CN216336599U - 一种乙醇氧化重整制氢的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置包括启动电源、电热装置、智能控温装置、重整制氢装置、汽化装置、预热装置和气体催化净化装置；所述电热装置、汽化装置和预热装置均设置在重整制氢装置和气体催化净化装置之间，所述电热装置、汽化装置和预热装置之间相互接触换热；所述装置通过将液体原料汽化后，进行乙醇氧化重整制氢，并经钯基氢气分离膜分离得到纯度＞99.99％的氢气。本实用新型所述装置能够适用于加氢站内原位制氢或车载在线制氢，以及其他需要高纯氢气的移动或固定场合。

Description

一种乙醇氧化重整制氢的装置

技术领域

本实用新型涉及乙醇制氢技术领域，尤其涉及一种乙醇氧化重整制氢的装置。

背景技术

氢是一种理想的能量载体，能够将风能、水能、太阳能、生物质能等可再生、清洁能源，通过燃料电池高效的转化为电能，且不排放CO₂等温室气体。然而，目前采用乙醇重整反应制备得到的氢气还不能满足燃料电池的进气要求，使氢能经济在短时间内难以实现。

CN205668941U公开了一种利用发动机尾气余热制氢的乙醇重整器，该装置利用汽车发动机余热将含水乙醇经过两级催化重整为富氢气体，再将富氢气体通入汽车发动机与燃油进行混合燃烧的过程，其装置和应用系统利用两级蜂窝钛网结构产生较大的催化剂接触表面积，有利于重整制氢装置的小型化，使车载在线产氢成为可能；两级催化的结构实现了催化剂的相互协同作用，解决了使用单一催化剂乙醇转化效率和氢气选择性较低等问题；在低温环境下通过碱性催化剂的相互协同作用，解决了催化剂的烧结和积炭问题，提高了催化剂的使用寿命。但是该装置先将乙醇水溶液喷如蒸发腔内，然后通过汽车尾气将乙醇水溶液加热变成含水乙醇蒸汽，含水乙醇蒸汽再与催化剂反应生成氢气，但是乙醇水溶液蒸发时间短，且乙醇蒸汽在壳程中流动距离短，停留时间过短，一定程度上缩短了反应时间，降低了重整率。

CN111048809A公开了一种基于秸秆乙醇发酵重整制氢气的氢氧燃料电池智能发电系统，包括：秸秆乙醇发酵系统、乙醇重整制氢系统、氢氧燃料电池发电系统和中央控制系统，其中，所述秸秆乙醇发酵系统对秸秆进行厌氧发酵获得乙醇，所述乙醇重整制氢系统利用所述乙醇和水蒸气重整反应获得氢气，所述氢氧燃料电池发电系统利用所述氢气将化学能转化为电能，所述中央控制系统用于对秸秆乙醇发酵系统、乙醇重整制氢系统和氢氧燃料电池发电系统进行在线控制。但是该基于秸秆乙醇发酵重整制氢气的氢氧燃料电池智能发电系统占地面积较大，不能用于可移动的装置在线制氢。

CN107302100A公开了一种基于乙醇重整制氢的氢燃料电池系统及其发电方法，采用乙醇反应器，以乙醇作为氢燃料电池的原料，乙醇发生水蒸气重整反应生成氢气；并经过水气转换反应器的水气转换和一氧化碳选择性氧化反应器的一氧化碳的选择性氧化，将副产物中的全部一氧化碳都反应生成二氧化碳，水蒸气重整反应生成的无CO富氢气体作为燃料，电化学反应释放出电能输出。但该氢燃料电池系统需要外部供热装置来对乙醇蒸汽重整反应器供热，提供水蒸气重整反应所需的热量，一定程度上增加了系统的占地面积，提高了发电成本。

因此，开发一种可以得到高纯氢气且能够适用于固定或移动场合的乙醇氧化重整制氢的装置具有重要意义。

实用新型内容

鉴于现有技术中存在的问题，本实用新型提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，通过将乙醇水溶液与空气共同汽化后，在重整制氢催化剂的作用下生成富氢气体，所述富氢气体经钯基氢气分离膜分离得到高纯氢气，其中未透过钯基氢气分离膜的滞留侧气体，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。本实用新型所述装置制备的高纯氢气纯度＞99.99％，能够适用于加氢站内原位制氢和车载在线制氢，以及其他需要高纯氢气的移动或固定场合。

