JP2013119556A - 燃料製造方法及び燃料製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素排出量を削減し、エネルギー還元効率を向上させる燃料製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】カソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃ間に酸素イオン透過膜３ａを設けた電解ユニット３と、燃料を合成する触媒５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄを設けた合成部５とを用いる燃料製造方法であって、水蒸気及び二酸化炭素を合成燃料の種類に対応した所定のモル比に調節後に酸素イオン透過膜３ａに順次送るように電解ユニット３のカソード電極３ｂ側に供給するステップと、カソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃ間に電力を加え、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側に供給した水蒸気及び二酸化炭素を順次電解し、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側にて水素及び一酸化炭素を生成するステップと、生成された水素及び一酸化炭素を冷却かつ加圧後合成部５の触媒５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄに通し、燃料を合成するステップとを含む燃料製造方法。当該方法を用いた燃料製造装置１。
【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素及び水素を合成した燃料を製造する燃料製造方法及び燃料製造装置に関する。

一般的に、電力の発電に際して炭化水素燃料を燃焼させることによって得られる熱エネルギーが利用されている。このような炭化水素燃料には、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料が用いられている。また、一酸化炭素及び水素を合成することによって製造した合成燃料が発電に用いられることがある。特に、このような合成燃料の製造に用いられる水素は、特許文献１及び特許文献２のような方法によって製造されている。

特許文献１では、両面にそれぞれアノード極及びカソード極を配置した酸素イオン透過膜を９００℃〜１０００℃に加熱し、当該酸素イオン透過膜のカソード電極側の面に水蒸気を供給し、当該酸素イオン透過膜のアノード電極側の面に空気を供給し、さらにカソード電極を負電位とした電圧の印加によってカソード電極側にて水蒸気を電解し、水素ガスと酸素ガスとを生成している。

さらに特許文献２では、酸素イオン導電体から成る酸素イオン透過膜を有した電気化学セルを８００℃〜１０００℃に加熱し、メタン及び水蒸気から成る原料ガスを電気化学セルに供給し、電気化学セルにて原料ガスを電気分解して、水素ガス又は水素を含むガスを生成している。

特許文献３の燃料合成方法では、大気中、燃焼ガス、又は好気性分解ガスから回収した二酸化炭素及び水をもとにして一酸化炭素及び水素を生成しており、この生成の際に、水が電解され、二酸化炭素が水の電解により生成される水素及びアルカリを利用して炭酸塩として固定される。さらに、このように生成された一酸化炭素及び水素をもとにして燃料を合成している。

特開平７−３４２７７号公報 特開平１１−２４１１９５号公報 特表２００９−５０６２１３号公報

しかしながら、化石燃料や合成燃料を燃焼させた場合には、二酸化炭素が発生する。また、特許文献１では水蒸気及び空気を用いて水素ガス及び酸素ガスを生成する際に、二酸化炭素が発生する。このように排出される二酸化炭素は温室効果ガスであり、近年、大気中の二酸化炭素の増加が地球温暖化に影響するとして問題となっている。

さらに特許文献２では、水素ガス又は水素を含むガスを生成するために、原料ガスとして炭化水素燃料であるメタンを用いており、このように生成した水素を用いて合成燃料を製造することは、エネルギーの還元効率が非常に悪い。

特許文献３では、一酸化炭素及び水素の生成の際に、水が電解され、かつ二酸化炭素が水の電解により生成される水素及びアルカリを利用して炭酸塩として固定される。このような電解を組み合わせた燃料合成においては、ＮａＯＨ等のアルカリの生成量と、アルカリに基づくＮａ_２ＣＯ_３の生成量と、水素の生成量との比率が、１：１／２：１に常に固定されることとなる。そのため、このように固定された比率のアルカリ、Ｎａ_２ＣＯ_３、及び水素を連続的に用いて様々な種類の燃料を製造することは難しくなっており、燃料の製造効率が悪くなっている。

本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、二酸化炭素の排出量を削減でき、エネルギーの還元効率を向上させることのでき、かつ各種の燃料を効率的に製造できる燃料製造方法、及び燃料製造装置を提供することにある。

課題を解決するために本発明の燃料製造方法は、アノード電極及びカソード電極の間に酸素イオン透過膜を設けた電解ユニットと、燃料を合成するように触媒を設けた合成部とを用いる。当該燃料製造方法は、水蒸気及び二酸化炭素を、合成する燃料の種類に対応した所定のモル比とするように流量を調節した後に、前記酸素イオン透過膜に送るべく前記電解ユニットのカソード電極側に供給するステップと、前記アノード電極及びカソード電極の間に電力を加えて、前記電解ユニットのカソード電極側に供給した水蒸気及び二酸化炭素を順次電解することによって前記電解ユニットのカソード電極側にて水素及び一酸化炭素生成するステップと、前記生成された一酸化炭素及び水素を冷却かつ加圧した後に前記合成部の触媒に通すことよって、燃料を合成するステップとを含む。

