KR20190042846A - 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치 및 이를 이용한 연료전지 발전 방법 - Google Patents

합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치 및 이를 이용한 연료전지 발전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치 및 이를 이용한 연료전지 발전 방법에 관한 것이다. 상기 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치는 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기가 이송되어, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 수성가스 변환 반응기; 상기 제1 가스혼합물이 이송되어, 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 선택적 메탄화 반응기; 상기 제2 가스혼합물이 이송되어 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 압력순환흡착탑; 상기 압력순환흡착탑에서 분리된 수소가 유입되는 인산연료전지; 상기 제3 가스혼합물이 이송되어 이산화탄소와 메탄을 분리하는 막분리기; 및 상기 막분리기를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄이 각각 환원극 및 산화극으로 유입되는 용융탄산염 연료전지;를 포함한다.

Description

합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치 및 이를 이용한 연료전지 발전 방법 {APPARATUS FOR FUEL CELL POWER GENERATION USING STNTHETIC GAS AND METHOD FOR GENERATING FUEL CELL THEREOF}
본 발명은 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치 및 이를 이용한 연료전지 발전 방법에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell, FC)는 산화-환원 반응에서 일어나는 전자의 전달 과정을 직접 전기에너지 생산에 활용하는 장치로서 온실가스 발생량이 상대적으로 낮고 이론적인 에너지 생산 효율이 83%에 육박하는 고효율 청정 에너지원 중의 하나이다. 국내에서는 신재생 에너지 공급인증서(Renewable Energy Certificate, REC)상의 높은 가중치(2.0)와 정부의 재정지원에 힘입어 현재까지 비교적 널리 보급된 신재생 에너지원이기도 하다.
연료전지가 가진 다양한 장점에도 불구하고 이의 상용화에 걸림돌로 작용하는 것이 있으니, 바로 연료전지의 연료로 사용되는 고순도 수소(H2)의 경제적 확보 방안이 아직 마련되지 못했다는 점이다. 현재까지 연료전지의 연료로 사용되는 고순도의 수소 생산을 위해 다양한 기술이 개발, 시도되어 왔으나 연료전지의 확대 보급을 견인할 만한 획기적 기술 개발은 아직 이루어지지 못한 상태이다. 수소 생산을 위한 전구물질로 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 가솔린, 천연가스, 프로판(C3H8) 등이 사용되고 있으나, 대용량 전력 생산에 적용되기에는 물량 확보가 어렵고 경제성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
이에 대한 해결책 중 하나로 검토되고 있는 것이 석탄을 가스화한 후 이를 변환 및 정제하여 연료전지와 결합시키는 석탄가스화 연료전지(Integrated Gasification-Fuel Cell, IGFC) 기술이다. 이는 석탄가스화에 의해 생산되는 합성가스(Synthetic gas)를 전처리 하여 고순도의 수소나 메탄(CH4)으로 만든 후 이를 연료전지의 연료로 사용하는 기술로서, 합성가스의 낮은 생산비용과 연료전지의 높은 효율이 결합된 차세대 발전시스템 중의 하나이다.
본 발명과 관련한 선행기술로는 대한민국 공개특허공보 제2011-0136197호(2011.12.21 공개, 발명의 명칭: 해수전해설비에서 발생되는 폐수소를 활용한 연료전지 시스템)가 있다. 상기 문헌에서는 원자력 발전 및 화력 발전 시스템에서 냉각수로 이용되는 해수를 전기분해하여 염소물질을 생성하는 해수전해설비; 상기 해수전해설비의 일 측에 연결되어 상기 전기분해 과정에서 발생되는 폐수소를 이송하는 수소저장 이송관; 상기 수소이송관에 연결되어 이로부터 공급되는 폐수소의 일 부분을 연료로 하여 전기를 생성하는 연료전지; 상기 수소저장 이송관에 연결되어 이로부터 공급되는 폐수소의 나머지 부분을 충전하는 수소저장소; 상기 수소저장소에 연결되어 연료전지 자동차 또는 연료전지 하이브리드 자동차에 수소를 충전할 수 있는 수소 충전기; 및 상기 연료전지 후단에 연결되어 전기자동차 또는 전기 하이브리드 자동차에 전기를 충전할 수 있는 전기 충전기를 포함하는 연료전지 시스템 구성이 개시되어 있다.