为达此目的，本实用新型采用以下技术方案：

本实用新型提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置包括启动电源、电热装置、智能控温装置、重整制氢装置、汽化装置、预热装置和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述电热装置、汽化装置和预热装置均设置在重整制氢装置和气体催化净化装置之间，所述电热装置、汽化装置和预热装置之间相互接触换热，所述重整制氢装置内装有重整制氢催化剂和钯基氢气分离膜；所述气体催化净化装置内装有氧化型催化剂。

本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置首先利用电热装置将整个装置加热到汽化温度，之后将乙醇水溶液和空气通入汽化装置，乙醇、水和空气在汽化装置中充分预热、混合，形成均匀稳定的反应气流后，进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下，转化为富氢气体，并经重整制氢装置中的钯基氢气分离膜实时分离出高纯氢气；富氢气体中部分未透过钯基氢气分离膜的，成为了滞留侧气体，与经预热装置预热后的空气一起进入气体催化净化装置，并在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。

本实用新型所述装置中对电热装置、汽化装置和预热装置这三者之间的相互位置关系不进行限定，从内至外或从外至内进行排列均可，也可以是电热丝、汽化管和余热管，三者缠绕在一起。只要能够实现三者之间相互换热，并且在重整制氢装置和气体催化净化装置之间即可。这样电热装置产生的热量可以直接传递给汽化装置和预热装置，并直接或间接传递给重整制氢装置和气体催化净化装置。当乙醇、水和空气在汽化装置中充分预热、混合后，在重整制氢反应室发生放热反应，这部分热量可传递给汽化装置和预热装置；预热装置预热后的空气与重整制氢装置中的滞留侧气体在催化净化装置也发生放热反应，这部分热量可继续传递给汽化装置和预热装置，进而实现了整个装置各部件之间的温度相同或相近，能够简化装置的热管理，提高能量效率。

本实用新型所述智能控温装置的作用是控制电热装置进行发热，当重整制氢装置和气体催化净化装置产生的热量足够维持整个装置在目标操作温度下进行反应时，智能控温装置控制电热丝断电，不发热，这样可以有效减少外界热量的供应，进而减少乙醇氧化重整制氢的成本。

优选地，所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2～1:2，例如可以是1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:1.7或1:2，优选为1:0.5～1:1。

本实用新型所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2～1:2，既可以将含有乙酸、杂醇、乙酸乙酯等少量杂质的生物乙醇作为液体原料进行重整制氢外，也可以使用乙醇纯度较高的工业乙醇做为原料进行重整制氢，均可得到纯度＞99.99％的高纯氢气。

优选地，所述汽化装置包括乙醇水溶液汽化管。

优选地，所述预热装置包括空气预热管。

优选地，所述电热装置包括电热丝。

优选地，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。

优选地，所述钯基氢气分离膜为柱状，包含钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架。

优选地，所述钯-钌-银合金薄膜的厚度为3～5mm，例如可以是3mm、3.2mm、3.5mm、4mm、4.5mm、4.8mm或5mm。

优选地，所述钯基氢气分离膜的直径为3～6.35mm，例如可以是3mm、3.3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、6mm或6.35mm。

本实用新型所述钯基氢气分离膜在远离重整制氢催化剂的一侧设置有气体排放管，所述重整制氢装置在该气体排放管的对侧设置有混合气体原料管。

优选地，所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1～15mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、5mm、6mm、8mm、10mm、13mm或15mm，优选为2～6mm。

本实用新型所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1～15mm，将乙醇重整制氢催化剂填充在钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间，具有集约利用空间的优势。

优选地，所述乙醇氧化重整制氢的装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置。

本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置中的液体进样装置与乙醇水溶液储罐相连。

优选地，所述空气进样装置还与预热装置相连。

优选地，所述空气进样装置内设置有空气过滤装置。

本实用新型优选所述空气进样装置内设置有空气过滤装置，主要用于去除第一空气和第二空气中的大颗粒物，以保证第一空气和第二空气中颗粒物的粒径<10μm。

优选地，所述乙醇氧化重整制氢的装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。

本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置的使用方法包括如下步骤：

(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到汽化温度后，乙醇水溶液和第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；

(2)重整制氢装置持续加热到目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下生成第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；

(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水。

本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置成功耦合乙醇重整制氢和钯基氢气分离膜，在合适的目标操作温度下得到高纯氢气，并且将未透过钯基氢气分离膜的滞留侧气体进行催化净化处理，防止CH₄和CO造成空气污染，以及残余氢气引发爆炸；而且对乙醇重整制氢和气体催化净化过程中的热量进行了充分利用，减少热量的浪费。

