JP7213393B2 - 燃料製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガスを生成する電気化学反応と、合成ガスを出発物質とする化学反応とを利用して、二酸化炭素および水から炭化水素等の燃料を製造する燃料製造装置に関する。

従来、地球温暖化を防止する観点から、二酸化炭素の排出を伴わないカーボンフリーなエネルギが求められている。カーボンフリーなエネルギとしては、太陽光、風力等を利用した自然エネルギ発電によるものがある。自然エネルギ発電は、二酸化炭素を排出しないため、世界的に普及が進められている。しかし、気候や天候、電力需給の影響を受けるため、設備利用率の低さの点で課題を抱えている。

カーボンフリーなエネルギとしては、水素エネルギの整備・開発も進められている。水素は、化合物としての存在量が多く、種々の生産法が確立されている。水素の生産法としては、化石燃料の改質、バイオマスの改質、化学プロセス等で生じた副生物の利用等がある。また、水を電気分解する水電解により、カーボンニュートラルに生産することも可能になっている。

水電解の方法としては、電解質としてアルカリ水溶液を用いるアルカリ水電解、イオン交換膜を用いる固体高分子形水電解、固体酸化物を用いる固体酸化物形水電解等が知られている。水電解によって水素を生産する場合、自然エネルギ発電で生じた余剰電力を利用することもできる。そのため、水素エネルギは、設備利用率が低い自然エネルギ発電を補助する技術としても期待されている。

しかし、水素エネルギについても、体積貯蔵密度の低さ、カーボンニュートラルに生産するためのコスト、貯蔵・輸送の安全性や効率等の点で課題がある。水素を貯蔵する媒体としては、有機ハイドライド、アンモニア等、種々の物質が検討されている。しかし、水素を他の化合物に化学変換する場合、変換効率やコストが問題となる。

このような状況下、炭素自体をリサイクルする取り組みも進められている。環境中に排出される二酸化炭素を回収し、貯留・再利用することにより、炭素の循環の収支を減少側（カーボンネガティブ）に調整しようとするものである。炭素をリサイクルする方法としては、内燃機関等から排出される排ガス中の二酸化炭素を燃料等の有価物に変換することが検討されている。

例えば、特許文献１には、原料として炭酸ガスと水蒸気を用いる燃料合成システムが記載されている。この燃料合成システムは、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する合成ガス発生器と、合成ガスから燃料を合成する燃料合成器を備えている。合成ガス発生器は、二酸化炭素と水蒸気を電気的に還元する固体酸化物形電解装置を具備している。

合成ガスは、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガスとして知られている。一般に、合成ガスは、水素ガスや、メタン、メタノール等のアルコールや、合成油、合成燃料等の原料として用いられている。固体酸化物形水電解は、高温水蒸気電解等とも呼ばれており、電解に必要な電圧や過電圧を小さくするために、８００～１０００℃の高温で運転することが検討されている。

合成ガスを出発物質とする場合、燃料を合成する化学反応としては、次の反応式（Ｉ）で表されるフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch：ＦＴ）反応や、次の反応式（II）で表されるメタン合成反応や、次の反応式（III）で表されるメタノール合成反応等が用いられる。いずれも触媒反応であり、ＦＴ反応には、Ｃｏ系触媒、Ｆｅ系触媒、Ｒｕ系触媒等が用いられている。メタン合成反応には、Ｎｉ系触媒等が用いられている。メタノール合成反応には、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒等が用いられている。

ｎＣＯ ＋ （２ｎ＋１）Ｈ_２ → Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２ ＋ ｎＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
ＣＯ ＋３Ｈ_２ → ＣＨ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ・・・（II）
ＣＯ ＋２Ｈ_２ → ＣＨ_３ＯＨ・・・（III）

特許文献１に記載された燃料合成システムでは、このような燃料を合成する化学反応を、固体酸化物形電解装置で二酸化炭素と水蒸気の共電解を行った後に燃料合成器で行っている。固体酸化物形電解装置で製造された合成ガスは、配管を通じて燃料合成器に供給されている。燃料合成器は、固定床、スラリー床等の一般的な方式で化学反応を行う構成とされている。

特開２０１４－１５２２１９号公報

反応式（Ｉ）～（III）で表されるように、二酸化炭素および水を電気的に還元して合成ガスを生成した後、所定の触媒の存在下、所定の温度で合成ガスを反応させると、メタン、炭化水素等の燃料を得ることができる。合成ガスを生成する電気化学反応の収率や、燃料を生成する化学反応の収率が高ければ、燃料をカーボンネガティブに生産することが可能になる。

しかし、従来の合成プロセスは、特許文献１に記載されているように、共電解で生成させた合成ガスを、固定床、スラリー床等の反応器に供給する構成とされている。反応器で行われる反応は、反応式（Ｉ）で表されるＦＴ反応や、反応式（II）で表されるメタン合成反応の場合、いずれも水の副生を伴う。

従来の反応器は、水蒸気が排除され易い構造とはいえないため、水が多量に生成すると、化学平衡上で燃料の収率が下がるという問題を生じる。燃料の収率が下がると、二酸化炭素から燃料への全体を通じた変換効率も低下してしまう。炭素をリサイクルするにあたり、カーボンネガティブが実現されなくなる可能性や、エネルギコストに見合わないプロセスになる可能性がある。