상기 석탄가스화 연료전지(IGFC)는, 수소 이외의 연료로부터 고순도 수소를 얻기 위한 과정에서 많은 에너지가 소모되며 경제성이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 연료전지는 그 종류에 따라 사용되는 연료 및 작동 조건이 다르므로, 연료의 특성에 따라 적합한 전처리 공정과 연료전지의 종류를 선택하는 것이 경제성을 향상시키는 관건으로 작용하고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 합성가스로부터 수소로의 전환 효율성이 우수한 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연료전지 발전시 에너지 효율성, 경제성 및 공정 안정성이 우수한 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치는 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기가 이송되어, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 수성가스 변환 반응기; 상기 제1 가스혼합물이 이송되어, 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 선택적 메탄화 반응기; 상기 제2 가스혼합물이 이송되어 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 압력순환흡착탑; 상기 압력순환흡착탑에서 분리된 수소가 유입되는 인산연료전지; 상기 제3 가스혼합물이 이송되어 이산화탄소와 메탄을 분리하는 막분리기; 및 상기 막분리기를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄이 각각 환원극 및 산화극으로 유입되는 용융탄산염 연료전지;를 포함한다.
한 구체예에서 상기 수성가스 변환 반응기 전단에는 제1 열교환기가 구비되고, 상기 선택적 메탄화 반응기 전단에는 제2 열교환기가 구비되며, 상기 합성가스 및 증기는 상기 제1 열교환기에서 제1 가스혼합물과 열교환하여 승온되어 상기 수성가스 변환 반응기로 이송되고, 상기 제1 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 제3 가스혼합물과 열교환하여 냉각되어 상기 선택적 메탄화 반응기로 이송되며, 상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 열교환하여 승온되어 막분리기로 이송될 수 있다.
한 구체예에서 상기 합성가스는 제1 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 250~300℃로 승온될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 가스혼합물은 제1 열교환기에서 상기 합성가스와 열교환하여 350~420℃로 냉각되고, 그리고 상기 제2 열교환기에서 상기 제3 가스혼합물과 열교환하여 200~250℃로 냉각될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 180~220℃로 승온될 수 있다.
한 구체예에서 상기 압력순환흡착탑 전단에 구비되는 제3 열교환기를 더 포함하며, 상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 냉각되어 상기 압력순환흡착탑으로 이송될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 30~60℃로 냉각될 수 있다.
한 구체예에서 상기 막분리기는 분자 사슬 간격이 0.33nm 초과 0.38nm 미만인 폴리머 막을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 가스혼합물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 1:3~5:1~3의 부피비로 포함하고, 상기 제2 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄, 수소 및 이산화탄소를 1:18~22:15~18:38~45 부피비로 포함하며, 상기 제3 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소를 1:18~22:38~45 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 연료전지 발전 방법은 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기를 수성가스 변환 반응기로 이송하여 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 단계; 상기 제1 가스혼합물을 선택적 메탄화 반응기로 이송하여 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 단계; 상기 제2 가스혼합물을 압력순환흡착탑으로 이송하여 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 제3 가스혼합물을 막분리기로 이송하여 이산화탄소 및 메탄을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 압력순환흡착탑에서 분리된 수소는 인산연료전지로 유입되고, 상기 막분리기를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄은 각각 용융탄산염 연료전지의 환원극 및 산화극으로 유입된다.
본 발명에 따른 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 적용시 석탄을 이용한 합성가스로부터 수소와 메탄을 생성하여, 이들을 두 종류의 연료전지의 연료로 사용함으로써, 석탄가스 전처리 과정을 단순화하고, 에너지 손실을 절감할 수 있으며, 본 발명의 연료전지 발전 장치는 단일 성분의 연료를 요구하지 않으므로, 공정을 단순화할 수 있으며, 공정 중간에 생성 및 분리되는 이산화탄소(CO2)를 연료전지의 전자전달체로 사용할 수 있게 되어 연료전지의 구성이 간단해지고 동력소모량을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 연료전지 발전 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 고온용 반응기 및 저온용 반응기를 결합한 수성가스변환 공정의 구체예를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 막분리기를 나타낸 것이다.
