CN101148249B - 一种现场制氢方法和现场制氢装置 - Google Patents
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Abstract
一种现场制氢方法，包括在重整制氢条件下，将含碳原料和水在重整制氢反应器(1)中接触，生成富氢混合气；在氢气分离器(3)中，将富氢混合气中的氢气分离出来，其中，该方法在将富氢混合气中的氢气分离出来之前，还包括在水转化催化剂存在下将富氢混合气与水在水转化反应器(2)中接触，其中所述水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种。本发明提供的现场制氢方法可以将富氢混合气G2中的一氧化碳浓度在2体积％以下，不会使氢气分离器中的可选择性透过氢气的膜钝化。
Description
技术领域
本发明是关于一种制氢方法和制氢装置，更具体地是关于一种现场制氢方法和现场制氢装置。
背景技术
燃料电池是一种利用氧化还原反应将蕴藏于化学物质中的化学能直接转化为电能的发电设备，被认为是二十一世纪的清洁能源，将广泛用于汽车动力电源和分布式发电系统中。其中应用范围最广的是以氢气作为能量载体的质子交换膜燃料电池，它利用高纯氢气作为燃料，氧气为含氧气体，两者分别在阳极和阴极反应产生电能，反应产物只有水，具有高效、环保的特点。虽然质子交换膜燃料有如上的优点，但氢气主要来自于大型化工厂的天然气、甲醇、煤等石化燃料的重整制氢，将氢气从制氢工厂输送到应用终端需要庞大的运输、储存、加氢等基础设施。同时各种储氢方式如常见的高压储罐储氢、合金储氢存在能量体积密度或质量密度低的缺点，而且氢气具有易燃易爆的特性，所以集中制氢的利用模式需要巨额的投入。
针对分布式发电或汽车动力的质子交换膜燃料电池系统，最合适的氢源提供方案是现场制氢，即在使用燃料电池的现场，根据燃料电池的对氢气的动态需求，利用含碳原料的重整反应，提供所需的适量的氢气。
现场制氢主要利用水蒸气重整反应，在重整催化剂存在下将含碳原料与水蒸气接触，生成二氧化碳和氢气，得到含有CO2、CO、N2、H2O和H2的富氢混合气。在得到的富氢混合气中，CO对质子交换膜燃料电池的电极催化剂有毒化作用，一般要求CO的浓度至少低于50ppm，但是利用水蒸气重整反应制得的富氢混合气中，氢气的浓度为40-60％，CO的浓度一般为3-6％，因此需要从富氢混合气分离出高纯氢气提供给质子交换膜燃料电池。
从富氢混合气分离出高纯氢气的简单有效的方法是用可选择性透过氢气的膜将富氢混合气进行膜分离。评价可选择性透过氢气的膜的性能的指标包括渗氢速率(每秒钟每平方米复合膜上的透过的氢气的摩尔数)和氢气选择性(透过的氢气的摩尔数与透过的氮气的摩尔数的比值)。
可以将膜分离过程与重整制氢过程藕合起来，重整制氢反应产生的氢气不断被移出系统，可以使制氢反应的化学平衡向产生氢气的方向移动，提高制氢反应的转化效率，同时也可适当地降低制氢反应所需的温度。
例如，US2003/0056652公开了一种燃料处理器(fuel processor)，该燃料处理器包括重整区域和与重整区域相通的膜模块(membrane module)，该燃料处理器还可以包括与膜模块相通的精炼区域(polishing region)。重整区域中含有重整催化剂床，膜模块含有一种或多种可选择性透过氢气的膜如钯合金膜，精炼区域包括至少一种甲烷化催化剂床。该燃料处理器的工作过程为重整区域接收含碳原料和水，生成含有氢气和其它气体的混合气体；膜模块接收该混合气体并将其分离成大部分为其它气体的副产物气体和基本上为纯氢的产物气体；精炼区域接收产物气体，将产物气体中的一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷，以进一步降低一氧化碳的含量。该燃料处理器通过外部加热器或形成燃烧腔室使工作温度为200-700℃。在该燃料处理器的使用过程中，在重整区域生成的混合气体直接进入到膜模块中进行分离，由于该混合气体中的一氧化碳浓度较高(一般为3-6体积％)，高浓度的一氧化碳与可选择性透过氢气的膜接触时容易使可选择性透过氢气的膜钝化，因此该燃料处理器工作一段时间之后，膜模块中的可选择性透过氢气的膜很容易钝化，从而使可选择性透过氢气的膜的渗氢速率和氢气选择性下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的现场制氢装置中的可选择性透过氢气的膜容易钝化的缺点，提供一种能够避免可选择性透过氢气的膜钝化的现场制氢方法以及现场制氢装置。
本发明提供了一种现场制氢方法，该方法包括在重整制氢条件下，将含碳原料和水在重整制氢反应器(1)中接触，生成富氢混合气；在氢气分离器(3)中，将富氢混合气中的氢气分离出来，其中，该方法在将富氢混合气中的氢气分离出来之前，还包括在水转化催化剂存在下将富氢混合气与水在水转化反应器(2)中接触，其中富氢混合气与水接触的条件包括接触温度为150-350℃，气体空速为3000-6000小时-1，富氢混合气与水的体积比为1∶0.05至1∶0.3。