そこで、本発明は、二酸化炭素および水から高い変換効率で燃料を製造することができる燃料製造装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、例えば以下の構成を有する。
二酸化炭素および水から燃料を生成する電解セルを備え、前記電解セルは、触媒極と、対極と、前記触媒極と前記対極との間に配置された固体電解質層と、を有し、前記触媒極は、二酸化炭素および水を還元して一酸化炭素および水素を生成するカソード材料と、一酸化炭素および水素から燃料を合成する燃料合成触媒と、を含み、前記カソード材料と前記燃料合成触媒との混合物で形成された電極であり、前記対極は、酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード材料を含む燃料製造装置。

本発明によれば、二酸化炭素および水から高い変換効率で燃料を製造することができる燃料製造装置を提供することができる。

前記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明で明らかにされる。

本発明の実施形態に係る燃料製造装置の一例を模式的に示す図である。 複合電極の形態の触媒極を備えた電解セルを模式的に示す図である。 単一電極の形態の触媒極を備えた電解セルを模式的に示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る燃料製造装置について、図を参照しながら説明する。なお、以下の各図において共通する構成については同一の符号を付して重複した説明を省略する。

本実施形態に係る燃料製造装置は、二酸化炭素および水から炭化水素等の燃料を製造する装置である。この燃料製造装置では、二酸化炭素および水を、固体酸化物形水電解の方式で電気的に還元する。また、電気的な還元で生成した一酸化炭素および水素を、燃料を合成する化学反応によって燃料に変換する。

燃料製造装置によって製造する燃料としては、メタンや、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２で表される炭素数が２以上の炭化水素が挙げられる。これらの燃料を合成する化学反応としては、反応式（Ｉ）で表されるＦＴ反応、または、反応式（II）で表されるメタン合成反応が用いられる。

本実施形態に係る燃料製造装置では、固体酸化物形水電解の方式による電気化学反応と、燃料を合成する化学反応とを、同じ電解セルの内部で、実質的に一段のプロセスとして同時期に行う。電解セルにおいては、二酸化炭素および水を実質的に一段のプロセスで燃料に変換するために、燃料を合成する化学反応の触媒が電極と一体化された触媒極が用いられる。

触媒極は、二酸化炭素および水を電気的に還元して一酸化炭素および水素を生成するカソード材料と、一酸化炭素および水素から燃料を合成する燃料合成触媒と、を含む構成とされる。カソード材料と燃料合成触媒とは、二酸化炭素および水を実質的に一段のプロセスで燃料に変換することを可能にするために、中間生成物である合成ガスをはじめ、気体・蒸気が相互に拡散移動できるように一体的に設けられる。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料製造装置の一例を模式的に示す図である。
図１に示すように、本実施形態に係る燃料製造装置１００は、炭酸ガス供給管１と、流量調整弁２と、給水管３と、給水ポンプ４と、蒸気発生器５と、蒸気供給管６と、合流配管７と、熱交換器８と、混合ガス供給管９と、電解セル１０と、燃料回収管１１と、空気吸入管１２と、酸素ガス排出管１３と、酸素ガス放出管１４と、を備えている。

炭酸ガス供給管１は、燃料の原料となる二酸化炭素を電解セル１０に向けて供給するための配管である。炭酸ガス供給管１は、二酸化炭素が用意されるガスタンク等から合流配管７に接続される。炭酸ガス供給管１には、二酸化炭素の流量を調整するための流量調整弁２を備えることができる。

燃料の原料となる二酸化炭素としては、炭素のリサイクルの観点から、排ガスから分離したものを用いることができる。排ガスとしては、ボイラや、ガスエンジン等の内燃機関から排出されたガスが挙げられる。排ガスの供給源の用途は、特に限定されるものではない。例えば、工場、公共施設、発電プラント、化学プラント、原子力プラント等で生じた排ガスを利用することができる。

排ガスから二酸化炭素を分離する方法としては、二酸化炭素を吸着剤に可逆的に吸着させる吸着法や、二酸化炭素をアルカリ性の吸収液に接触・吸収させる化学吸収法や、二酸化炭素を分離膜によって分離する膜分離法等、各種の方法を用いることができる。吸着法としては、圧力スイング式吸着（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ）、温度スイング式吸着（Thermal Swing Adsorption：ＴＳＡ）等のいずれを用いることもできる。

給水管３は、燃料の原料となる水を蒸気発生器５に向けて供給するための配管である。給水管３は、蒸気発生器５の給水口に接続している。給水管３には、水の流量を調整するための給水ポンプ４を備えることができる。蒸気発生器５は、水蒸気を発生させる装置である。電解セル１０に供給する水蒸気の量は、給水ポンプ４によって調整することができる。

蒸気発生器５としては、排ガスの廃熱を用いる廃熱ボイラ、酸素の燃焼熱を用いる酸素燃焼ボイラ、バイオマスの燃焼熱を用いるバイオマス燃焼ボイラや、その他、一般的なガス燃焼ボイラ等、各種の装置を用いることができる。蒸気発生器５としては、二酸化炭素から燃料への変換効率を向上する観点や、エネルギコストを抑制する観点からは、排ガスや、二酸化炭素の分離時に生じた酸素や、燃料製造装置１００で製造された燃料を用いる装置が好ましい。

蒸気発生器５の蒸気出口には、蒸気供給管６が接続されている。蒸気供給管６は、合流配管７に接続している。蒸気供給管６は、燃料の原料となる水蒸気を電解セル１０に向けて供給するための配管である。炭酸ガス供給管１を通じて供給される二酸化炭素と、蒸気発生器５が生成した水蒸気とは、合流配管７で合流して、二酸化炭素と水蒸気との混合ガスとなる。