도 4는 분자들의 동력학적 분자 직경을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 인산연료전지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 용융탄산염 연료전지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따라 생성된 합성가스 및 증기, 제1 가스혼합물, 제2 가스혼합물 및 제3 가스혼합물의 조성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 수성가스 변환 반응기 후단의 가스 조성 예측 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 수성가스 변환 반응기 내부의 온도 분포 예측 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치
본 발명의 하나의 관점은 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 연료전지 발전 장치를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치(1000)는 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기가 이송되어, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 수성가스 변환 반응기(100); 상기 제1 가스혼합물이 이송되어, 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 선택적 메탄화 반응기(110); 상기 제2 가스혼합물이 이송되어 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 압력순환흡착탑(120); 압력순환흡착탑(120)에서 분리된 수소가 유입되는 인산연료전지(500); 상기 제3 가스혼합물이 이송되어 이산화탄소 및 메탄을 분리하는 막분리기(300); 및 막분리기(300)를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄이 각각 환원극 및 산화극으로 유입되는 용융탄산염 연료전지(400);를 포함한다.
한 구체예에서 수성가스 변환 반응기(100) 전단에는 제1 열교환기(201)가 구비되고, 선택적 메탄화 반응기(110) 전단에는 제2 열교환기(202)가 구비되며, 상기 합성가스 및 증기는 제1 열교환기(201)에서 제1 가스혼합물과 열교환하여 승온되어 수성가스 변환 반응기(100)로 이송되고, 상기 제1 가스혼합물은 제2 열교환기(202)에서 제3 가스혼합물과 열교환하여 냉각되어 선택적 메탄화 반응기(110)로 이송되며, 상기 제3 가스혼합물은 제2 열교환기(202)에서 열교환하여 승온되어 막분리기(300)로 이송될 수 있다.
한 구체예에서 상기 합성가스는 석탄가스 공급부(10)로부터 공급되며, 상기 증기는 증기 공급부(20)로부터 공급될 수 있다. 한 구체예에서 상기 합성가스는 석탄을 가스화하여 생성되는 것으로, 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)의 부피비(또는 몰비)가 1.5:1~3:1일 수 있다. 예를 들면 2:1일 수 있다. 상기 조건에서, 본 발명의 공정 효율성이 우수할 수 있다.
상기 합성가스는 증기와 혼합된 후, 제1 열교환기를 거쳐 수성가스 변환 반응기(100)로 이송된다. 한 구체예에서 상기 합성가스는 제1 열교환기(201)에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 상온에서 250~300℃로 승온되어, 수성가스 변환 반응기(100)로 이송될 수 있다. 상기와 같이 제1 열교환기(201)를 통해 상기 합성가스 및 증기와 제1 가스혼합물을 열교환시, 에너지 효율성이 우수하여 경제성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 합성가스는 280℃까지 승온되어 수성가스 변환 반응기(100)로 이송될 수 있다.
수성가스 변환 반응기(100)에서는, 하기 반응식 1을 포함하는 반응이 발생하여, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성한다:
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2
상기 반응식 1은 수성가스변환(Water Gas Shift, WGS) 반응으로 알려져 있다. 상기 수성가스 변환 반응시, 반응열은 약 -41kJ/mol이며, 상기 반응에 의해 상기 제1 가스 혼합물의 온도는 500~550℃일 수 있다. 예를 들면 530~540℃일 수 있다.
한 구체예에서 상기 수성가스 변환 반응기에서 생성되는 제1 가스혼합물은 일산화탄소(CO), 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 1:3~5:1~3의 부피비로 포함할 수 있다. 예를 들면, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 1:3.7:2.1의 부피비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 연료전지 운전 효율성이 우수할 수 있다.
석탄을 가스화하여 합성가스를 생성하는 경우, 석탄의 종류나 가스화기 운전조건에 따라 생성되는 합성가스 상의 일산화탄소 및 수소의 부피비는 수시로 변할 수 있기 때문에, 이러한 조건에 맞추어 일산화탄소 대 수소의 부피비가 일정하게 1:3이 되도록 수성가스변환 반응기의 반응도를 제어하는 것은 기술적으로 어려운 일이다.