本发明还提供了一种现场制氢装置，该装置包括含碳原料供应器11、水供应器12、重整制氢反应器1和氢气分离器3，含碳原料供应器11、水供应器12、与重整制氢反应器1的入口连通，其中，该装置还包括水转化反应器2，重整制氢反应器1的出口与水转化反应器2的入口连通，水供应器12与水转化反应器2的入口连通，水转化反应器2的出口与氢气分离器3的入口连通，水转化反应器2中包括水转化催化剂，该水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种。
本发明提供的现场制氢方法在重整制氢反应器中制得富氢混合气G1后，先将富氢混合气G1与水在水转化反应器(2)中接触，在水转化催化剂的存在下，富氢混合气G1中的一氧化碳与水接触，生成二氧化碳和氢气，从水转化反应器排出的富氢混合气G2中的一氧化碳的浓度可以降至2体积％以下，然后再将富氢混合气G2送入到氢气分离器中分离氢气，富氢混合气G2中的一氧化碳浓度在2体积％以下，如此低的一氧化碳浓度不会使氢气分离器中的可选择性透过氢气的膜钝化。
附图说明
图1至图5为本发明提供的现场制氢方法所使用的现场制氢装置的结构示意图；
图6为本发明提供的现场制氢方法所使用的氢气分离器的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的现场制氢装置包括含碳原料供应器11、水供应器12、重整制氢反应器1、水转化反应器2和氢气分离器3，含碳原料供应器11、水供应器12、与重整制氢反应器1的入口连通，重整制氢反应器1的出口与水转化反应器2的入口连通，水供应器12与水转化反应器2的入口连通，水转化反应器2的出口与氢气分离器3的入口连通，水转化反应器2中包括水转化催化剂，该水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种。
采用如图1所示的现场制氢装置制氢时，含碳原料供应器11和水供应器12分别将含碳原料和水送入到重整制氢反应器1中进行蒸汽重整反应，得到富氢混合气G1；富氢混合气G1进入到水转化反应器2中，同时往水转化反应器2中通入水，在水转化催化剂存在下，富氢混合气G1与水接触，富氢混合气G1中的一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，得到富氢混合气G2；富氢混合气G2进入到氢气分离器3中，氢气分离器3中包括可选择性透过氢气的膜，富氢混合气G2通过可选择性透过氢气的膜分离为高纯氢气31和残留气体32。所述高纯氢气31中的氢气含量为99.9-99.99％，一氧化碳含量小于等于5ppm。所述残留气体32含有一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、甲烷和少量氢气。
富氢混合气G1与水接触的条件即所述水转化反应器中的反应条件包括：温度为150-350℃，优选为200-300℃；气体空速(GHSV)为3000-6000小时-1；富氢混合气G1与水的体积比为1∶0.05至1∶0.3，优选为1∶0.05至1∶0.1。
水转化催化剂Cu-Zn合金中，Cu与Zn的摩尔比为1∶(0.2-5)，优选为1∶(0.5-2)；水转化催化剂Pd-Cu合金中，Pd与Cu的摩尔比为1∶(0.1-1)，优选为1∶(0.25-0.8)；水转化催化剂Pd-Cu-Cr合金中，Pd、Cu与Cr的摩尔比为1∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)，优选为1∶(0.25-0.8)∶(0.04-0.08)；水转化催化剂Pt-Ce合金中，Pt与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)，优选为1∶(0.25-0.6)。
尽管上述水转化催化剂颗粒即可有效催化水转化反应，但由于将上述催化剂负载到规整载体上能够大大降低催化反应的床层压降，而且安装、更换更方便，因此本发明优选所述水转化催化剂负载在载体上，所述载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述水转化催化剂负载在基质涂层上。所述基质涂层起粘合剂的作用，用于将水转化催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米，水转化催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。
所述重整制氢反应器1和水转化反应器2可以分别独立地为管式反应器(如美国专利US6296816、US4909808、US2003044331所述)、板翅式反应器、微通道反应器中的一种或几种，优选重整制氢反应器1和水转化反应器2均为管式反应器。各反应器的大小视实际生产需要而定，可以为0.001-20立方米。
重整制氢反应器1可以为常规的具有内通道和外通道结构的管式反应器，内通道中包括常规的重整制氢催化剂，外通道中包括常规的燃烧催化剂，在制氢过程中，将含碳原料和水供应到内通道中，将燃料和含氧气体供应到外通道中进行燃烧为含碳原料和水在内通道中的重整反应提供热量。所述燃料一般为重整制氢所用的含碳原料。