合流配管７は、熱交換器８の加熱側の入口に接続している。熱交換器８の加熱側の出口には、混合ガス供給管９が接続されている。混合ガス供給管９の他端は、電解セル１０に接続している。混合ガス供給管９は、混合ガスを電解セル１０に向けて供給するための配管である。電解セル１０に供給する混合ガスは、水蒸気に対する二酸化炭素のモル比を、ＦＴ反応やメタン合成反応の化学量論比よりも小さく制御することができる。電解セル１０においては、化学反応で副生した水が同じセル内で再電解されるためである。

また、熱交換器８の冷却側の入口には、酸素ガス排出管１３が接続されている。酸素ガス排出管１３の他端は、電解セル１０に接続している。酸素ガス排出管１３は、電解セル１０で生成した酸素ガスを電解セル１０から排出するための配管である。また、熱交換器８の冷却側の出口には、酸素ガス放出管１４が接続されている。酸素ガス放出管１４は、電解セル１０で生成した酸素ガスを燃料製造装置１００の外部に排出するための配管である。

熱交換器８は、電解セル１０に供給される混合ガスを、電解セル１０から排出された酸素ガスとの熱交換によって予熱する。混合ガスを予熱すると、燃料を合成する化学反応に適した温度の範囲で、電解セル１０における電気分解に必要な電圧や、電解セル１０の過電圧を抑制することができる。

電解セル１０は、ハウジングの内部に、カソードとして機能する触媒極１１０と、アノードとして機能する酸素極（対極）１２０と、触媒極１１０と酸素極１２０との間に配置された固体電解質層１３０と、を有している。電解セル１０は、電解質として固体酸化物を用いた固体酸化物形電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell：ＳＯＥＣ）の構成とされている。

電解セル１０において、触媒極１１０と酸素極１２０との間では、二酸化炭素と水の共電解が行われる。電解セル１０は、二酸化炭素と水蒸気との混合ガスが供給されると、二酸化炭素および水を電気的に還元して一酸化炭素および水素を生成する。また、触媒極１１０では、共電解と実質的に同時に、燃料を合成する化学反応が行われる。電解セル１０は、電気的に還元で生成された一酸化炭素および水素から、燃料合成触媒の存在下、炭化水素を生成する。

触媒極１１０における電気化学反応は、次の半反応式（IV）および（Ｖ）で表される。
ＣＯ_２ ＋ ２ｅ^－ → ＣＯ ＋ Ｏ^２－・・・（IV）
Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２ ＋ Ｏ^２－・・・（Ｖ）

酸素極１２０における電気化学反応は、次の半反応式（VI）で表される。
２Ｏ^２－ → Ｏ_２ ＋ ４ｅ^－・・・（VI）

触媒極１１０における燃料を合成する化学反応は、燃料として炭化水素を合成する場合、反応式（Ｉ）で表されるＦＴ反応（ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ_２→Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２＋ｎＨ_２Ｏ）となる。また、燃料としてメタンを合成する場合、反応式（II）で表されるメタン合成反応（ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ）となる。

図１に示すように、電解セル１０は、外部電源２０と電気的に接続される。外部電源２０は、電気分解に必要な電流を電解セル１０に供給する電源である。外部電源２０の正極は、電解セル１０の酸素極１２０と電気的に接続される。外部電源２０の負極は、電解セル１０の触媒極１１０と電気的に接続される。

電解セル１０には、二酸化炭素と水蒸気との混合ガスが触媒極１１０に向けて導入されるガス入口と、電気化学反応および化学反応を経て生成した燃料が触媒極１１０から排出される燃料出口と、電気化学反応で生成した酸素が酸素極１２０から排出される酸素出口と、酸素極１２０に向けて空気を吸入する吸入口と、が設けられる。

混合ガス供給管９は、電解セル１０のガス入口に接続される。電解セル１０の燃料出口には、燃料回収管１１が接続される。燃料回収管１１は、電解セル１０で生成された燃料を電解セル１０から排出して回収するための配管である。電解セル１０から排出された燃料は、精製処理等に供された後に利用される。

電解セル１０の酸素出口には、酸素ガス排出管１３が接続される。電解セル１０の吸入口には、空気吸入管１２が接続される。空気吸入管１２は、電解セル１０の酸素極１２０の側に、燃料製造装置１００の外部等から空気を吸入するための配管である。酸素極１２０が配置されるアノード側には、電気化学反応で生成された酸素ガスの排出に伴い、温度や圧力を維持するために、調温された空気等が吸入される。

酸素ガス放出管１４の他端は、燃料製造装置１００の外部に開放してもよいし、空気吸入管１２と循環路を形成するように接続してもよい。このような循環路を形成すると、電解セル１０で生成した酸素ガスを、電解セル１０に再供給して循環させることができる。酸素極１２０が配置されるアノード側の温度や圧力を、エネルギコストを抑制して維持することができる。

なお、図１において、電解セル１０は、単一のセルで構成されている。しかしながら、電解セル１０は、直列状に積層された複数のセルで構成されてもよい。電解セル１０を複数のセルのスタックとして構成する場合、個々のセル同士は、インタコネクタを介して積層される。電解セルのガス入口等には、個々のセルに向けた混合ガスの分配のために、マニホールド等を接続することができる。

また、電解セル１０の形状は、平板形、円筒形、円筒平板形等や、その他、扁平円筒形、柱状形等の任意の形状であってよい。電解セル１０を複数のセルのスタックとして構成する場合、個々のセル同士が側面を介して接続される縦縞形としてもよいし、個々のセル同士が上下面を介して接続される横縞形としてもよい。

