品化阶段,但氢源技术却成为燃料电池实用化的瓶颈。
现有的制氢路线中,主要采用醇类或烃类的水汽重整、部分氧化或自热重整,再经水-汽变换,此时产物组成大致为:40~75%H2、15~25%CO2、10~25%H2O、0~25%N2和0.5~1.0%CO。而大于50ppm的CO会对质子交换膜燃料电池的Pt电极产生中毒,导致永久失活,因此CO必须进一步净化。富氢条件下的CO净化通常有三种方法,即采用Pd膜选择性透过氢气、CO的甲烷化以及选择性催化氧化方法;对于醇类和烃类经重整和水-汽变换后的气氛,CO选择性催化氧化是最有希望的一种方法。
富氢条件下CO选择催化氧化的研究已有近四十年的历史。1963年,Englhard公司(USP 3,088,919)发现了在富氢条件下Pt/Al2O3催化剂具有较高的CO选择氧化能力。Oh等(J.Catal,1993,142:254)在CO 900ppm、O2 800ppm和H2 0.85%混合气氛下,考察了Pt、Ru、Rh、Pd/Al2O3等圆柱型颗粒催化剂上的CO氧化活性和选择性,活性顺序为Ru>Rh>Pt>Pd,但其反应气氛中的H2浓度远低于真实气氛。Igarashi等(Appl.Catal.A,1997,159:159)采用两段反应器,以Pt/丝光沸石为催化剂,在CO 1.0%、O2 1.5%和H2 97.5%条件下,200℃时可将CO全部氧化,但未考虑H2O、CO2对催化剂活性的影响。Manasilp等(Appl.Catal B,2002,37:17)研究了在Pt/Al2O3上,CO2和H2O对CO选择氧化的影响,认为H2O促进了CO氧化反应,CO2抑制了CO氧化反应;在CO 1.0%、O21.35%、CO225%、H2O 10%、H260%及He条件下,130~150℃时CO接近于完全转化,但温度操作范围狭窄。EP 0,955,351A1采用多段催化床层,每段置以不同Pt/Ru比的催化剂,在70℃~180℃、O2/CO=3条件下,富H2中0.5%CO的接近完全氧化,但过程复杂。USP 6,23 8,640研究了Cu-Al-Zn颗粒催化剂,在O2/CO=0.5、空速6400h-1、温度150~200℃时,CO接近于完全氧化。USP 6,162,558研究了Ir/Al2O3和Ir/Al2O3-NaBSiO4催化剂,采用平板式等温反应器,在200℃、O2/CO=3条件下,可将富H2中0.65%CO降至20ppm以下;USP 6,299,995采用Ru/Al2O3,在70~160℃,O2/CO=2.25,空速为5000~0000 h-1条件下,富H2中CO接近于完全转化。
发明的技术内容:
本发明旨在提供一种富H2条件下CO选择氧化催化剂的制备方法,该催化剂能够适于高空速、低O2/CO比,同时具有较宽的操作温度。
本发明提供了一种富氢条件下CO选择氧化催化剂,是以多孔蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝载体或其它金属板状体为基质载有贵金属氧化物的Al2O3涂层构成的,其特征在于:所述的Al2O3涂层中含有金属氧化物作为催化剂的助剂,并负载有微量贵金属,催化剂组成为每立升中含涂层组分重量40~150克;其中:
助剂金属氧化物是CeO2、MgO、K2O、ZrO2、La2O3中的两种或两种以上,占涂层重量的5~30%;
贵金属是铑、铂、钌、金中的一种或多种,占涂层重量的1.0~5.0%。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂中,所述多孔蜂窝陶瓷基质为堇青石、莫来石、a-Al2O3、氧化锆或氧化硅制成的蜂窝状载体,最好要求200~600孔/吋2
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂中,催化剂组成最好为每立升中含涂层组分重量60~100克;贵金属最好占涂层重量的1.5~3.5%。
本发明还提供了上述富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法,其特征在于过程如下:
将金属的可溶性盐,经直接热分解或与碳酸盐、铵盐共沉淀法或溶胶-凝胶法,制备成金属氧化物或复合氧化物微粒,作为催化剂的助剂;
将氧化铝浆液加入H2O和HNO3调节pH值至3~5,机械球磨成粒径0.3~20μm的微粒乳胶浆液;