所述重整制氢条件即重整制氢反应器中的反应条件已为本领域技术人员所公知，例如重整制氢条件包括：温度为250-400℃，优选为300-350℃；气体空速(GHSV)为10000-30000小时-1；含碳原料与水的摩尔比为1∶0.8至1∶1.5，优选为1∶0.9至1∶1.2。
所述含碳原料可以为现有的各种用于重整制氢反应的含碳原料，由于液态含碳原料便于运输储存，因此优选为液态含碳原料。由于醇类燃料来源广泛，成本较低，因此所述含碳原料优选为液态醇，更优选为甲醇和/乙醇，进一步优选为甲醇。所述含氧气体优选为空气或氧气。为降低生产成本，本发明优选所述含氧气体为空气。
按照本发明的一个优选实施方式，含碳原料和水在重整制氢反应器(1)中接触时，该方法还包括将含氧气体通入重整制氢反应器1，含碳原料与含氧气体中氧气的摩尔比为1∶2至1∶6，重整制氢反应器1中包括重整制氢催化剂，该重整制氢催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，M为稀土金属中的一种或几种。该重整制氢催化剂既可以催化含碳原料与水的重整制氢反应，又可以催化含碳原料与含氧气体的燃烧反应。如图2所示，该优选实施方式所使用的现场制氢装置还包括含氧气体供应器13，含氧气体供应器13与重整制氢反应器(1)的入口连通，
按照本发明的该优选实施方式，含碳原料与含氧气体的燃烧反应可以为含碳原料与水的重整制氢反应提供热量，不需要设置额外的加热器，而且重整制氢反应器1也可以不用设计为常规的具有内通道和外通道结构的管式反应器，可以为具有单通道的管式反应器，从而减小重整制氢反应器1所占用的体积，使整个现场制氢装置的结构更加紧凑；而且，使用上述催化剂还可以在保证氢气转化率的前提下使水的用量减少至现有的常规用量的5-10％，从而可以提高单位体积的重整制氢反应器在单位时间内所能提供的氢气的量，换句话说，在要求提供的氢气的量一定的情况下，可以减小重整制氢反应器的体积，使整个现场制氢装置的结构更加紧凑。
重整制氢催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，其中，M为稀土金属中的一种或几种；其中，重整制氢催化剂Cu-Zn-M合金中，Cu、Zn与M的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)，优选为1∶(0.25-4)∶(0.25-4)，M为La和/或Ce；重整制氢催化剂Pd-Zn合金中，Pd与Zn的摩尔比为1∶(0.1-1)，优选为1∶(0.25-0.8)；重整制氢催化剂Pd-Ce合金中，Pd与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)，优选为1∶(0.25-0.6)；重整制氢催化剂Cr-Mo合金中，Cr与Mo的摩尔比为1∶(0.2-5)，优选为1∶(0.3-3)。
尽管上述重整制氢催化剂颗粒即可有效催化重整反应和氧化反应，但由于将上述催化剂负载到规整载体上能够大大降低催化反应的床层压降，而且安装、更换更方便，因此本发明优选所述催化剂负载在载体上，所述载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述催化剂负载在基质涂层上。所述基质涂层起粘合剂的作用，用于将催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米，催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。
在水转化催化剂和重整制氢催化剂中，所述规整载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种，优选为200-500目的上述堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种。
所述基质可以是氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。所述基质涂层起粘合剂的作用，用于将催化剂负载到载体上，因此基质涂层的厚度只要能满足将催化剂负载到载体上的要求即可，例如，基质涂层的厚度可以为10-30微米。
可以通过各种方法将所述催化剂负载到载体上，例如可以通过下述方法制备得到：首先将规整载体浸渍在含有基质的溶液中，使规整载体的表面负载上一层基质涂层，然后再利用本领域技术人员所公知的溶胶-凝胶涂覆法将催化剂涂覆在基质涂层上。采用这种方法制得的催化剂，催化剂组合物全部附着在基质涂层的外表面，从而可以进一步提高催化剂中催化活性成分的利用率。
所述的水转化催化剂和重整制氢催化剂可以通过现有技术的各种方法制备得到，例如可以商购得到，例如可以为购自英格化工的Selectra系列催化剂，也可以通过将组成本发明所述各种催化剂的金属单质按照合金的组成配比进行混合熔融得到，熔融的温度优选为500-800℃。熔融制备合金的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