また、電解セル１０は、酸素極１２０によって他の構成要素を支持する構造、固体電解質層１３０によって両極側の構成要素を支持する構造、および、多孔質の支持体によってセル構成要素を支持する構造のいずれであってもよい。但し、電解セル１０の動作温度を下げて、電気化学反応と化学反応とを両立させる観点からは、固体電解質層１３０を薄く設けることが好ましい。そのため、酸素極１２０や多孔質の支持体によって支持する構造が好ましい。

電解セル１０のハウジングの内部には、混合ガス供給管９から燃料回収管１１に連通するカソード側ガス流路と、空気吸入管１２から酸素ガス排出管１３に連通するアノード側ガス流路と、が設けられる。カソード側ガス流路とアノード側ガス流路とは、各流路を流れるガスが混合しないように、気体の通流を阻止する構造によって互いに隔てられる。

カソード側ガス流路は、混合ガス供給管９から供給される二酸化炭素、水蒸気や、触媒極１１０中に電気化学反応で生成した一酸化炭素や水素の流路となる。触媒極１１０は、カソード側ガス流路に接するように設けられる。例えば、カソード側ガス流路は、平板形のセルの場合、触媒極１１０や、触媒極１１０に接するインタコネクタ等に設けることができる。円筒形のセルの場合、触媒極１１０を内周面に備える円筒体の内側をカソード側ガス流路とすることができる。

アノード側ガス流路は、空気吸入管１２から取り込まれた空気や、酸素極１２０中に電気化学反応で生成した酸素ガスの流路となる。酸素極１２０は、アノード側ガス流路に接するように設けられる。例えば、アノード側ガス流路は、平板形のセルの場合、酸素極１２０や、酸素極１２０に接するインタコネクタ等に設けることができる。円筒形のセルの場合、酸素極１２０を外周面に備える円筒体の外側をアノード側ガス流路とすることができる。

電解セル１０の動作温度は、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６００℃以下が更に好ましい。このような動作温度であると、熱変形やシンタリングやコーキングによる電極の劣化を抑制することができる。また、高温下において、電極材料が凝集・焼結したり、ＺｒＯ_２系の界面等に高抵抗層を形成したりするのが抑制される。そのため、電解セル１０を構成する材料の選択の幅が広くなる。

一般的なＳＯＥＣは、電気分解に必要な電圧や過電圧を小さくするために、８００～１０００℃の高温で運転されている。一方、一般的なＦＴ反応やメタン合成反応は、発熱反応であるため、数十気圧下において、３００～４００℃程度で行われている。

これに対し、電解セル１０では、従来のＳＯＥＣよりも、燃料を合成する化学反応の側に近づくように、燃料の収率等に応じて、動作温度を低く設計することができる。動作温度を低くする方法としては、例えば、固体電解質層１３０を薄く設ける方法や、電極材料の適切な選択や微粒子化によって電極の導電抵抗を下げる方法を用いることができる。

反応式（Ｉ）で表されるＦＴ反応や、反応式（II）で表されるメタン合成反応は、水の副生を伴う反応である。これらの反応の収率を向上させるためには、効率的な水分除去を行うことが重要である。従来のように、共電解で生成させた合成ガスを、固定床、スラリー床等の反応器に供給して燃料を合成する場合、水分除去のための対策が、反応器上で必要になる。しかし、反応器上での対策は、特殊な設計やプロセスの追加等を伴うことが多い。そのため、二酸化炭素から燃料への全体を通じた変換効率やエネルギコストの点で不利になるといえる。

これに対し、燃料製造装置１００によると、二酸化炭素および水の電気的な還元と、燃料を合成する化学反応とを、電解セル１０の内部で実質的に一段のプロセスで行うため、燃料を合成する化学反応で副生した水を、電気的に還元して消費することができる。燃料を生成する一方で水を副生する化学反応と、二酸化炭素と水との共電解とを、同じ電解セル１０で実質的に同時期に行うため、燃料の収率、炭素の変換効率の向上や、エネルギコストの抑制を図ることができる。よって、二酸化炭素および水から高い変換効率で燃料を製造することができる。

このような燃料製造装置１００に備える触媒極１１０としては、カソード材料で形成された燃料極（カソード）と燃料合成触媒で形成された触媒層とを積層した複合電極、および、カソード材料と燃料合成触媒との混合物で形成された単一電極（カソード）のうち、いずれを用いることもできる。

図２は、複合電極の形態の触媒極を備えた電解セルを模式的に示す図である。
図２に示すように、燃料製造装置１００の電解セル１０としては、カソード材料で形成された燃料極（カソード）１１１と燃料合成触媒で形成された触媒層１１２とを積層した複合電極の形態の触媒極１１０Ａを備える電解セル１０Ａを用いることができる。

複合電極の形態の触媒極１１０Ａにおいて、固体電解質層１３０には、燃料極１１１が接している。外部電源２０の負極は、燃料極１１１と電気的に接続されている。このような配置・接続によると、触媒極１１０Ａの材料によっては、電気分解に必要な電圧を小さくすることができる。但し、電解セル１０Ａの構成は、このような配置・接続に限定されるものではない。

燃料極（カソード）１１１は、電解セル１０Ａの燃料（燃料製造装置１００が製造する燃料の原料である二酸化炭素および水）が供給される電極であり、二酸化炭素および水を電気的に還元して一酸化炭素および水素を生成する。