기존 합성가스를 메탄으로 만들어 연료전지를 구동하는 경우, 수성가스변환 반응기의 역할은 일산화탄소 및 수소의 부피비를 메탄화 반응에 맞는 당량비인 1:3으로 조절하는 것이어서, 수성가스 변환 반응에 대한 정밀한 반응도 제어가 요구되었다. 그러나 본 발명에서는 수성가스변환 반응의 역할이 정확한 당량비 조정이 아니기 때문에 정밀한 반응도 제어가 요구되지 않는다.
한편, 높은 수소 수율을 얻기 위해 사용되는 수성가스변환 공정으로는 병산 공정(Polygeneration Process)이 있다. 하기 도 2는 종래 고온용 반응기 및 저온용 반응기를 결합한 수성가스변환 공정의 구체예를 나타낸 것이다.
상기 도 2를 참조하면, 수소를 연료로 사용하는 연료전지를 적용하는 경우, 수성가스변환 반응의 역할은 합성가스 중의 일산화탄소를 모두 수소로 변환시키는 것에 있으므로, 반응 속도와 수율 향상을 위하여 반응 속도가 빠른 고온용 반응기와 수소 수율이 높은 저온용 반응기를 결합하여 공정을 구성해야 한다.
그러나 본 발명의 경우에는 수성가스변환 반응 후에 어느 정도의 일산화탄소가 남는 것을 허용하므로 고온용 반응기와 저온용 반응기를 결합하여 수소의 수율을 높일 필요가 없다. 고온용 수성가스 변환 반응기와 저온용 수성가스변환 반응기는 작동 온도가 달라 두 반응기 사이에 가스를 냉각시키기 위한 열교환이 필요하기 때문에 공정 구성이 복잡해지며, 또한 사용하는 촉매의 종류도 다르므로 촉매 관리가 번거롭다.
한 구체예에서 상기 제1 가스혼합물은 제1 열교환기(201)에서 상기 합성가스와 열교환하여 350~420℃로 냉각될 수 있다. 예를 들면, 상기 열교환을 통해 400℃로 냉각될 수 있다.
또한, 상기 제1 가스혼합물은 제2 열교환기(202)에서, 압력순환흡착탑(120)에서 생성되어 배출된, 제3 가스혼합물과 열교환하여 200~250℃로 냉각되어 선택적 메탄화 반응기(110)로 유입될 수 있다.
선택적 메탄화 반응기(110)에서는 하기 반응식 2를 포함하는 반응이 발생하여, 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성한다:
[반응식 2]
CO + 3H2 → CH4 + H2O
상기 반응식 2에서 발생되는 반응열은 약 -206kJ/mol이며, 상기 반응에 의해 상기 제2 가스혼합물의 온도는 280~350℃일 수 있다. 예를 들면 300℃일 수 있다.
한 구체예에서 상기 선택적 메탄화 반응기(110)에서 생성되는 제2 가스혼합물은 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 이산화탄소(CO2)를 1:18~22:15~18:38~45 부피비로 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 제2 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄, 수소 및 이산화탄소를 1:19:16:42의 부피비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 연료전지 운전 효율성이 우수할 수 있다.
상기 제2 가스혼합물은 압력순환흡착탑(120)으로 이송되어, 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하게 된다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 연료전지 발전 장치(1000)는 선택적 메탄화 반응기(110)의 후단과 압력순환흡착탑(120) 전단 사이에 구비되는 제3 열교환기(203)를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 제2 가스혼합물은 제3 열교환기(203)에서 냉각수와 열교환하여 냉각되어 압력순환흡착탑(120)으로 이송될 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 냉각수는 냉각수 공급부(30)로부터 공급될 수 있다. 한 구체예에서 상기 냉각수의 온도는 0~70℃일 수 있다. 상기 범위에서 제2 가스혼합물의 냉각이 용이하게 이루어져, 압력순환흡착탑(120) 유입시 공정 효율성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 가스혼합물은 제3 열교환기(203)에서 냉각수와 열교환하여 30~60℃로 냉각되어 압력순환흡착탑(120)으로 이송될 수 있다.