本発明の燃料製造方法では、前記合成する燃料が、メタン、メタノール、エタノール、又はジエチルエーテルとなっており、または、前記合成する燃料が、アルカン、鎖式アルコール、又は炭化水素基エーテル系燃料となっている。

本発明の燃料製造方法では、前記生成された水素及び一酸化炭素を加圧する圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａとなっている。

本発明の燃料製造方法では、前記電解ユニットのカソード電極側に供給される水蒸気及び二酸化炭素を６００℃〜１１００℃に加熱するステップを含んでいる。

本発明の燃料製造方法では、前記電解ユニットのカソード電極側に供給する水蒸気の重量が、生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスの重量に対して１％〜１０％過剰となっている。

本発明の燃料製造方法では、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に加える電力が、太陽光発電、太陽熱発電、原子力発電、又は風力発電によって供給される。

本発明の燃料製造装置は、水素及び一酸化炭素を合成した燃料を製造するように構成されている。当該燃料製造装置は、水蒸気及び二酸化炭素を所定のモル比に調節する流量調節器と、前記所定のモル比に調節された水蒸気及び二酸化炭素を加熱する加熱部と、アノード電極及びカソード電極の間に酸素イオン透過膜を設けて、前記水蒸気及び二酸化炭素を電解して前記水素及び一酸化炭素を生成するように構成される電解ユニットと、前記水素及び一酸化炭素を冷却する冷却部と、前記水素及び一酸化炭素を加圧する加圧部と、燃料を合成するように触媒を設けた合成部とを備え、前記流量調節器によって合成する燃料の種類に対応した所定のモル比に調節された水蒸気及び二酸化炭素が、前記加熱部により加熱された後に、前記電解ユニットのカソード電極側から順次供給されて、前記アノード電極及びカソード電極の間に電力を加えることによって、前記電解ユニットのカソード電極側に供給された水蒸気及び二酸化炭素が順次電解されて、前記カソード電極にて前記水素及び一酸化炭素が生成され、前記生成された水素及び一酸化炭素が、前記冷却部により冷却され、かつ前記加圧部により加圧された後に前記合成部の触媒を透過することよって、燃料に合成されるように構成されている。

本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
本発明の燃料製造方法は、アノード電極及びカソード電極の間に酸素イオン透過膜を設けた電解ユニットと、燃料を合成するように触媒を設けた合成部とを用いる。当該燃料製造方法は、水蒸気及び二酸化炭素を、合成する燃料の種類に対応した所定のモル比とするように流量を調節した後に、前記酸素イオン透過膜に送るべく前記電解ユニットのカソード電極側に供給するステップと、前記アノード電極及びカソード電極の間に電力を加えて、前記電解ユニットのカソード電極側に供給した水蒸気及び二酸化炭素を順次電解することによって、前記電解ユニットのカソード電極側にて水素及び一酸化炭素を生成するステップと、前記生成された水素及び一酸化炭素を冷却かつ加圧した後に前記合成部の触媒に通すことよって、燃料を合成するステップとを含む。
好ましくは、前記合成する燃料が、メタン、メタノール、エタノール、又はジエチルエーテルとなっており、または、前記合成する燃料が、アルカン系燃料、鎖式アルコール系燃料、又は炭化水素基エーテル系燃料となっている。
好ましくは、前記生成された一酸化炭素及び水素を加圧する圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａとなっている。
そのため、近年増加している二酸化炭素を利用して、各種の合成燃料、例えば、メタン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等の合成燃料、及びアルカン系燃料、鎖式アルコール系燃料、炭化水素基エーテル系燃料等の合成燃料を効率的に製造できる。よって、二酸化炭素の排出量を削減するとともに、エネルギーの還元効率を向上させることができる。

本発明の燃料製造方法では、前記電解ユニットのカソード電極側に供給される水蒸気及び二酸化炭素を６００℃〜１１００℃に加熱するステップを含んでいるので、前記電解ユニットにおける電解に必要な自由エネルギー、すなわち電気エネルギーを減少可能であり、エネルギーの変換効率をさらに向上させることができる。