燃料極１１１は、混合ガス成分に対する反応物吸着性や電子伝導性を有する材料によって形成される。燃料極１１１は、ガス拡散性を備えるために多孔質とされる。燃料極１１１は、酸化物イオンのイオン伝導性を有する材料によって形成してもよいし、酸化物イオンのイオン伝導性を有する固体電解質を混合して形成してもよい。

燃料極１１１の材料としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ等の遷移金属元素や、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素や、Ａｕ等の第１１族元素や、これらの合金が挙げられる。燃料極１１１の材料としては、一種の材料を用いてもよいし、複数種の材料を用いてもよい。

燃料極１１１の材料としては、金属粉末や、遷移金属、遷移金属の酸化物と、安定化ジルコニア、安定化セリア、ランタンガレート等の酸化物と、を混合および焼結させたサーメットを用いることができる。サーメットとしては、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ等の第３族元素ないし希土類元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素がドープされたものが好ましい。

サーメットは、一種の希土類元素を含んでもよいし、複数種の希土類元素を含んでもよい。また、遷移金属元素やアルカリ土類金属元素についても、一種を含んでもよいし、複数種を含んでもよい。遷移金属や遷移金属の酸化物の混合比は、特に限定されるものではないが、サーメット１００質量％あたり、例えば、４０～６０質量％とすることができる。

燃料極１１１の材料の具体例としては、ニッケル粉末、白金粉末、これらの合金の粉末や、酸化ニッケル－イットリア安定化ジルコニアサーメット、酸化ニッケル－スカンジア安定化ジルコニアサーメット、ニッケル－イットリア安定化ジルコニアサーメット、ニッケル－サマリア安定化セリアサーメット、ニッケル－ガドリニア安定化セリアサーメット等が挙げられる。

触媒層１１２は、電気的な還元で生成した一酸化炭素および水素を、燃料を合成する化学反応によって燃料に変換する。触媒層１１２は、燃料を合成する化学反応を触媒する燃料合成触媒を含む。触媒層１１２は、触媒の活性成分と共に、担体、助触媒、バインダ等を含んでもよい。

燃料合成触媒としては、燃料として炭化水素を合成する場合、反応式（Ｉ）で表されるＦＴ反応の触媒が用いられる。また、燃料としてメタンを合成する場合、反応式（II）で表されるメタン合成反応の触媒が用いられる。

触媒層１１２は、ガス拡散性を備えるために多孔質とされる。触媒層１１２は、インタコネクタを介した導通や、集電抵抗を低減する観点からは、電子伝導性を有する材料で形成することが好ましい。触媒層１１２に用いられる燃料合成触媒の形状は、粒子状、鱗片状、板状等のいずれであってもよい。

触媒層１１２の材料としては、ＦＴ反応の触媒の活性成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ等の金属や、これらの金属を含む酸化物を用いることができる。また、メタン合成反応の触媒の活性成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｏ等の金属や、これらの金属を含む酸化物を用いることができる。触媒の活性成分は、ラネー触媒としてもよい。触媒の活性成分は、一種の金属を含んでもよいし、複数種の金属を含んでもよい。

担体としては、ジルコニア、セリア、アルミナ、ランタンアルミネート、マグネシア、シリカ、チタニア、クロミア等の酸化物や、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。担体としては、熱処理時に他の材料と反応し難い物質が好ましい。このような担体としては、ジルコニア、セリア、アルミナ、ランタンアルミネート、マグネシア等が挙げられる。助触媒としては、トリア、ランタン、マンガン、ルテニウム等が挙げられる。触媒層１１２の材料としては、一種の材料を用いてもよいし、複数種の材料を用いてもよい。

活性成分の酸化物は、活性成分の前駆体を酸素雰囲気下で焼成する方法によって作製することができる。活性成分の金属は、活性成分の前駆体を酸素雰囲気下で焼成した後に、還元雰囲気下で熱処理する方法によって作製することができる。触媒を作製する方法としては、含浸法、共沈法、混錬法、メカニカルアロイング法、蒸着法等の各種の方法を用いることができる。

酸素極（アノード）１２０は、燃料極１１１の対極であり、酸化物イオン（Ｏ^２－）を酸化して酸素（Ｏ_２）を生成する。

酸素極１２０は、電子伝導性を有するアノード材料によって形成される。酸素極１２０は、ガス拡散性を備えるために多孔質とされる。酸素極１２０は、酸化物イオンのイオン伝導性を有する材料によって形成してもよいし、酸化物イオンのイオン伝導性を有する固体電解質を混合して形成してもよい。

酸素極１２０の材料としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等の第３族元素ないし希土類元素や、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素や、Ａｇ等の第１１族元素や、これらの合金が挙げられる。酸素極１２０の材料としては、一種の材料を用いてもよいし、複数種の材料を用いてもよい。

酸素極１２０の材料の具体例としては、希土類元素と遷移金属元素を含むペロブスカイト型の酸化物が挙げられる。ペロブスカイト型の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｍ等の第３族元素ないし希土類元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素がドープされたものが好ましい。

ペロブスカイト型の酸化物は、一種の希土類元素を含んでもよいし、複数種の希土類元素を含んでもよい。また、遷移金属元素やアルカリ土類金属元素についても、一種を含んでもよいし、複数種を含んでもよい。

酸素極１２０の材料の具体例としては、Ｌａ_１－ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３（０＜ｘ＜１）、Ｌａ_１－ｙＳｒ_ｙＣｏＯ_３（０＜ｙ＜１）、Ｌａ_１－ｚＳｒ_ｚＦｅＯ_３（０＜ｚ＜１）、Ｌａ_１－ａＳｒ_ａＦｅ_１－ｂＣｏ_ｂＯ_３（０＜ａ＜１、０≦ｂ≦１）、Ｓｍ_１－ｃＳｒ_ｃＣｏＯ_３（０＜ｃ＜１）、ＳｍＭｎ_１－ｄＣｏ_ｄＯ_３（０＜ｄ＜１）等が挙げられる。