按照本发明提供的现场制氢方法，将富氢混合气中的氢气分离出来的反应条件即氢气分离器3中的反应条件已为本领域技术人员所公知，例如该条件包括：温度为200-550℃，优选为250-500℃；压力为8-15个标准大气压，优选为10-12个标准大气压。
所述氢气分离器3可以为现有的各种氢气分离器，只要能够将富氢混合气中的氢气分离出来即可。为了提高氢气分离器的渗氢速率和氢气选择性，本发明优选使用如图6所示的氢气分离器。
如图6所示，氢气分离器3包括由可选择性透过氢气的膜形成的氢气选择性透过腔室301、由气密性材料形成的氢气收集腔室302、富氢混合气入口303、氢气出口304和残留气体出口305，氢气选择性透过腔室301位于氢气收集腔室302中，富氢混合气入口303和残留气体出口305与氢气选择性透过腔室301连通，氢气出口304与氢气收集腔室302连通。富氢混合气从富氢混合气入口303进入到氢气选择性透过腔室301中，富氢混合气中的氢气透过可选择性透过氢气的膜进入到氢气收集腔室302中并通过氢气出口304排出，提供给质子交换膜燃料电池；富氢混合气中的其它气体成分不能透过可选择性透过氢气的膜，从残留气体出口305排出。
氢气选择性透过腔室301由可选择性透过氢气的膜形成，所述可选择性透过氢气的膜可以为现有的各种用于分离氢气的选择性透气膜，优选为钯合金膜。钯合金膜优选为钯银合金膜、钯铜合金膜或钯金合金膜。在钯合金膜中，以合金的总重量为基准，钯的含量20-80重量％，优选为40-60重量％。钯合金膜的厚度可以为0.5-25微米，优选为0.5-15微米，更优选为1-10微米。可选择性透过氢气的膜可以有支撑体，也可以没有支撑体，优选用多孔不锈钢管作为支撑体，此时支撑体可以承受分离氢气时的压力，不需要增加可选择性透过氢气的膜的厚度即可使制得的氢气选择性透过腔室301能够承受分离氢气时的压力。多孔不锈钢管的厚度为0.01-1毫米，优选为0.1-0.5毫米；平均孔直径优选为0.01-2微米，更优选为0.01-1微米；孔隙率为20-50％，优选为35-45％。在此所述的孔隙率为微孔所占的面积与多孔不锈钢管的表面积的比值。
如图6所示，氢气选择性透过腔室301优选为螺旋管结构。采用螺旋管结构的氢气选择性透过腔室301可以提高氢气分离器的体积利用率，使富氢混合气在氢气选择性透过腔室301中有充分的停留时间，从而提高氢气的收率。
按照本发明的一个优选实施方式，该现场制氢方法在将含碳原料与水接触之前和/或富氢混合气与水接触之前，还包括将含碳原料和/或水在气化器(4)中气化。如图3所示，该优选实施方式使用的现场制氢装置还包括气化器4，所述气化器4的出口与重整制氢反应器1的入口连通。所述气化器4用于气化送入重整制氢反应器1的含碳原料和水，使含碳原料和水在进入重整制氢反应器1进行接触反应之前先气化并达到所需的反应温度，以缩短含碳原料和水在重整制氢反应器1内的反应时间，有利于减少副反应的发生，提高由重整制氢反应器1产生的富氢混合气体G1中氢气的含量。
所述气化器4优选为包括内通道和外通道的结构，这种气化器的结构为本领域技术人员所公知，所述气化器4的内通道和外通道由导热板隔开，保持导热且物料不接触状态。优选所述外通道为热源，用于提供将内通道中的甲醇和水气化所需的热量。所述热源可以是各种热源，如包括热介质的容器或电加热器。更优选情况下，现场制氢装置还包括含氧气体供应器13，所述内通道的入口与含碳原料供应器11、水供应器12连通，出口与重整制氢反应器1的入口连通，所述外通道的入口与含碳原料供应器11和含氧气体供应器13连通。这样，来自含碳原料供应器11中的一部分含碳原料进入气化器4的外通道，与来自含氧气体供应器13的含氧气体一起在气化器的外通道内燃烧，来自含碳原料供应器11中的另一部分含碳原料与来自水供应器12中的水一起进入气化器4的内通道，由外通道内的燃烧反应产生的热量而得以气化。
为了促进含碳原料与含氧气体在气化器的外通道内的燃烧反应，气化器4的外通道内包括燃烧催化剂，燃烧催化剂已为本领域技术人员所公知。所述燃烧催化剂优选为通常市售的尾气催化燃烧催化剂如Pt/Al2O3、PtRh/Al2O3等中的一种或几种。
所述气化的条件包括：气化器4的内通道出口压力为8-80个标准大气压，优选为10-30个标准大气压，出口处的温度为120-500℃，优选为180-400℃。在后续的氢气分离器中分离富氢混合气G2时需要较高的氢气分压才能有较高的渗氢速率，因此将气化器4的内通道出口压力控制在上述范围内，有利于后续的富氢混合气G2的分离。
优选情况下，如图4所示，可以将氢气分离器3的残留气体出口与气化器4的外通道入口连通，将残留气体提供到气化器4的外通道中。由于残留气体中含有可供燃烧的一氧化碳、甲烷和少量氢气，氧化碳、甲烷和少量氢气在气化器4的外通道中燃烧放出热量，因此可以提高原料的利用率，节约成本。