상기 반응식 2와 같은 선택적 메탄화 반응에 의해 생성되는 제2 가스혼합물은, 메탄과 동일한 부피의 물(H2O)이 생성되는데, 제3 열교환기(203)를 통해 냉각수와 열교환하여 냉각되는 과정에서, 상기 물은 응축되어 가스로부터 제거된다. 상기 조건으로 열교환시, 수소 분리시 공정 효율성이 우수하여, 공정 시간 및 에너지를 절감할 수 있다. 예를 들면, 40℃로 냉각될 수 있다.
한 구체예에서 압력순환흡착탑(120)에서 생성된 제3 가스혼합물은 일산화탄소(CO), 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 1:18~22:38~45 부피비로 포함할 수 있다. 예를 들면 1:19:42 부피비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 가스혼합물은 제2 열교환기(202)에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 180~220℃로 승온되어, 막분리기(300)로 이송될 수 있다.
한편, 용융탄산염 연료전지(400)의 작동 온도는 600℃ 이상이며 따라서 압력순환흡착탑(120)에서 수소가 분리된 제3 가스혼합물을 제2 열교환기(202)에서 열교환을 통해 사전 예열함으로서, 용융탄산염 연료전지(400) 구동시 연료 예열에 소모되는 에너지를 절감할 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 막분리기를 나타낸 것이며, 도 4는 분자들의 동력학적 분자 직경을 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 막분리기(300)는 분자 사슬 간격이 0.33nm 초과 0.38nm 미만인 폴리머 막을 포함할 수 있다. 상기 조건의 폴리머 막을 포함시, 이산화탄소 및 메탄 분자를 용이하게 분리할 수 있다. 한 구체예에서 막분리기(300)를 통해 제3 가스혼합물 중 물은 이산화탄소와 함께 분리되고, 일산화탄소는 메탄과 함께 분리될 수 있다.
한 구체예에서 압력순환흡착탑(120)에서 분리된 수소는, 인산연료전지(500)에 유입되어 연료로 사용된다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 인산연료전지를 나타낸 것이다. 상기 도 5를 참조하면 인산연료전지는 액상의 고농도 인산(H3PO4)을 전해질로 사용하며, 백금(Pt) 촉매로 코팅된 두 개의 다공성 그래파이트 전극 사이에 배치된 박형 실리콘카바이드(SiC) 구조를 포함할 수 있다. 상기 인산연료전지는, 수소가 연료로 사용되고 공기 또는 산소가 산화제로 사용되며, 상기 인산연료전지의 산화극 및 환원극에서의 반응은 하기 반응식 3과 같다:
[반응식 3]
인산연료전지 산화극: H2 → 2H+ + 2e-
인산연료전지 환원극: 0.5O2 + 2H+ + 2e- → H2O
상기 도 1을 참조하면, 막분리기(300)를 통해 분리된 이산화탄소는 용융탄산염 연료전지(400)의 환원극으로 유입되며, 막분리기(300)를 통해 분리된 메탄은 용융탄산염 연료전지(400)의 산화극으로 유입될 수 있다. 예를 들면, 상기 메탄은 메탄 공급부(40)에서 유입되는 메탄과 함께, 용융탄산염 연료전지(400)의 산화극으로 유입될 수 있다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 용융탄산염 연료전지를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면, 용융탄산염 연료전지는 전해질로서 LiOAlO2 구조 내부에 고착된 탄산리튬(Li2CO3) 및 탄산칼륨(K2CO3)의 혼합물을 사용한다. 탄산염 이온이 용융탄산염 연료전지에서 전하운반자의 역할을 하며, 산화극과 환원극에서의 반응은 하기 반응식 4와 같다:
[반응식 4]
용융탄산염 연료전지 산화극: H2 + CO3 2- → CO2 + H2O + 2e-
용융탄산염 연료전지 환원극: 0.5O2 + CO2 + 2e- → CO3 2-
상기 도 6을 참조하면 용융탄산염 연료전지는 산화극에서 이산화탄소가 생성되며, 환원극에서 소모된다. 따라서, 용융탄산염 연료전지 시스템은 산화극에서 환원극으로 이산화탄소를 순환시켜야 한다. 그러나 본 발명에 의할 경우, 막분리기(300)에서 분리된 고농도의 이산화탄소를 환원극에 주입함으로써, 이러한 이산화탄소 재순환의 필요성이 사라지게 되어 연료전지 시스템의 구조를 단순화할 수 있다.