固体電解質層１３０は、触媒極１１０Ａと酸素極１２０との間で、酸化物イオン（Ｏ^２－）の伝導を媒介すると共に、電子の伝導やガスの拡散移動を妨げるセパレータとしての機能を兼ねる。

固体電解質層１３０は、酸化物イオンのイオン伝導性を有し、電子伝導性が低いイオン伝導体によって形成される。固体電解質層１３０は、ガス拡散を遮断するために緻密な構造とされる。

固体電解質層１３０の材料としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等の第３族元素ないし希土類元素や、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素や、Ｔｉ、Ｚｒ等の第４族元素や、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の第１３族元素が挙げられる。固体電解質層１３０の材料としては、一種の材料を用いてもよいし、複数種の材料を用いてもよい。

固体電解質層１３０の材料としては、蛍石型の結晶構造を有する酸素欠損型の酸化物を用いることができる。このような酸化物としては、安定化ジルコニア、安定化セリア、ランタンガレート等が挙げられる。安定化ジルコニア、安定化セリアとしては、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ等の第３族元素ないし希土類元素や、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素がドープされたものが好ましい。ランタンガレートとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素や、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素がドープされたものが好ましい。

固体電解質層１３０の材料の具体例としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、サマリア安定化セリア、ガドリニア安定化セリア、Ｌａ_１－ｐＳｒ_ｐＧａ_１－ｑＭｇ_ｑＯ_３（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１）等が挙げられる。

触媒極１１０や酸素極１２０は、集電体が取り付けられてもよい。集電体の材料としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ステンレス鋼、ランタンクロマイト等が挙げられる。集電体の形状は、タブ状、グリッド状、メッシュ状、フェルト状等の適宜の形状とすることができる。

また、電解セル１０Ａを複数のセルのスタックとして構成する場合、インタコネクタは、電子伝導性を有するが、イオン伝導性やガス拡散性を有しない材料によって形成される。インタコネクタは、ガス拡散を遮断するために緻密な構造とされる。

インタコネクタの材料としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、ソーダライムガラス、シリカガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３等の各種の材料を用いることができる。

図２に示す複合電極の形態の触媒極１１０Ａにおいて、触媒層１１２は、カソード側ガス流路に接するように配置することが好ましい。触媒極１１０Ａを構成する燃料極１１１と触媒層１１２とは、ガス拡散性を備える多孔質とされる。そのため、電解セル１０Ａの外部から供給される二酸化炭素と水蒸気との混合ガスは、触媒層１１２を通じて、燃料極１１１に拡散移動することができる。

電解セル１０Ａに混合ガスを供給している間に、外部電源２０から電解電圧を印加すると、外部電源２０から燃料極１１１に電子が注入されて、二酸化炭素および水の共電解が行われる。燃料極１１１では、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が電気的に還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）および酸化物イオン（Ｏ^２－）が生成する。

燃料極１１１中に生成した酸化物イオン（Ｏ^２－）は、固体電解質層１３０を伝導して酸素極１２０に移動する。酸素極１２０では、酸化物イオン（Ｏ^２－）が電気的に酸化されて、酸素ガス（Ｏ_２）が生成する。酸素極１２０中に生成した酸素ガス（Ｏ_２）は、調温された空気等の吸入に伴い、アノード側ガス流路を通じて、電解セル１０Ａの外部に排出される。

一方、燃料極１１１中に生成した一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ_２）は、燃料極１１１と触媒層１１２とが、ガス拡散性を備える多孔質とされるため、燃料極１１１から触媒層１１２に拡散移動することができる。触媒層１１２では、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ_２）が、燃料合成触媒の存在下、化学反応が触媒されて、炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成する。

触媒層１１２中に生成した炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）は、電解セル１０Ａの外部に排出されて回収される。一方、触媒層１１２中に生成した水（Ｈ_２Ｏ）は、水蒸気となるため、触媒層１１２から燃料極１１１に拡散移動することができる。そのため、生成した水蒸気の一部は、燃料極１１１中で二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に共電解される。

このような複合電極の形態の触媒極１１０Ａを備える電解セル１０Ａによると、主として燃料極１１１１の設計に基づいて、電解に必要な電圧や過電圧を下げることができる。触媒層１１２に含まれる燃料合成触媒の電気化学特性の要求が小さくなるため、電解セルを構成する材料の選択の幅が広くなる。

図３は、単一電極の形態の触媒極を備えた電解セルを模式的に示す図である。
図３に示すように、燃料製造装置１００の電解セル１０としては、カソード材料と燃料合成触媒との混合物で形成された単一電極の形態の触媒極１１０Ｂを備える電解セル１０Ｂを用いることができる。

単一電極の形態の触媒極１１０Ｂは、二酸化炭素および水を電気的に還元して一酸化炭素および水素を生成する。また、同じ電極内において、電気的な還元で生成した一酸化炭素および水素を、燃料を合成する化学反応によって燃料に変換する。触媒極１１０Ｂは、燃料を合成する化学反応を触媒する燃料合成触媒を含む。

燃料合成触媒としては、燃料として炭化水素を合成する場合、反応式（Ｉ）で表されるＦＴ反応の触媒が用いられる。また、燃料としてメタンを合成する場合、反応式（II）で表されるメタン合成反応の触媒が用いられる。