优选情况下，如图6所示，氢气分离器3还可以包括壳体306，氢气收集腔室302位于壳体306中。此时，可以将氢气分离器3的壳体306与气化器4的外通道出口连通(未示出)，气化器4的外通道中含碳原料和含氧气体燃烧后的燃烧尾气可以通入到氢气分离器3的壳体306中，使氢气分离器3的氢气选择性透过腔室301的温度保持在所需的温度范围之内，提高热源利用率。
本发明提供现场制氢方法还可以将含碳原料和水与燃烧尾气换热。如图5所示，现场制氢装置还包括换热器5，换热器5安装在含碳原料供应器11与气化器4之间的管道上、水供应器12与重整气化器4之间的管道上以及水供应器12与水转化反应器2之间的管道上并与该管道连通。换热器5优选为管壳式换热器，管壳式换热器包括换热器管道和换热器壳体，换热器管道位于换热器壳体中，换热器管道与含碳原料供应器11和水供应器12与重整制氢反应器1之间的管道连通，换热器壳体与氢气分离器3的壳体306连通。从氢气分离器3的壳体306中排除的气体，即燃烧尾气进入到换热器壳体中，含碳原料和水进入到换热器管道中，含碳原料和水与燃烧尾气通过换热管道的管壁换热，可以对含碳原料和水起到预热的效果，进一步提高热源利用率。
优选情况下，所述重整制氢反应器1的入口处还可以设置有分布器(未示出)，用于将来自含碳原料供应器11、水供应器12的含碳原料和水均匀地导入到重整制氢反应器1中；所述水转化反应器2的入口处还可以设置有分布器(未示出)，用于将在重整制氢反应器1中得到的富氢混合气体G1均匀地导入到水转化反应器2中。所述分布器的结构和设置方式已为本领域技术人员所公知。
本发明提供的现场制氢方法所使用的现场制氢装置中的各反应器、分离器、换热器及管路优选采用壁厚为0.5-3毫米的不锈钢制成。上述各个单元可以通过各种方式连接，优选情况下，本发明的现场制氢装置的各反应器、分离器、换热器之间的管路连接均采用榫槽面或凹凸面法兰，弯头处均采用承插焊接，使整个装置形成紧凑结构，保障管路的气密性，同时还能有效减少由于传递引起的能量损失，并且便于拆卸、更换单元设备。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的现场制氢方法和现场制氢装置。
制备了如图3所示的现场制氢装置。
其中，含碳原料供应器11、水供应器12均为由不锈钢制成的150毫米×150毫米×200毫米的长方体贮存槽。
含氧气体供应器13为盛有压缩空气的气体瓶；所述重整制氢反应器1为由0.3毫米后的不锈钢316制成的1.4升体积的管式反应器。
所述氢气分离器3的结构如图6所示，壳体306和氢气收集腔室302均为由不锈钢316制成的管式容器，壳体306的长度为20厘米，内直径为2.6厘米，氢气收集腔室302长度为10厘米，内直径为2厘米。氢气选择性透过腔室202为螺旋管结构，由作为支撑体的多孔不锈钢管(表面平均孔径为0.4微米)和贴合在不锈钢管内表面的钯银合金膜(厚度约为40微米，合金膜中钯与银的重量比为74∶26)构成，氢气选择性透过腔室202的长度(螺旋总长度)为22厘米，直径为2毫米。
所述气化器4为具有内通道和外通道的不锈钢材料的换热面积为0.8平方米的板翅式换热器，内通道的入口与含碳原料供应器11、水供应器12连通，内通道的出口与重整制氢反应器1的入口连通，气化器4的外通道的入口与含碳原料供应器11、含氧气体供应器13连通，外通道的出口与氢气分离器3的壳体306连通。气化器4的外通道中填充有负载在Al2O3上的Pt作为燃烧催化剂。
含氧气体供应器13与重整制氢反应器1的入口连通；水供应器12与水转化反应器2的入口连通；重整制氢反应器1的出口与水转化反应器2的入口连通；水转化反应器2的出口与氢气分离器3的富氢混合气入口303连通。
含碳原料供应器11和水供应器12与气化器4之间、气化器4与重整制氢反应器1之间、重整制氢反应器1与水转化反应器2之间、水转化反应器2与氢气分离器3之间、氢气分离器3与气化器4之间、水供应器12与水转化反应器2之间的管路为管壁厚度为0.3毫米、内径为26毫米的不锈钢管，不锈钢管之间均采用不锈钢凹凸面法兰连接，弯头处均采用承插焊接，使整个系统形成紧凑结构，保障管路的气密性。而且上述各反应器之间均设置有质量流量计、针阀和温度计。
重整制氢反应器1中的催化剂为Pd-Zn合金(Pd与Zn的摩尔比为1∶0.4)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，负载在Al2O3涂层上，涂覆密度为26克/平方厘米，Al2O3涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为26微米；所述水转化催化剂为负载在Al2O3涂层上的Cu-Zn合金(Cu与Zn的摩尔比为1∶1)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度18克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。