용융탄산염 연료전지 산화극의 이산화탄소를 환원극으로 순환시킬 경우, 연료전지의 운전 상태에 따라서 산화극에서 생성되는 이산화탄소의 농도가 변하기 때문에 일정량의 이산화탄소를 환원극에 공급하기 위해서는 연료전지의 운전 상태 변화에 따른 이산화탄소의 농도 변화를 고려한 유량 제어가 요구된다. 또한 산화극에서 생성되는 가스에는 이산화탄소뿐 아니라 미반응 메탄이나 수소 등이 함께 존재하므로 이산화탄소의 농도가 낮아 많은 량의 가스를 환원극쪽으로 순환시켜야 한다.
그러나 본 발명은 막분리기(300)에서 분리되어 유입되 이산화탄소는 농도가 높고 비교적 균일하기 때문에, 용융탄산염 연료전지 환원극에 주입하는 유량 조절이 수월하게 이루어지는 장점이 있으며, 또한 계통 자체의 압력을 이용하기 때문에 별도의 기체 순환 펌프가 필요하지 않다. 이때 용융탄산염 연료전지는 작동온도가 약 650℃로 높기 때문에 환원극에 미량의 일산화탄소가 존재해도 문제를 일으키지 않으므로, 기체분리막과 환원극 사이에 별도의 일산화탄소 제거 공정은 필요하지 않다.
합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법
본 발명의 다른 관점은 상기 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 연료전지 발전 방법은 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기를 수성가스 변환 반응기로 이송하여 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 단계; 상기 제1 가스혼합물을 선택적 메탄화 반응기로 이송하여 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 단계; 상기 제2 가스혼합물을 압력순환흡착탑으로 이송하여 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 단계; 및 상기 제3 가스혼합물을 막분리기로 이송하여 이산화탄소 및 메탄을 분리하는 단계;를 포함하며, 상기 압력순환흡착탑에서 분리된 수소는 인산연료전지로 유입되고, 상기 막분리기를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄은 각각 용융탄산염 연료전지의 환원극 및 산화극으로 유입된다.
상기 수성가스 변환 반응기 전단에는 제1 열교환기가 구비되고, 상기 메탄화 반응기 전단에는 제2 열교환기가 구비되며, 상기 합성가스 및 증기는 상기 제1 열교환기에서 제1 가스혼합물과 열교환하여 승온되어 상기 수성가스 변환 반응기로 이송되고, 상기 제1 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 제3 가스혼합물과 열교환하여 냉각되어 상기 선택적 메탄화 반응기로 이송되며, 상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 열교환하여 승온되어 막분리기로 이송된다.
한 구체예에서 상기 합성가스는 제1 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 250~300℃로 승온될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 가스혼합물은 제1 열교환기에서 상기 합성가스와 열교환하여 350~420℃로 냉각되고, 그리고 상기 제2 열교환기에서 상기 제3 가스혼합물과 열교환하여 200~250℃로 냉각될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 180~220℃로 승온될 수 있다.
한 구체예에서 상기 압력순환흡착탑 전단에 구비되는 제3 열교환기를 더 포함하며, 상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 냉각되어 상기 압력순환흡착탑으로 이송될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 30~60℃로 냉각될 수 있다.
한 구체예에서 상기 막분리기는 분자 사슬 간격이 0.33nm 초과 0.38nm 미만인 폴리머 막을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 가스혼합물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 1:3~5:1~3의 부피비로 포함하고, 상기 제2 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄, 수소 및 이산화탄소를 1:18~22:15~18:38~45 부피비로 포함하며, 상기 제3 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소를 1:18~22:38~45 부피비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치 및 이를 이용한 연료전지 발전 방법은 석탄유래 합성가스로부터 수소 및 메탄을 생성하고, 이를 두 가지의 연료전지의 연료로 사용함으로써 석탄가스 전처리 과정이 단순화되고 에너지 손실이 낮아지는 장점을 가지고 있다. 석탄 합성가스로부터 연료전지 연료를 얻기 위해 기존에는 석탄합성가스를 수소나 메탄으로 전환한 후 이들 연료를 사용하는 단일 형식의 연료전지의 연료로 사용하였으나, 이들 연료전지가 요구하는 연료의 순도를 맞추기 위한 과정에서 많은 에너지와 운전 비용이 소모되었다.