単一電極の形態の触媒極１１０Ｂは、混合ガス成分に対する反応物吸着性や電子伝導性を有するカソード材料と、燃料合成触媒との混合物や、反応物吸着性、電子伝導性および燃料合成触媒活性を有する材料によって形成される。触媒極１１０Ｂは、ガス拡散性を備えるために多孔質とされる。触媒極１１０Ｂは、酸化物イオンのイオン伝導性を有する固体電解質を混合して形成してもよい。

単一電極の形態の触媒極１１０Ｂの材料としては、複合電極の形態の燃料極１１１の材料を、カソード材料として用いることができる。また、複合電極の形態の触媒層１１２の材料を、燃料合成触媒の材料として用いることができる。

触媒極１１０Ｂは、燃料極１１１の材料と触媒層１１２の材料を混合する方法や、反応物吸着性、電子伝導性および燃料合成触媒活性を有する所定の材料を単独で用いる方法によって形成することができる。触媒極１１０Ｂの材料としては、一種の材料を用いてもよいし、複数種の材料を用いてもよい。

単一電極の形態の触媒極１１０Ｂを備える電解セル１０Ｂにおいて、酸素極１２０や固体電解質層１３０の材料としては、複合電極の形態の酸素極１２０の材料や、複合電極の形態の固体電解質層１３０の材料と同様の材料を用いることができる。また、集電体やインタコネクタの材料としては、複合電極の形態と同様の材料を用いることができる。

単一電極の形態の触媒極１１０Ｂは、カソード材料と燃料合成触媒とが、電極内に均一性高く分散した構造としてもよいし、電極内に濃度勾配を形成した構造としてもよい。カソード材料と燃料合成触媒との濃度勾配としては、例えば、固体電解質層１３０側のカソード材料の混合比を反対側よりも高くした構造が挙げられる。

図３に示す単一電極の形態の触媒極１１０Ｂにおいて、触媒極１１０Ｂは、ガス拡散性を備える多孔質とされる。そのため、電解セル１０Ｂの外部から供給される二酸化炭素と水蒸気との混合ガスは、触媒極１１０Ｂ中のカソード材料や燃料合成触媒に向けて拡散移動することができる。

電解セル１０Ｂに混合ガスを供給している間に、外部電源２０から電解電圧を印加すると、外部電源２０から触媒極１１０Ｂに電子が注入されて、二酸化炭素および水の共電解が行われる。触媒極１１０Ｂでは、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が電気的に還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）および酸化物イオン（Ｏ^２－）が生成する。

触媒極１１０Ｂ中に生成した酸化物イオン（Ｏ^２－）は、固体電解質層１３０を伝導して酸素極１２０に移動する。酸素極１２０では、酸化物イオン（Ｏ^２－）が電気的に酸化されて、酸素ガス（Ｏ_２）が生成する。酸素極１２０中に生成した酸素ガス（Ｏ_２）は、調温された空気等の吸入に伴い、アノード側ガス流路を通じて、電解セル１０Ｂの外部に排出される。

一方、触媒極１１０Ｂ中に生成した一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ_２）は、触媒極１１０Ｂが、ガス拡散性を備える多孔質とされるため、触媒極１１０Ｂ中のカソード材料から燃料合成触媒に拡散移動することができる。触媒極１１０Ｂでは、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ_２）が、燃料合成触媒の存在下、化学反応が触媒されて、炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成する。

触媒極１１０Ｂ中に生成した炭化水素（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋２）は、電解セル１０Ｂの外部に排出されて回収される。一方、触媒極１１０Ｂ中に生成した水（Ｈ_２Ｏ）は、水蒸気となるため、燃料合成触媒からカソード材料に拡散移動することができる。そのため、生成した水蒸気の一部は、触媒極１１０Ｂ中で二酸化炭素（ＣＯ_２）と共に共電解される。

このような単一電極の形態の触媒極１１０Ｂを備える電解セル１０Ｂによると、カソードと燃料合成触媒との間で、反応物の拡散移動距離を小さくすることができる。燃料を合成する化学反応で副生した水を、同じ電極内において、電気的な還元で速やかに消費することができる。そのため、触媒極１１０Ｂの導電抵抗を下げることができれば、燃料の収率が向上する点で有利になる。

次に、複合電極の形態の触媒極１１０Ａや、単一電極の形態の触媒極１１Ｂの製造方法について説明する。

複合電極の形態の触媒極１１０Ａや、単一電極の形態の触媒極１１Ｂは、固体電解質層１３０と一体化した状態として作製してもよいし、固体電解質層１３０と別体として作製した後に積層および焼結させてもよい。また、複合電極の形態の触媒極１１０Ａは、燃料極１１１と触媒層１１２を一体化した状態として作製してもよいし、燃料極１１１と触媒層１１２を別体として作製した後に積層および焼結させてもよい。

複合電極の形態の触媒極１１０Ａや、単一電極の形態の触媒極１１Ｂは、材料に応じて、湿式法および乾式法のいずれで作製することもできる。湿式法としては、塗布法、ディップコート法、噴霧堆積法等が挙げられる。乾式法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition：化学蒸着）法等が挙げられる。

例えば、カソード材料や燃料合成触媒の材料を、バインダや、溶媒を加えて粉砕・混合するとインク材料が得られる。カソード材料や燃料合成触媒の材料には、必要に応じて、導電剤や、炭素材料等の気孔形成材を添加することができる。導電剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、活性炭、炭素繊維等が挙げられる。

溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルペンアルコール等のアルコールや、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の適宜の溶媒を用いることができる。バインダとしては、エチルセルロース等のセルロース系バインダ、アクリル系バインダ、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂等の適宜のバインダを用いることができる。

続いて、粉砕・混合によって得られたインク材料を、ドクターブレード等のアプリケータ、ダイコータ、スクリーン印刷、ロールコータ等による塗布や、ディップや、スプレーによる噴霧等によって基材上に付着させる。基材としては、予め成形した他のセル構成要素や、カーボンペーパ、カーボンクロス等を用いることができる。或いは、インク材料を乾燥させた後に、プレス成形してもよい。

続いて、カソード材料や燃料合成触媒の材料を乾燥・焼成するために熱処理を施す。なお、セル構成要素同士を積層する方法としては、熱処理を施して焼結させる方法を用いることができる。これらの熱処理の温度が低すぎると、焼結が不十分になるが、熱処理の温度が高すぎると、シンタリングを起こす。そのため、カソード材料や燃料合成触媒の材料の焼成や、セル構成要素を積層する際の焼結には、適切な温度の熱処理が要求される。

燃料極１１１を形成する熱処理の温度は、材料にもよるが、例えば、９００～１５００℃とすることができる。触媒層１１２を形成する熱処理の温度は、例えば、４００～１２００℃とすることができる。単一電極の形態の触媒極１１Ｂを形成する熱処理の温度は、１２００℃以下とすることが好ましい。

燃料極１１１を形成する熱処理や、触媒層１１２を形成する熱処理は、一段階の熱処理としてもよいし、仮焼成と本焼成を含むような多段階の熱処理としてもよい。熱処理の温度は、特に制限されるものではないが、例えば、１～２４時間とすることができる。熱処理の雰囲気は、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気とすることができる。

熱処理を施した焼成物に、必要に応じて、レーザ加工等で二次加工を施すことにより、複合電極の形態の触媒極１１０Ａや、単一電極の形態の触媒極１１Ｂを得ることができる。複合電極の形態の触媒極１１０Ａや、単一電極の形態の触媒極１１Ｂを、固体電解質層１３０と一体化した状態として作製する場合も、これらと同様の方法を用いることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、本発明は、必ずしも前記の実施形態が備える全ての構成を備えるものに限定されない。或る実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、或る実施形態の構成の一部を他の形態に追加したり、或る実施形態の構成の一部を省略したりすることができる。

例えば、前記の燃料製造装置１００には、流量調整弁２、給水ポンプ４、熱交換器８等が備えられている。しかしながら、燃料製造装置の電解セル１０を除いた構成は、特に限定されるものではない。炭酸ガス供給管１には、炭酸ガスの流量を調整可能なブロア、圧縮機等を備えてもよい。給水管３には、流量調整弁等を備えてもよい。また、混合ガスを加熱するための補助熱源を、熱交換器８に設置したり、熱交換器８に代えて設置したりしてもよい。

また、前記の燃料製造装置１００には、混合ガス供給管９、燃料回収管１１、空気吸入管１２、酸素ガス排出管１３、酸素ガス放出管１４が備えられている。しかしながら、燃料製造装置の配管の構成は、特に限定されるものではない。各配管の接続は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、変更したり、追加したりすることができる。

また、前記の燃料製造装置１００では、メタンや、炭素数が２以上の炭化水素を製造するものとしている。しかしながら、このような燃料製造装置を利用して、メタノールや、ジメチルエーテル等を製造してもよい。

１ 炭酸ガス供給管
２ 流量調整弁
３ 給水管
４ 給水ポンプ
５ 蒸気発生器
６ 蒸気供給管
７ 合流配管
８ 熱交換器
９ 混合ガス供給管
１０ 電解セル
１１ 燃料回収管
１２ 空気吸入管
１３ 酸素ガス排出管
１４ 酸素ガス放出管
１００ 燃料製造装置
１１０ 触媒極
１１１ 燃料極（カソード）
１１２ 触媒層
１２０ 酸素極（アノード、対極）
１３０ 固体電解質層

Claims (5)

1. 二酸化炭素および水から燃料を生成する電解セルを備え、
   前記電解セルは、触媒極と、対極と、前記触媒極と前記対極との間に配置された固体電解質層と、を有し、
   前記触媒極は、二酸化炭素および水を還元して一酸化炭素および水素を生成するカソード材料と、一酸化炭素および水素から燃料を合成する燃料合成触媒と、を含み、前記カソード材料と前記燃料合成触媒との混合物で形成された電極であり、
   前記対極は、酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード材料を含む燃料製造装置。
2. 請求項１に記載の燃料製造装置であって、
   前記触媒極は、前記カソード材料で形成されたカソードと前記燃料合成触媒で形成された触媒層とを一体化させた電極である燃料製造装置。
3. 請求項１に記載の燃料製造装置であって、
   前記触媒極において、前記二酸化炭素および前記水を還元する反応と、前記一酸化炭素および前記水素から前記燃料を生成する反応とが、前記電解セルにおいて同時期に行われる燃料製造装置。
4. 請求項１に記載の燃料製造装置であって、
   前記燃料合成触媒が触媒する反応は、フィッシャー・トロプシュ反応であり、
   前記燃料として炭化水素が生成される燃料製造装置。
5. 請求項１に記載の燃料製造装置であって、
   前記燃料合成触媒が触媒する反応は、メタン合成反応であり、
   前記燃料としてメタンが生成される燃料製造装置。

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