制备好上述装置之后，分别用含碳原料供应器11、水供应器12和含氧气体供应器13提供甲醇、水和氧气，使氧气和甲醇进入气化器4的外通道，使水和另一部分甲醇进入气化器4的内通道，通过调节含碳原料供应器11与气化器4之间的针阀使甲醇以20.4摩尔/小时进入气化器4的内通道内，同时调节水供应器12与气化器4之间的针阀使水和甲醇的体积比为0.5，同时控制气化器4外通道内的甲醇与氧气的燃烧反应，使气化器4内的混合气体温度180-200℃；控制气化器4与重整制氢反应器1之间的针阀，使重整制氢反应器1中的压力为3-5个大气压，气体的空速为2500小时-1，同时调节含氧气体供应器13与重整制氢反应器1之间的针阀控制氧气的流量，使重整制氢反应器1出口处的富氢混合气G1的温度为300-350℃，该富氢混合气G1氢气的浓度为50.5体积％、CO浓度为3.1体积％；该富氢混合气体G1与来自水供应器12的水以0.05的摩尔比进入水转化反应器2中，通过控制富氢混合气体和水的流量，使水转化反应器2中的气体空速为4000小时-1，反应后得到的富氢混合气G2，该富氢混合气G2氢气的浓度为49.2体积％、CO浓度为1.2体积％；气化器4的外通道中的燃烧尾气通入到氢气分离器3的壳体306中，富氢混合气G2进入到氢气分离器3的氢气选择性透过腔室301中，调节水转化反应器2与氢气分离器3之间的针阀，使氢气选择性透过腔室301内的压力为10-12个大气压之间，氢气选择性透过腔室301内的压力控制在250-300℃之间，从残留气体305排出分离出氢气后的残留气体提供给气化器4的外通道，从氢气出口304排出高纯氢气，该高纯氢气中氢气的浓度为99.9体积％，氢气回收率为92％，该现场制氢装置工作1000小时之后，制得的高纯氢气中氢气的浓度仍然为99体积％以上，氢气回收率为90％以上，说明了使用本发明提供的现场制氢装置能够避免可选择性透过氢气的膜钝化。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的现场制氢方法和现场制氢装置。
采用与实施例1相同的装置、材料和连接方法制备如图3所述的现场制氢装置，不同的是，重整制氢反应器1中的催化剂为Cu-Zn-La合金(Cu、Zn与La的摩尔比为1∶0.4∶0.4)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，负载在Al2O3涂层上，涂覆密度为30克/平方厘米，Al2O3涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为20微米；所述水转化催化剂为负载在Al2O3涂层上的Pd-Cu合金(Pd与Cu的摩尔比为1∶0.5)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度20克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。
然后，按照与实施例1相同的方法利用上述制备的现场制氢装置制备氢气，其中，富氢混合气G1氢气的浓度为52体积％、CO浓度为3.5体积％，富氢混合气G2氢气的浓度为48体积％、CO浓度为1.4体积％，高纯氢气中氢气的浓度为99.95体积％，氢气回收率为93％，该现场制氢装置工作1000小时之后，制得的高纯氢气中氢气的浓度仍然为99体积％以上，氢气回收率为90％以上，说明了使用本发明提供的现场制氢装置能够避免可选择性透过氢气的膜钝化。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的现场制氢方法和现场制氢装置。
采用与实施例1相同的装置、材料和连接方法制备如图3所述的现场制氢装置，不同的是，重整制氢反应器1中的催化剂为Pd-Ce合金(Pd与Ce的摩尔比为1∶0.2)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，负载在Al2O3涂层上，涂覆密度为30克/平方厘米，Al2O3涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为15微米；所述水转化催化剂为负载在Al2O3涂层上的Pd-Cu-Cr合金(Pd、Cu与Cr的摩尔比为1∶0.5∶0.2)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度20克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。
然后，按照与实施例1相同的方法利用上述制备的现场制氢装置制备氢气，其中，富氢混合气G1氢气的浓度为51体积％、CO浓度为3.3体积％，富氢混合气G2氢气的浓度为47.5体积％、CO浓度为1.25体积％，高纯氢气中氢气的浓度为99.92体积％，氢气回收率为93％，该现场制氢装置工作1000小时之后，制得的高纯氢气中氢气的浓度仍然为99体积％以上，氢气回收率为90％以上，说明了使用本发明提供的现场制氢装置能够避免可选择性透过氢气的膜钝化。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的现场制氢方法和现场制氢装置。