本発明の燃料製造方法では、前記電解ユニットのカソード電極側に供給する水蒸気の重量が、生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスの重量に対して１％〜１０％過剰となるので、カソード電極側に供給する水蒸気の重量は、二酸化炭素及び水蒸気の所定のモル比に基づいて厳密に定められた上で過剰になっている。そのため、炭素の析出を防ぐとともに、水蒸気及び二酸化炭素の加熱効率と、生成された水素及び一酸化炭素の冷却効率とを向上させることができる。よって、エネルギーの還元効率を向上させることができる。

本発明の燃料製造方法では、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に加える電力が、太陽光発電、太陽熱発電、原子力発電、又は風力発電によって供給されるので、燃料の製造に用いられる電力もまた、二酸化炭素等の温室効果ガスを発生させないクリーンエネルギーが利用されることとなる。よって、二酸化炭素の排出量を削減するとともに、エネルギーの還元効率を向上させることができる。

本発明の燃料製造装置は、一酸化炭素及び水素を合成した燃料を製造するように構成されている。当該燃料製造装置は、水蒸気及び二酸化炭素を所定のモル比に調節する流量調節器と、前記所定のモル比に調節された水蒸気及び二酸化炭素を加熱する加熱部と、アノード電極及びカソード電極の間に酸素イオン透過膜を設けて、前記水蒸気及び二酸化炭素を電解して前記水素及び一酸化炭素を生成するように構成される電解ユニットと、前記水素及び一酸化炭素を冷却する冷却部と、前記水素及び一酸化炭素を加圧する加圧部と、燃料を合成するように触媒を設けた合成部とを備え、前記流量調節器によって合成する燃料の種類に対応した所定のモル比に調節された水蒸気及び二酸化炭素が、前記加熱部により加熱された後に、前記電解ユニットのカソード電極側から供給されて、前記アノード電極及びカソード電極の間に電力を加えることによって、前記電解ユニットのカソード電極側に供給された水蒸気及び二酸化炭素が順次電解されて、前記電解ユニットのカソード電極側にて前記水素及び一酸化炭素が生成され、前記生成された水素及び一酸化炭素が、前記冷却部により冷却され、かつ前記加圧部により加圧された後に前記合成部の触媒を透過することよって、燃料に合成されるように構成されている。
そのため、前記燃料製造装置によって、近年増加している二酸化炭素を利用して各種の合成燃料、例えば、メタン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等の合成燃料、及びアルカン系燃料、鎖式アルコール系燃料、炭化水素基エーテル系燃料等の合成燃料を効率的に製造できるので、二酸化炭素の排出量を削減するとともに、エネルギーの還元効率を向上させることができる。

本発明の第１実施形態〜第４実施形態における燃料製造装置を模式的に示した図である。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態の燃料製造装置及び燃料製造方法を以下に説明する。
第１実施形態では、燃料としてメタン（ＣＨ_４）を製造する。図１に示すように、燃料製造装置１は、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とを用いてメタンを製造するように構成されている。この燃料製造装置１には、図１に示すように、原料供給部２と、電解ユニット３と、混合ガス用経路４と、燃料合成塔５とが設けられている。原料供給部２は、原料である水蒸気及び二酸化炭素ガスを供給するように構成されている。電解ユニット３は、水蒸気と二酸化炭素ガスとを電解して、水素（Ｈ_２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む混合ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとを生成するように構成されている。混合ガス用経路４は、電解ユニット３にて生成された混合ガスを燃料合成塔５に送るように構成されている。燃料合成塔５は、混合ガス用経路４から送られる一酸化炭素及び水を合成して燃料を製造するように構成されている。

燃料製造装置１のガス供給部２について説明する。原料供給部２には、水を供給する水用経路７と、二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素用経路６とが設けられている。水用経路７には、通過する水を蒸発させるための蒸発器８が設けられている。また、水用経路７の蒸発器８の下流側には、水蒸気の流量調節器２５が設けられ、二酸化炭素用経路６には、二酸化炭素の流量調節器２６が設けられている。これらの水蒸気の流量調節器２５及び二酸化炭素の流量調節器２６によって、二酸化炭素と水蒸気とのモル比が、合成する燃料の種類に対応して調節されるように構成されている。二酸化炭素用経路６及び水用経路７は、供給される二酸化炭素ガス及び水蒸気を合流させるように合流路９に接続されているが、望ましくは水蒸気を電解した後で二酸化炭素を供給するのがよい。図１では合流路９は電解ユニット３に接続されている。合流路９には、通過する二酸化炭素ガス及び水蒸気を加熱する加熱部として第１の熱交換器１０が設けられている。合流路９の第１の熱交換器１０より下流側には、第１の温度センサ１１が設けられている。第１の熱交換器１０と第１の温度センサ１１とは、第１の温度センサ１１により検知された温度に対応して第１の熱交換器１０の温度を調節する第１の温度制御部１２に接続されている。