하지만 본 발명은 단일 성분의 연료를 요구하지 않으므로 공정을 단순화할 수 있으며, 공정 중간에 생성, 분리되는 이산화탄소(CO2)를 연료전지의 전자전달체로 사용할 수 있게 되어 연료전지의 구성이 간단해지고 동력소모가 줄어드는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
도 1과 같은 연료전지 발전장치(1000)를 사용하여, 합성가스를 이용하여 연료전지를 발전하였다. 구체적으로, 석탄가스 공급부(10)로부터 일산화탄소 및 수소를 2:1 부피비(몰비)로 포함하는 합성가스를 공급하고, 증기 공급부(20)로부터 증기를 공급하여, 수성가스 변환 반응기(100)로 이송하여 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하고, 상기 제1 가스혼합물을 선택적 메탄화 반응기(110)로 이송하여 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하고, 상기 제2 가스혼합물을 압력순환흡착탑(120)으로 이송하여 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하였다. 이때, 상기 합성가스 및 증기와, 수성가스 변환 반응기 후단의 제1 가스혼합물, 선택적 메탄화 반응기 후단 제2 가스혼합물 및 압력순환흡착탑 후단의 제3 가스혼합물의 조성을 하기 도 7에 나타내었다.
상기 합성가스 및 증기는, 수성가스 변환 반응기(100) 전단에 구비된 제1 열교환기(201)에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 280℃로 승온되어 수성가스 변환 반응기(100)로 이송되었다. 수성가스 변환 반응기(100)에서 생성된 제1 가스혼합물의 온도는 537℃ 이었으며, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 약 1:3.7:2.1의 부피비로 포함하였다.
상기 제1 가스혼합물은 제1 열교환기(201)에서 상기 합성가스와 열교환하여 400℃로 냉각된 다음, 선택적 메탄화 반응기(110) 전단에 구비된 제2 열교환기(202)에서 제3 가스혼합물과 열교환하여 200℃로 냉각되어 상기 선택적 메탄화 반응기(110)로 이송되었다. 선택적 메탄화 반응기(110)에서 생성된 제2 가스혼합물의 온도는 약 300℃이었으며, 일산화탄소, 메탄, 수소 및 이산화탄소를 약 1:19:16:42의 부피비로 포함하였다.
상기 제2 가스혼합물은 압력순환흡착탑(120) 전단에 구비된 제3 열교환기(203)에서, 냉각수 공급부(30)에서 공급되는 냉각수와 열교환하여 약 40℃로 냉각되어 압력순환흡착탑(120)으로 이송되었다. 압력순환흡착탑(120)에서 수소가 분리되어 생성된 제3 가스혼합물은 온도가 약 50℃ 이었으며, 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소를 약 1:19:42의 부피비로 포함하였다.
상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 열교환하여 약 200℃로 승온되어 막분리기(300)로 이송되었다. 막분리기(300)는 분자 사슬 간격이 0.33nm 초과 0.38nm 미만인 폴리머막을 포함하며, 이산화탄소 및 메탄을 분리하였다. 이때, 상기 제3 가스혼합물 중 이산화탄소는 물과 함께 분리되었으며, 메탄은 일산화탄소와 함께 분리되었다.
막분리기(300)를 통해 분리된 이산화탄소는 용융탄산염 연료전지(400)의 환원극으로 유입되었고, 막분리기(300)를 통해 분리된 메탄은, 메탄 공급부(40)를 통해 유입되는 메탄과 함께, 용융탄산염 연료전지(400)의 산화극으로 유입되었다. 또한, 압력순환흡착탑(120)에서 분리된 수소는, 인산연료전지(500)에 유입되었다.