采用与实施例1相同的装置、材料和连接方法制备如图3所述的现场制氢装置，不同的是，重整制氢反应器1中的催化剂为Cr-Mo合金(Cr与Mo的摩尔比为1∶1)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，负载在Al2O3涂层上，涂覆密度为25克/平方厘米，Al2O3涂层涂覆在400目的堇青石蜂窝载体上，涂层厚度为15微米；所述水转化催化剂为负载在Al2O3涂层上的Pt-Ce合金(Pt与Ce的摩尔比为1∶0.3)(英格化工公司生产的Selectra(TM)催化剂)，涂覆密度20克/平方厘米，Al2O3涂覆在400目FeCrAl合金蜂窝载体上，涂层厚度为20微米。
然后，按照与实施例1相同的方法利用上述制备的现场制氢装置制备氢气，其中，富氢混合气G1氢气的浓度为51.5体积％、CO浓度为3.6体积％，富氢混合气G2氢气的浓度为49体积％、CO浓度为1.5体积％，高纯氢气中氢气的浓度为99.9体积％，氢气回收率为95％，该现场制氢装置工作1000小时之后，制得的高纯氢气中氢气的浓度仍然为99体积％以上，氢气回收率为90％以上，说明了使用本发明提供的现场制氢装置能够避免可选择性透过氢气的膜钝化。
Claims (19)
1.一种现场制氢方法，该方法包括在重整制氢条件下，将含碳原料和水在重整制氢反应器(1)中接触，生成富氢混合气；在氢气分离器(3)中，将富氢混合气中的氢气分离出来，其特征在于，该方法在将富氢混合气中的氢气分离出来之前，还包括在水转化催化剂存在下将富氢混合气与水在水转化反应器(2)中接触，其中所述水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种；所述水转化催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述水转化催化剂负载在基质涂层上，基质涂层的厚度为10-30微米，水转化催化剂在基质涂层上的涂覆密度为15-35克/平方米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，水转化催化剂Cu-Zn合金中，Cu与Zn的摩尔比为1∶(0.2-5)；水转化催化剂Pd-Cu合金中，Pd与Cu的摩尔比为1∶(0.1-1)；水转化催化剂Pd-Cu-Cr合金中，Pd、Cu与Cr的摩尔比为1∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)；水转化催化剂Pt-Ce合金中，Pt与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述规整载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种；所述基质为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，富氢混合气与水接触的条件包括接触温度为150-350℃，气体空速为3000-6000小时-1，富氢混合气与水的体积比为1∶0.05至1∶0.3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重整制氢条件包括温度为250-400℃，气体空速为10000-30000小时-1，含碳原料与水的摩尔比为1∶0.8至1∶1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，含碳原料和水在重整制氢反应器(1)中接触时，该方法还包括将含氧气体通入重整制氢反应器(1)，含碳原料与含氧气体中氧气的摩尔比为1∶2至1∶6；重整制氢反应器(1)中包括重整制氢催化剂，该催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，M为稀土金属中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，重整制氢催化剂Cu-Zn-M合金中，Cu、Zn与M的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)，M为La和/或Ce；重整制氢催化剂Pd-Zn合金中，Pd与Zn的摩尔比为1∶(0.1-1)；重整制氢催化剂Pd-Ce合金中，Pd与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)；重整制氢催化剂Cr-Mo合金中，Cr与Mo的摩尔比为1∶(0.2-5)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法在将含碳原料与水接触之前和/或富氢混合气与水接触之前，还包括将含碳原料和/或水在气化器(4)中气化，所述气化器(4)的出口压力为8-80个标准大气压，出口处的温度为120-500℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢气分离器(3)包括氢气选择性透过腔室(301)、氢气收集腔室(302)、富氢混合气入口(303)、氢气出口(304)和残留气体出口(305)，氢气选择性透过腔室(301)位于氢气收集腔室(302)中，富氢混合气入口(303)和残留气体出口(305)与氢气选择性透过腔室(301)连通，氢气出口(304)与氢气收集腔室(302)连通；该氢气选择性透过腔室(301)包括多孔不锈钢管和贴合在多孔不锈钢管表面的钯合金膜；该氢气选择性透过腔室(301)为螺旋管结构。