本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置不能干烧，达到汽化温度后就立刻进样，然后持续加热到目标操作温度。

本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置优选采用生物乙醇水溶液进行汽化制氢，因为生物乙醇是通过微生物的发酵将各种生物质转化获得的乙醇，是一种可再生资源，在生产和使用过程中不会向自然界的碳循环排放额外的CO₂。

具体地，本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置的使用方法包括如下步骤：

(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到150～250℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径<10μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1～1:10；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2～1:0.8；

(2)重整制氢装置持续加热到380～500℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂的作用下生成氢气浓度为30％～50％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成氢气的纯度＞99.99％的第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8～5[(mol·min^-1)/kg^-1]；

(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径<10μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2～12[(mol·min^-1)/kg^-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1～1:3。

与现有技术相比，本实用新型至少具有以下有益效果：

(1)本实用新型提供的乙醇氧化重整制氢的装置兼具液体原料汽化、乙醇氧化重整制氢、高纯氢气分离、滞留测气体催化净化和热量回收利用等功能，可用于各种需要高纯氢气的移动或固定场合；

(2)本实用新型提供的乙醇氧化重整制氢的装置可制备纯度＞99.99％的氢气，属于绿色制氢工艺，具有良好的经济效益和环境效益，适合大规模推广应用。

附图说明

图1是本实用新型实施例1提供的乙醇氧化重整制氢的装置示意图。

图2是本实用新型实施例1提供的乙醇氧化重整制氢的装置剖面图。

图中：1-重整制氢装置；2-乙醇水溶液汽化管；3-气体催化净化装置；4-钯基氢气分离膜；5-气体排放管；6-混合气体原料管。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本实用新型的技术方案。

下面对本实用新型进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本实用新型的简易例子，并不代表或限制本实用新型的权利保护范围，本实用新型的保护范围以权利要求书为准。

需要理解的是，在本实用新型的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本实用新型和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本实用新型的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本实用新型的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

需要说明的是，在本实用新型的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本实用新型中的具体含义。

本领域技术人员理应了解的是，本实用新型中必然包括用于实现工艺完整的必要管线、常规阀门和通用泵设备，但以上内容不属于本实用新型的主要实用新型点，本领域技术人员可以基于工艺流程和设备结构选型进可以自行增设布局，本实用新型对此不做特殊要求和具体限定。

实施例1

本实施例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置的示意图如图1所示，所述装置的剖面图如图2所示。

所述装置包括启动电源、电热丝、智能控温装置、重整制氢装置1、乙醇水溶液汽化管2、空气预热管和气体催化净化装置3；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置3设置在所述重整制氢装置1的外侧，所述乙醇水溶液汽化管2、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置1和气体催化净化装置3之间进行换热。

所述乙醇水溶液汽化管2为外径4mm的不锈钢管，所述重整制氢装置1内径25mm，其中装有床层高度40mm的重整制氢催化剂和1根直径为5mm，长80mm的钯基氢气分离膜4。所述钯基氢气分离膜4包含厚度为3mm的钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；所述钯基氢气分离膜4的外壁与重整制氢装置3的内壁之间的距离为10mm。

所述气体催化净化装置3为内径30mm，外径50mm的同心圆筒，内装有氧化型催化剂，催化剂床层高度100mm，其中包含体积分数为30％的石英砂。所述重整制氢装置1和气体催化净化装置3的体积比为1:2。所述钯基氢气分离膜4在远离重整制氢催化剂的一侧设置有2根气体排放管5，所述重整制氢装置在该气体排放管5的对侧设置有混合气体原料管6。

所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；所述空气进样装置还与预热装置相连；所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。

实施例2

本实施例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置启动电源、电热丝、智能控温装置、重整制氢装置、乙醇水溶液汽化管、空气预热管和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。

所述乙醇水溶液汽化管为外径4mm的不锈钢管，所述重整制氢装置内径5mm，其中装有床层高度40mm的重整制氢催化剂和1根直径为3mm，长80mm的钯基氢气分离膜。所述钯基氢气分离膜包含厚度为4mm的钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1mm。

所述气体催化净化装置为内径30mm，外径50mm的同心圆筒，内装有氧化型催化剂，催化剂床层高度100mm，其中包含体积分数为30％的石英砂。所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2。

所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；所述空气进样装置还与预热装置相连；所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。