二酸化炭素用経路６に供給される二酸化炭素ガスは、火力発電所等の二酸化炭素を発生させるプラント、燃焼設備等にて回収したものを用いる。回収した二酸化炭素ガスの運搬に際して二酸化炭素ガスを液化、圧縮等した状態とするとよく、この場合、燃料製造装置１の二酸化炭素用経路６に供給する際には、液化、圧縮等した二酸化炭素を気化させる。

また、水用経路７から供給される水の量が不足すると、炭素（Ｃ）が析出するおそれがあるので、電気ユニット３にて生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスの重量よりも過剰に供給される。この水の過剰供給量については、析出した炭素が燃料製造装置１内で詰まることを防ぐために、生成される混合ガスの重量の１％以上であるとよい。また、二酸化炭素及び水素の加熱効率と電解ユニット３にて生成される一酸化炭素及び水素の冷却効率とを向上させるために、生成される混合ガスの重量の１０％以下であるとよい。すなわち、水の過剰供給量は、生成される混合ガスの重量に対して１％〜１０％であるとよい。

本発明における理論的な必要水蒸気量を一酸化炭素（又は二酸化炭素）のモル比として記述すると以下の通りである。なお、これらのモル比は、水蒸気の流量調節器２５及び二酸化炭素の流量調節器２６によって調節される。
メタンの場合 ：ＣＯ／Ｈ_２モル比（二酸化炭素／水蒸気モル比）＝１：３
メタノールの場合 ：ＣＯ／Ｈ_２モル比（二酸化炭素／水蒸気モル比）＝１：２
エタノールの場合 ：ＣＯ／Ｈ_２モル比（二酸化炭素／水蒸気モル比）＝２：４
ジメチルエーテルの場合：ＣＯ／Ｈ_２モル比（二酸化炭素／水蒸気モル比）＝２：４

燃料製造装置１の電解ユニット３について説明する。電解ユニット３には、酸素イオンを透過する機能を有する酸素イオン透過膜３ａが設けられている。酸素イオンン透過膜３ａには、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、イッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＳｒＧｄＭｇＯ_３，ＬＳＧＭ）等の固体酸化物膜が用いられるとよい。

酸素イオン透過膜３ａの両表面上にはそれぞれカソード電極（陰極）３ｂとアノード電極（陽極）３ｃとが配置されている。カソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃは、カソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃ間に電力を供給する電力供給部１３に接続されている。この電力供給部１３によって、カソード電極３ｂには負電位が印加され、アノード電極３ｃには正電位が印加されるように構成されている。電力供給部１３からカソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃに送られる電力は、太陽光発電、太陽熱発電、原子力発電、又は風力発電によって供給されている。ここで、カソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃの間に印加される電圧は１Ｖ程度であるとよく、このとき酸素イオン透過膜３ａに流れる電流は、反応する酸素量と酸素イオン透過膜３ａの温度とによって定められるとよい。

またガス供給部２の合流路９は、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側に接続されている。電解ユニット３は、カソード電極３ｂ側に送られた水蒸気及び二酸化炭素ガスを酸素イオン透過膜３ａに送り、電解によって酸素イオン透過膜３ａを透過した酸素イオンをアノード電極３ｃ側で酸素ガスとして取り出し、かつ電解によって生成された水素及び一酸化炭素を取り出し可能に構成されている。

燃料製造装置１の混合ガス用経路４について説明する。以下の説明はあらかじめ水蒸気と二酸化炭素とを混合した場合を述べるが、望ましくは流路を分けて別々に熱交換し、まず水蒸気を電解した後で二酸化炭素を混合するのが良い。混合ガス用経路４は、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側と、燃料合成塔５とを接続している。混合ガス用経路４には、混合ガスを冷却するための冷却部として第２の熱交換器１４が設けられている。混合ガス用経路４の第２の熱交換器１４より下流側には、第２の温度センサ１５が設けられている。第２の熱交換器１４と第２の温度センサ１５とは、第２の温度センサ１５により検知された温度に対応して第２の熱交換器１４の加熱温度を調節する第２の温度制御部１６に接続されている。

混合ガス用経路４の第２の温度センサ１５より下流側には、混合ガスを加圧する加圧部としてコンプレッサ１７が設けられている。混合ガス用経路４のコンプレッサ１７より下流側には、圧力センサ１８が設けられている。コンプレッサ１７と圧力センサ１８とは、圧力センサ１８により検知された圧力に対応してコンプレッサ１７により混合ガスに加える圧力を調節する圧力制御部１９に接続されている。なお、電解ユニット３のアノード電極３ｃ側で生成された酸素を取り出すための酸素用経路２０が、電解ユニット３のアノード電極３ｃ側に取付けられている。