10.一种现场制氢装置，该装置包括含碳原料供应器(11)、水供应器(12)、重整制氢反应器(1)和氢气分离器(3)，含碳原料供应器(11)、水供应器(12)、与重整制氢反应器(1)的入口连通，其特征在于，该装置还包括水转化反应器(2)，重整制氢反应器(1)的出口与水转化反应器(2)的入口连通，水供应器(12)与水转化反应器(2)的入口连通，水转化反应器(2)的出口与氢气分离器(3)的入口连通，水转化反应器(2)中包括水转化催化剂，该水转化催化剂含有Cu-Zn合金、Pd-Cu合金、Pd-Cu-Cr合金、Pt-Ce合金中的一种或几种；所述水转化催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述水转化催化剂负载在基质涂层上，基质涂层的厚度为10-30微米，水转化催化剂在基质涂层上的涂覆密度为15-35克/平方米。
11.根据权利要求10所述的装置，其中，水转化催化剂Cu-Zn合金中，Cu与Zn的摩尔比为1∶(0.2-5)；水转化催化剂Pd-Cu合金中，Pd与Cu的摩尔比为1∶(0.1-1)；水转化催化剂Pd-Cu-Cr合金中，Pd、Cu与Cr的摩尔比为1∶(0.1-1)∶(0.01-0.1)；水转化催化剂Pt-Ce合金中，Pt与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)。
12.根据权利要求10所述的装置，其中，重整制氢反应器(1)中包括重整制氢催化剂，该催化剂含有Cu-Zn-M合金、Pd-Zn合金、Pd-Ce合金和Cr-Mo合金中的一种或几种，M为稀土金属中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的装置，其中，重整制氢催化剂Cu-Zn-M合金中，Cu、Zn与M的摩尔比为1∶(0.1-10)∶(0.1-10)，M为La和/或Ce；重整制氢催化剂Pd-Zn合金中，Pd与Zn的摩尔比为1∶(0.1-1)；重整制氢催化剂Pd-Ce合金中，Pd与Ce的摩尔比为1∶(0.01-0.8)；重整制氢催化剂Cr-Mo合金中，Cr与Mo的摩尔比为1∶(0.2-5)。
14.根据权利要求13所述的装置，其中，所述重整制氢催化剂负载在载体上，该载体含有基质涂层和规整载体，所述基质涂层涂覆在规整载体的内表面和/或外表面上，所述催化剂负载在基质涂层上，基质涂层的厚度为10-30微米，催化剂在基质涂层上的涂覆密度优选为15-35克/平方米。
15.根据权利要求10或14所述的装置，其中，所述规整载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、泡沫氧化铝载体、陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、泡沫金属载体和金属合金蜂窝载体中的一种或几种；所述基质为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
16.根据权利要求10所述的装置，其中，该装置还包括含氧气体供应器(13)，含氧气体供应器(13)与重整制氢反应器(1)的入口连通。
17.根据权利要求10所述的装置，其中，该装置还包括气化器(4)，所述气化器(4)的入口与含碳原料供应器(11)和水供应器(12)连通，气化器的出口与重整制氢反应器(1)的入口连通。
18.根据权利要求17所述的装置，其中，该装置还包括含氧气体供应器(13)，所述气化器(4)包括内通道和外通道，内通道和外通道由导热性隔板隔开，内通道的入口与含碳原料供应器(11)和水供应器(12)连通，内通道的出口与重整制氢反应器(1)的入口连通，外通道的入口与含碳原料供应器(11)和含氧气体供应器(13)连通。
19.根据权利要求10所述的装置，其中，氢气分离器(3)包括氢气选择性透过腔室(301)、氢气收集腔室(302)、富氢混合气入口(303)、氢气出口(304)和残留气体出口(305)，氢气选择性透过腔室(301)位于氢气收集腔室(302)中，富氢混合气入口(303)和残留气体出口(305)与氢气选择性透过腔室(301)连通，氢气出口(304)与氢气收集腔室(302)连通；该氢气选择性透过腔室(301)包括多孔不锈钢管和贴合在多孔不锈钢管表面的钯合金膜；该氢气选择性透过腔室(301)为螺旋管结构。
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