实施例3

本实施例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置包括启动电源、电热丝、智能控温装置、重整制氢装置、乙醇水溶液汽化管、空气预热管和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。

所述乙醇水溶液汽化管为外径4mm的不锈钢管，所述重整制氢装置内径36.35mm，其中装有床层高度40mm的重整制氢催化剂和1根直径为6.35mm，长80mm的钯基氢气分离膜。所述钯基氢气分离膜包含厚度为5mm的钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为15mm。

所述气体催化净化装置为内径30mm，外径50mm的同心圆筒，内装有氧化型催化剂，催化剂床层高度100mm，其中包含体积分数为30％的石英砂。所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.8。

所述装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置；所述空气进样装置还与预热装置相连；所述空气进样装置内设置有空气过滤装置；所述装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。

对比例1

本对比例提供一种乙醇氧化重整制氢的装置，所述装置除了重整制氢装置内不设置钯基氢气分离膜外，其余均与实施例1相同。

应用例1

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行。所述方法包括如下步骤：

(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到200℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径为9μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:8；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6；

(2)重整制氢装置持续加热到400℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂1％Rh/Ce_0.7La_0.3O_2-δ/Al₂O₃的作用下生成氢气浓度为29％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为3[(mol·min^-1)/kg^-1]；

(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径为7μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂1％Pt/Ce_0.7La_0.3O_2-δ/Al₂O₃-2％MgO的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为9[(mol·min^-1)/kg^-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:2。

应用例2

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例2提供的装置进行。所述方法包括如下步骤：

(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到250℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径为4μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:10；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.8；

(2)重整制氢装置持续加热到380℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂1％Rh/Ce_0.7La_0.3O_2-δ/Al₂O₃的作用下生成氢气浓度为50％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为5[(mol·min^-1)/kg^-1]；

(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径为5μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂1％Pt/Ce_0.7La_0.3O_2-δ/Al₂O₃-2％MgO的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为2[(mol·min^-1)/kg^-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:1。

应用例3

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例3提供的装置进行。所述方法包括如下步骤：

(1)连接在启动电源上的智能控温装置控制电热装置发热，将乙醇氧化重整制氢的装置加热到150℃的汽化温度后，乙醇水溶液和颗粒物的粒径为7μm的第一空气进入汽化装置，经汽化得到混合气体原料；所述乙醇水溶液中的乙醇和水的摩尔比为1:1；所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.2；

(2)重整制氢装置持续加热到500℃的目标操作温度，步骤(1)所述混合气体原料进入重整制氢装置，在重整制氢催化剂1％Rh/Ce_0.7La_0.3O_2-δ/Al₂O₃的作用下生成氢气浓度为30％的第一气体，所述第一气体透过钯基氢气分离膜，形成第二气体；所述乙醇水溶液中的乙醇的摩尔流量与重整制氢催化剂的质量之比为0.8[(mol·min^-1)/kg^-1]；

(3)所述第一气体中未透过钯基氢气分离膜的，形成滞留侧气体，与经预热装置预热后的颗粒物的粒径为7.5μm的第二空气进入气体催化净化装置，在氧化型催化剂1％Pt/Ce_0.7La_0.3O_2-δ/Al₂O₃-2％MgO的作用下转化为二氧化碳和水；所述乙醇水溶液中乙醇的摩尔流量与氧化型催化剂的质量之比为12[(mol·min^-1)/kg^-1]，所述乙醇水溶液中的乙醇与与第二空气中的氧气的摩尔比为1:3。

应用例4

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6替换为1:0.1外，其余均与应用例1相同。

应用例5

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6替换为1:1外，其余均与应用例1相同。

应用例6

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(2)所述目标操作温度400℃替换为350℃外，其余均与应用例1相同。

应用例7

本应用例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用实施例1提供的装置进行，所述方法除了将步骤(2)所述目标操作温度400℃替换为550℃外，其余均与应用例1相同。

应用对比例1

本应用对比例提供一种乙醇氧化重整制氢的方法，所述方法采用对比例1提供的装置进行，所述方法与应用例1相同。

本应用对比例由于在重整制氢装置内不设置钯基氢气分离膜，仅得到富氢气体，并不是纯氢气，其中含有CH₄和CO，氢气的浓度仅为30％～50％。

采用气相色谱定量分析方法测定上述应用例得到的第二气体中的氢气纯度，结果如表1所示。

表1

	氢气的纯度(％)
		应用例1	99.999
应用例2	99.999
		应用例3	99.999
应用例4	99.995
		应用例5	99.995
应用例6	99.995
		应用例7	99.995