燃料製造装置１の燃料合成塔５について説明する。燃料合成塔５は、混合ガス用経路４から供給される一酸化炭素及び水素を合成してメタンを製造するニッケル（Ｎｉ）系の触媒５ａを備えている。また、燃料合成塔５を冷却するための冷却器２１が燃料合成塔５に取付けられている。燃料合成塔５には、合成されたメタンガスを取り出す燃料用経路２２が設けられている。また、燃料用経路２２には切換部２３が設けられ、この切換部２３は、循環路２４によって混合ガス用経路４と接続されている。この切換部２３は、燃料合成塔５によってメタンが合成された場合に、メタンを燃料用経路２２にそのまま送り、燃料合成塔５によって未反応メタンが合成された場合に、未反応メタンを循環路２４に送るように構成されている。

本発明の第１実施形態にて、このような燃料製造装置１を用いてメタンを合成する燃料製造方法を以下に説明する。
二酸化炭素用経路６及び水用経路７のそれぞれから、水及び二酸化炭素ガスを供給する。このとき、水蒸気の流量調節器２５及び二酸化炭素の流量調節器２６によって、二酸化炭素ガスと水とのモル比は（二酸化炭素）：（水）＝１：３に調節される。水用経路７を通過する水は、蒸発器８により蒸発させられて水蒸気となる。その後、二酸化炭素ガス及び水蒸気は、第１の熱交換器１０により所定温度に加熱される。このとき、加熱された二酸化炭素ガス及び水蒸気の温度は第１の温度センサ１１により検知され、検知された温度特性が第１の温度制御部１２に送られ、第１の温度制御部１２によって第１の熱交換器１０が二酸化炭素ガス及び水蒸気を所定温度に加熱するように制御される。ここで、二酸化炭素ガス及び水蒸気温度の所定温度は、電解ユニット３における反応速度を早くするために、６００℃以上であるとよく、電解ユニット３の構成部品の耐久性を保つために、１１００℃以下であるとよい。すなわち、二酸化炭素ガス及び水蒸気温度の所定温度は、６００℃〜１１００℃であるとよい。さらに二酸化炭素ガス及び水蒸気温度の所定温度は、酸素イオン透過膜３ａの電解性能の向上、及び電解に用いる電力エネルギーの低減のために、７００℃〜１０００℃であると好ましい。

加熱された水蒸気が、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側に供給され、その後、加熱された二酸化炭素ガスが、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側に供給される。このとき、電解ユニット３には、電力供給部１３によってカソード電極３ｂを負電位とし、かつアノード電極３ｃを正電位とするように電力が加えられる。この酸素イオン透過膜３ａのカソード電極３ｂ側に、水蒸気及び二酸化炭素ガスが供給される。このとき、まず水蒸気が、カソード電極３ｂ側にて次の（式１）のように２電子の電極反応し、水素を生成する。次に二酸化炭素ガスは（式２）のように２電子の電極反応し、一酸化炭素が生成し、ＣＯ及びＨ_２の混合ガスと酸素イオンとが生成される。
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ＝Ｏ^２−＋Ｈ_２ （式１）
ＣＯ_２＋２ｅ＝Ｏ^２−＋ＣＯ （式２）

生成された酸素イオンは、電位勾配によって酸素イオン透過膜３ａを通過するとともに、アノード電極３ｃ側に移動する。酸素イオンが、アノード電極３ｃにて次の（式３）のように酸素発生電極反応をすることによって、酸素ガスが生成される。
Ｏ^２−＝（１／２）Ｏ_２＋２ｅ （式３）

このような電解作用によって、水蒸気と二酸化炭素ガスとが、アノード電極３ｃ側で生成される酸素ガスと、カソード電極３ｂ側で生成される水素及び一酸化炭素の混合ガスとに解離される。この反応式を次の（式４）で示す。
ＣＯ_２＋３Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ_２＋２Ｏ_２ （式４）

その後、アノード電極側３ｃの酸素ガスは酸素用経路２０に送られる。一方で、カソード電極３ｂ側で生成される混合ガスは混合ガス用経路４に送られる。混合ガス用経路４に送られた混合ガスは、第２の熱交換器１４によって４００℃以下に冷却される。このとき、加熱された混合ガスの温度は第２の温度センサ１５により検知され、検知された温度特性が第２の温度制御部１６に送られ、第２の温度制御部１６によって第２の熱交換器１４が混合ガスを４００℃以下に冷却するように制御される。