将上述金属氧化物和氧化铝浆液混合均匀,用此浆液浸涂或喷涂到基质上,然后吹除多余浆液,经100~120℃干燥,450~650℃焙烧2~6小时,制成整体载体;
将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸涂到整体载体上,经80~110℃干燥2~5小时和300~500℃焙烧2~4小时后,于5%H2-N2气氛下和350℃~500℃温度下还原2~4小时,制备成实用的整体型富氢中CO选择性氧化催化剂。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法中,用作助剂的金属氧化物可以微粒状、溶胶状或水溶液状存在于氧化铝涂层中。其构成方式可以与氧化铝成乳胶状挂涂到陶瓷支撑体上,也可以单独浸到氧化铝涂层上。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法中,氧化铝浆液最好由γ-Al2O3、Al(OH)3、拟薄水铝石、硝酸铝组成,其比例为γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O=1∶(0.5~1.5)∶(0.3~1.0)∶(0~0.3)。
本发明适合于富H2中在较低温度下的CO选择氧化,在载体过渡涂层中添加适量的金属氧化物如K2O等并浸渍有少量贵金属Rh,能促进CO与O2在低温下反应,并有效地抑制了甲烷化反应的发生。所用的蜂窝陶瓷整体载体适用于大空速操作,且操作温度范围宽(120~200℃),CO浓度减少至50ppm以下,甚至低于10ppm。
具体实施方式:
实施例1
称取Ce(NO3)4·9H2O 17.9g,La(NO3)2·6H2O 2.8g,配成0.7mol/L的醇-水溶液,采用溶胶-凝胶法制成溶胶。经90℃水浴蒸干,500℃分解,得到CeO2-La2O3超细粉。取γ-Al2O3 70g,用水稀释,用HNO3调节pH值至3~5,机械球磨16小时,制成氧化铝乳胶浆液。取10g氧化铝浆液与1.7gCeO2-La2O3超细粉混匀,涂挂到4.4mL蜂窝陶瓷孔道内(φ16×20mm,400孔/吋2),吹除孔道内多余的浆液,于120℃干燥4小时,500℃焙烧4小时。在经焙烧后的载体上担载1.0mL浓度为2(wt)%的Rh水溶液,经80~110℃烘干,400℃烧3小时后,在5%H2-N2、350℃条件下还原4小时,制备出催化剂A。
实施例2
氧化铝浆液比例为γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O=1∶1∶0.7∶0.3,其它同实施例1,制备载体;再在载体上用5%KNO3水溶液浸渍,经干燥、焙烧后,用1.0mL 1.5%Rh溶液浸渍,再经干燥、焙烧、还原,处理条件同实施例1,制备出催化剂B。
实施例3
载体方法同制备方法实施例2,再在载体上用10%KNO3水溶液浸渍,经干燥、焙烧后,用1.0mL 3%Pt溶液浸渍,干燥、焙烧、还原方法同实施例3,制备成比较催化剂C。
比较例
用10%Cu水溶液8mL润湿20g Nb2O3,自然干燥24小时,马弗炉500℃焙烧3小时,制备成Cu-Nd粉。取制备实施例1中的Al2O3浆液10g,加0.5g的Cu-Nd粉混合均匀,挂涂处理方法同实施例1,用1.0mL 1%Rh担载在载体上,制备出催化剂D。
实施例4
CO选择氧化反应原料气组成为:CO 0.5%、O2 0.5%、H2 40%、CO2 20%、H2O 10%、N2平衡;空速GHSV=20000h-1。催化剂A~D的实验结果列入表1。
表1.反应温度对CO选择氧化反应转化率的影响
反应温度/□ |
120 |
140 |
160 |
180 |
200 |
220 |
240 |
260 |
280 |
催化剂编号 |
A |
27.24 |
98.38 |
98.10 |
97.40 |
95.82 |
95.40 |
94.22 |
94.90 |
/ |
B |
99.92 |
99.80 |
99.64 |
99.38 |
98.92 |
98.08 |
96.20 |
93.70 |
90.62 |
C | 0 | 5.0 | 10.0 | 99.72 | 97.72 | 95.12 | 89.38 | 76 | / |
D |
4.0 |
40.0 |
92.16 |
89.44 |
87.72 |
84.96 |
77.60 |
73.20 |
/ |