从表1可以看出以下几点：

(1)综合应用例1～7可以看出，本实用新型提供的乙醇氧化重整制氢的装置制备得到的氢气纯度可达99.99％以上；

(2)综合应用例1与应用例4～5可以看出，应用例1中步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比为1:0.6，相较于应用例4～5中步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比分别为1:0.1和1:1而言，应用例1得到的氢气纯度为99.999％，而应用例4～5得到的氢气纯度均比应用例1略小，为99.995％；由此表明，本实用新型将步骤(1)所述乙醇水溶液中的乙醇与第一空气中的氧气的摩尔比限定在特定范围，可以得到氢气纯度为99.999％的高纯氢气；

(3)综合应用例1与应用例6～7可以看出，应用例1中步骤(2)所述目标操作温度400℃，相较于应用例6～7中步骤(2)所述目标操作温度分别为350℃和550℃而言，应用例1得到的氢气纯度为99.999％，而应用例6～7得到的氢气纯度均比应用例1略小，为99.995％；由此表明，本实用新型将步骤(2)所述目标操作温度限定在特定范围，钯基氢气分离膜能获得较好的氢气分离效果，可以得到氢气纯度为99.999％的高纯氢气；

(4)综合应用例1与应用对比例1可以看出，应用例1采用实施例1提供的装置进行，在重整制氢装置内设置有钯基氢气分离膜，相较于应用对比例1采用对比例1提供的装置进行，在重整制氢装置内不设置钯基氢气分离膜而言，由于没有钯基氢气分离膜进行高纯氢气分离，应用对比例1仅得到富氢气体，并不是纯氢气，其中含有CH₄和CO，得到的气体中氢气的浓度仅为30％～50％；由此表明，本实用新型所述乙醇氧化重整制氢的装置中设置钯基氢气分离膜可以得到纯度＞99.99％的氢气。

综上所述，本实用新型提供的乙醇氧化重整制氢的装置兼具液体原料汽化、乙醇氧化重整制氢、高纯氢气分离、滞留测气体催化净化和热量回收利用等功能，可用于各种需要高纯氢气的移动或固定场合；所述装置可制备纯度＞99.99％的氢气，属于绿色制氢工艺，具有良好的经济效益和环境效益，适合大规模推广应用。

申请人声明，本实用新型通过上述实施例来说明本实用新型的详细结构特征，但本实用新型并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本实用新型必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本实用新型的任何改进，对本实用新型所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本实用新型的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述乙醇氧化重整制氢的装置包括启动电源、电热装置、智能控温装置、重整制氢装置、汽化装置、预热装置和气体催化净化装置；所述智能控温装置与启动电源相连并控制电热装置发热，所述气体催化净化装置设置在所述重整制氢装置的外侧，所述电热装置、汽化装置和预热装置均设置在重整制氢装置和气体催化净化装置之间，所述电热装置、汽化装置和预热装置之间相互接触换热，所述重整制氢装置内装有重整制氢催化剂和钯基氢气分离膜；所述气体催化净化装置内装有氧化型催化剂。

2.根据权利要求1所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.2～1:2。

3.根据权利要求2所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述重整制氢装置和气体催化净化装置的体积比为1:0.5～1:1。

4.根据权利要求1所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述汽化装置包括乙醇水溶液汽化管；

所述预热装置包括空气预热管；

所述电热装置包括电热丝；

所述乙醇水溶液汽化管、空气预热管和电热丝相互缠绕在一起，设置于重整制氢装置和气体催化净化装置之间进行换热。

5.根据权利要求1所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述钯基氢气分离膜为柱状，包含钯-钌-银合金薄膜和柱状支撑骨架；

所述钯-钌-银合金薄膜的厚度为3～5mm；

所述钯基氢气分离膜的直径为3～6.35mm。

6.根据权利要求1所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为1～15mm。

7.根据权利要求6所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述钯基氢气分离膜的外壁与重整制氢装置的内壁之间的距离为2～6mm。

8.根据权利要求1所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述乙醇氧化重整制氢的装置包括与汽化装置相连的液体进样装置和空气进样装置。

9.根据权利要求8所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述空气进样装置还与预热装置相连；

所述空气进样装置内设置有空气过滤装置。

10.根据权利要求1所述的乙醇氧化重整制氢的装置，其特征在于，所述乙醇氧化重整制氢的装置包括设置在气体催化净化装置外侧的保温套。

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