冷却された混合ガスは、コンプレッサ１７によって４ＭＰａ〜１０ＭＰａに加圧される。このとき、加圧された混合ガスの圧力は圧力センサ１８により検知され、検知された温度特性が圧力制御部１９に送られ、圧力制御部１９によってコンプレッサ１７が混合ガスを４ＭＰａ〜１０ＭＰａに加圧するように制御される。加圧された混合ガスは、冷却器２１によって冷却された燃料合成塔５内に送られる。混合ガスが燃料合成塔５の触媒５ａを通ることによって、メタン（ＣＨ_４）が合成される。この反応式を次の（式５）で示す。
ＣＯ＋３Ｈ_２＝ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （式５）

生成されたメタンは燃料用経路２２に送られる。このとき、燃料合成塔５によってメタンが合成された場合には、切換部２３は、生成されたメタンを燃料用経路２２にそのまま送るように切換えられる。燃料合成塔５によって未反応メタンが合成された場合には、切換部２３は未反応メタンを循環路２４に送るように切換えられる。循環路２４に送られた未反応メタンは、混合ガス用経路４に送られ、さらに燃料合成塔５に送られて、メタンを合成するために用いられる。

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置を以下に説明する。第２実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置の基本的な構成は、第１実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置の構成と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。

第２実施形態では、燃料としてメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を製造する。第２実施形態の燃料製造装置１では、燃料合成塔５が、一酸化炭素及び水素を合成してメタノールを製造するための銅−酸化亜鉛（Ｃｕ−ＺｎＯ）系、又は酸化銅−酸化亜鉛（ＣｕＯ−ＺｎＯ）系の触媒５ｂを備えている。

第２実施形態の燃料製造方法について説明する。二酸化炭素用経路６及び水用経路７のそれぞれから、二酸化炭素ガス及び水を供給するとき、水蒸気の流量調節器２５及び二酸化炭素の流量調節器２６によって、二酸化炭素ガスと水とのモル比は、（二酸化炭素）：（水）＝１：２に調節される。酸素イオン透過膜３ａの電解作用によって、二酸化炭素ガスと水蒸気とが、アノード電極３ｃ側で生成される酸素ガスと、カソード電極３ｂ側で生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスとに解離される。この反応式を、次の（式６）に示す。
ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ＋２Ｈ_２＋（３／２）Ｏ_２ （式６）

混合ガス用経路４に送られた混合ガスは、第２の熱交換器１４によって２５０℃以下に冷却される。冷却された混合ガスは、コンプレッサ１７によって０．１ＭＰａ〜１ＭＰａに加圧される。燃料合成塔５内にて、混合ガスが触媒５ｂを通ることによって、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）が合成される。この反応式を、次の（式７）に示す。
ＣＯ＋２Ｈ_２＝ＣＨ_３ＯＨ （式７）

［第３実施形態］
本発明の第３実施形態の燃料製造装置、及び燃料製造方法を以下に説明する。第３実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置の基本的な構成は、第１実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置の構成と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。

第３実施形態では、燃料としてエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を製造する。第３実施形態の燃料製造装置１では、燃料合成塔５が、一酸化炭素及び水素を合成してエタノールを製造するためのロジウム（Ｒｈ）系の触媒５ｃを備えている。

第３実施形態の燃料製造方法について説明する。二酸化炭素用経路６及び水用経路７のそれぞれから、二酸化炭素ガス及び水を供給するとき、水蒸気の流量調節器２５及び二酸化炭素の流量調節器２６によって、二酸化炭素ガスと水とのモル比は、（二酸化炭素）：（水）＝２：４に調節される。酸素イオン透過膜３ａの電解作用によって、二酸化炭素ガスと水蒸気とが、アノード電極３ｃ側で生成される酸素ガスと、カソード電極３ｂ側で生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスとに解離される。この反応式を、次の（式８）に示す。
２ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ＝２ＣＯ＋４Ｈ_２＋３Ｏ_２ （式８）

混合ガス用経路４に送られた混合ガスは、第２の熱交換器１４によって３００℃以下に冷却される。冷却された混合ガスは、コンプレッサ１７によって０．１ＭＰａ〜１ＭＰａに加圧される。燃料合成塔５内にて、混合ガスが触媒５ｃを通ることによって、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が合成される。この反応式を、次の（式９）に示す。
２ＣＯ＋４Ｈ_２＝Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （式９）

［第４実施形態］
本発明の第４実施形態の燃料製造装置、及び燃料製造方法を以下に説明する。第４実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置の基本的な構成は、第１実施形態の燃料製造方法、及び燃料製造装置の構成と同様になっている。第１実施形態と同様な要素は、第１実施形態と同様の符号及び名称を用いて説明する。ここでは、第１実施形態と異なる構成について説明する。

第４実施形態では、燃料としてジメチルエーテル（ＣＨ_３ＯＣＨ_３）を製造する。第４実施形態の燃料製造装置１では、燃料合成塔５が、一酸化炭素及び水素を合成してジメチルエーテルを製造するための銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系の触媒５ｄを備えている。

第４実施形態の燃料製造方法について説明する。二酸化炭素用経路６及び水用経路７のそれぞれから、二酸化炭素ガス及び水を供給するとき、水蒸気の流量調節器２５及び二酸化炭素の流量調節器２６によって、二酸化炭素ガスと水とのモル比は、（二酸化炭素）：（水）＝２：４に調節される。酸素イオン透過膜３ａの電解作用によって、二酸化炭素ガスと水蒸気とが、アノード電極３ｃ側で生成される酸素ガスと、カソード電極３ｂ側で生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスとに解離される。この反応式は、（式８）と同様である。

混合ガス用経路４に送られた混合ガスは、第２の熱交換器１４によって約２７０℃に冷却される。冷却された混合ガスは、コンプレッサ１７によって３ＭＰａ〜１０ＭＰａに加圧される。燃料合成塔５内にて、混合ガスが触媒５ｄを通ることによって、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）が合成される。この反応式を、次の（式１０）に示す。
２ＣＯ＋４Ｈ_２＝ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ （式１０）

以上のように本発明の第１実施形態〜第４実施形態の燃料製造装置及び燃料製造方法によれば、二酸化炭素と水とを用いて、各種の燃料、例えば、メタン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等の燃料を効率的に製造できる。なお、各種の燃料としては、アルカン系燃料、鎖式アルコール系燃料、炭化水素基エーテル系燃料等も挙げられる。そのため、近年増加している二酸化炭素を利用して、これらの合成燃料を効率的に製造でき、二酸化炭素の排出量を削減するとともに、エネルギーの還元効率を向上させることができる。

本発明の第１実施形態〜第４実施形態の燃料製造装置１及び燃料製造方法によれば、電解ユニット３のカソード電極３ｂ側に供給される二酸化炭素及び水蒸気を６００℃〜１１００℃に加熱するステップを含んでいるので、酸素イオン透過膜３ａにおける電解に必要な自由エネルギー、すなわち電気エネルギーを減少可能であり、エネルギーの変換効率をさらに向上させることができる。

本発明の第１実施形態〜第４実施形態の燃料製造装置１及び燃料製造方法によれば、電解ユニット３のカソード電極３ｂに供給する水蒸気の重量が、生成される一酸化炭素及び水素の混合ガスの重量に対して１％〜１０％過剰となっているので、カソード電極３ｂ側に供給する水蒸気の重量は、二酸化炭素及び水蒸気の所定のモル比に基づいて厳密に定められた上で過剰になっている。そのため、析出した炭素が燃料製造装置１内で詰まることを防ぐとともに、二酸化炭素及び水蒸気の加熱効率と、生成された一酸化炭素及び水素の冷却効率とを向上させることができる。よって、エネルギーの還元効率をさらに向上させることができる。

本発明の第１実施形態〜第４実施形態の燃料製造装置１及び燃料製造方法によれば、カソード電極３ｂ及びアノード電極３ｃの間に加える電力が、太陽光発電、太陽熱発電、原子力発電、又は風力発電によって供給されるので、燃料の製造に用いられる電力もまた、二酸化炭素等の温室効果ガスを発生させないクリーンエネルギーが利用されることとなる。よって、二酸化炭素の排出量を削減するとともに、エネルギーの還元効率を向上させることができる。

ここまで本発明の第１実施形態〜第４実施形態について述べたが、本発明は既述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。

例えば、本発明の第１実施形態〜第４実施形態の第１変形例として、燃料製造装置１にて、二酸化炭素ガス及び水蒸気を用いて一酸化炭素及び水素を生成する構成の代わりに、石炭のガス化用の構成が設けられていてもよい。石炭ガス化により発生する一酸化炭素及び水素の混合ガスを用いた燃料製造装置にて、メタン、メタノール、エタノール、及びジエチルエーテルのいずれかを選択して燃料を製造できる。

本発明の第１実施形態〜第４実施形態の第２変形例として、燃料製造装置１にて、二酸化炭素ガス及び水蒸気を用いて一酸化炭素及び水素を生成する構成の代わりに、バイオマスのガス化用の構成が設けられていてもよい。バイオマスのガス化により発生する一酸化炭素及び水素の混合ガスを用いた燃料製造装置にて、メタン、メタノール、エタノール、及びジエチルエーテルのいずれかを選択して燃料を製造できる。

［実施例］
本発明の実施例では、第１実施形態の燃料製造装置１及び燃料製造方法を用いて、二酸化炭素ガス及び水蒸気を、合流路８にて第１の熱交換器１０により８００℃に加熱する。

［比較例］
比較例では、二酸化炭素ガス及び水蒸気を合流路８にて常温とすること以外は、実施例と同様にする。

水蒸気が（式１）に示すようにカソード電極３ｂ側にて２電子の電極反応をする際、実施例の自由エネルギー変化は１８８ｋＪ／ｍｏｌとなる一方で、比較例の自由エネルギー変化は２７１ｋＪ／ｍｏｌとなった。すなわち、実施例の自由エネルギー変化は、比較例の自由エネルギー変化に対して約７９％となった。従って、二酸化炭素ガス及び水蒸気を合流路８にて加熱することによって、電解ユニット３における電解に必要な自由エネルギー、すなわち電気エネルギーを約２１％減少可能となる。よって、エネルギーの変換効率を向上可能であることがわかった。

１ 燃料製造装置
２ 原料供給部
３ 電解ユニット
３ａ 酸素イオン透過膜
３ｂ カソード電極
３ｃ アノード電極
４ 混合ガス用経路
５ 燃料合成塔
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ 触媒
６ 二酸化炭素用経路
７ 水用経路
８ 蒸発器
１０ 第１の熱交換器
１３ 電力供給部
１４ 第２の熱交換器
１７ コンプレッサ
２２ 燃料用経路
２５ 水蒸気の流量調節器
２６ 二酸化炭素の流量調節器

Claims (8)

1. アノード電極及びカソード電極の間に酸素イオン透過膜を設けた電解ユニットと、燃料を合成するように触媒を設けた合成部とを用いる燃料製造方法であって、
   水蒸気及び二酸化炭素を、合成する燃料の種類に対応した所定のモル比とするように流量を調節した後に、前記酸素イオン透過膜に順次送るべく前記電解ユニットのカソード電極側に供給するステップと、
   前記アノード電極及びカソード電極の間に電力を加えて、前記電解ユニットのカソード電極側に供給した水蒸気及び二酸化炭素を順次電解することによって、前記電解ユニットのカソード電極側にて水素及び一酸化炭素を生成するステップと、
   前記生成された水素及び一酸化炭素を冷却かつ加圧した後に前記合成部の触媒に通すことよって、燃料を合成するステップと
   を含む燃料製造方法。
2. 前記合成する燃料が、メタン、メタノール、エタノール、又はジエチルエーテルである、請求項１に記載の燃料製造方法。
3. 前記合成する燃料が、アルカン系燃料、鎖式アルコール系燃料、又は炭化水素基エーテル系燃料である請求項１に記載の燃料製造方法。
4. 前記生成された水素及び一酸化炭素を加圧する圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料製造方法。
5. 前記電解ユニットのカソード電極側に供給される水蒸気及び二酸化炭素を６００℃〜１１００℃に加熱するステップを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料製造方法。
6. 前記電解ユニットのカソード電極側に供給する水蒸気の重量が、生成される水素及び一酸化炭素の混合ガスの重量に対して１％〜１０％過剰となっている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料製造方法。
7. 前記アノード電極及び前記カソード電極の間に加える電力が、太陽光発電、太陽熱発電、原子力発電、又は風力発電によって供給される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料製造方法。
8. 一酸化炭素及び水素を合成した燃料を製造する燃料製造装置であって、
   水蒸気及び二酸化炭素を所定のモル比に調節する流量調節器と、
   前記所定のモル比に調節された水蒸気及び二酸化炭素を加熱する加熱部と、
   アノード電極及びカソード電極の間に酸素イオン透過膜を設けて、前記水蒸気及び二酸化炭素を電解して前記水素及び一酸化炭素を生成するように構成される電解ユニットと、
   前記水素及び一酸化炭素を冷却する冷却部と、
   前記水素及び一酸化炭素を加圧する加圧部と、
   燃料を合成するように触媒を設けた合成部と
   を備え、
   前記流量調節器によって合成する燃料の種類に対応した所定のモル比に調節された水蒸気及び二酸化炭素が、前記加熱部により加熱された後に、前記電解ユニットのカソード電極側から供給されて、前記アノード電極及びカソード電極の間に電力を加えることによって、前記カソード電極側に供給された水蒸気及び二酸化炭素が順次電解されて、前記電解ユニットのカソード電極側にて前記水素及び一酸化炭素が生成され、前記生成された水素及び一酸化炭素が、前記冷却部により冷却され、かつ前記加圧部により加圧された後に前記合成部の触媒を透過することよって燃料に合成されるように構成されていることを特徴とする、燃料製造装置。

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