한편, 반응기 전산모델링을 통하여 상기 실시예의 연료전지 발전장치 중 수성가스 변환 반응기(100)의 성능을 예측하였다. 수성가스 변환 반응기(100)를 1차원 충진층 관형반응기(1-D Packed Bed Reactor)로 가정하고, 전산 수치해석을 수행하였다. 수성가스 변환 반응기(100) 입구에서 측정된, 합성가스 및 증기의 성분은 하기 표 1과 같다.
Figure pat00001
상기 수성가스 변환 반응기의 수치해석 조건은 하기 표 2와 같으며, 수성가스 변환 반응의 평형상수 Keq는 하기 관계식 1과 같이 온도에 따라 변화하는 것으로 가정하였다.
Figure pat00002
[관계식 1]
Figure pat00003
대기압 하에서 수성가스 변환 반응기의 반응속도 r은 하기 관계식 2와 같으며, 하기 관계식 2에 사용된 상수는 하기 표 3과 같다:
[관계식 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
또한, 상기 수치해석은 상압 조건에서 실험한 것이며, 가압 상태에서의 반응속도는 하기 식 1과 같이 압력(P) 대신 유효 압력(F)를 적용하여 압력 효과를 보정할 수 있다:
[식 1]
Figure pat00006
상기와 같은 방법으로 수성가스변환 반응기 내부의 온도 및 가스 조성을 계산한 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 하기 도 8은 본 발명의 수성가스 변환 반응기 후단의 가스 조성 예측 결과를 나타낸 그래프이며, 도 9는 본 발명의 수성가스 변환 반응기 내부의 온도 분포 예측 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8 및 도 9를 참조하면, 상기 합성가스의 온도는 초기 280℃에서 약 537℃까지 상승하며, 상기 수성가스 변환 반응기를 기동한 후, 약 4,000초에서 정상 상태에 도달하였음을 알 수 있다. 이때 상기 수성가스 변환 반응기 후단에서의 각 성분의 몰분율을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00007
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10: 석탄가스 공급부 20: 증기 공급부
30: 냉각수 공급부 40: 메탄 공급부
100: 수성가스 변환 반응기 110: 선택적 메탄화 반응기
120: 압력순환흡착탑 201: 제1 열교환기
202: 제2 열교환기 203: 제3 열교환기
300: 막분리기 400: 용융탄산염 연료전지
500: 인산연료전지 1000: 연료전지 발전장치

Claims (17)

  1. 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기가 이송되어, 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 수성가스 변환 반응기;
    상기 제1 가스혼합물이 이송되어, 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 선택적 메탄화 반응기;
    상기 제2 가스혼합물이 이송되어 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 압력순환흡착탑;
    상기 압력순환흡착탑에서 분리된 수소가 유입되는 인산연료전지;
    상기 제3 가스혼합물이 이송되어 이산화탄소와 메탄을 분리하는 막분리기; 및
    상기 막분리기를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄이 각각 환원극 및 산화극으로 유입되는 용융탄산염 연료전지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수성가스 변환 반응기 전단에는 제1 열교환기가 구비되고,
    상기 선택적 메탄화 반응기 전단에는 제2 열교환기가 구비되며,
    상기 합성가스 및 증기는 상기 제1 열교환기에서 제1 가스혼합물과 열교환하여 승온되어 상기 수성가스 변환 반응기로 이송되고,
    상기 제1 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 제3 가스혼합물과 열교환하여 냉각되어 상기 선택적 메탄화 반응기로 이송되며,
    상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 열교환하여 승온되어 막분리기로 이송되는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 합성가스는 제1 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 250~300℃로 승온되는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 가스혼합물은 제1 열교환기에서 상기 합성가스와 열교환하여 350~420℃로 냉각되고, 그리고
    상기 제2 열교환기에서 상기 제3 가스혼합물과 열교환하여 200~250℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 180~220℃로 승온되는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  6. 제2항에 있어서, 상기 압력순환흡착탑 전단에 구비되는 제3 열교환기를 더 포함하며,
    상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 냉각되어 상기 압력순환흡착탑으로 이송되는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 30~60℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 막분리기는 분자 사슬 간격이 0.33nm 초과 0.38nm 미만인 폴리머 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 가스혼합물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 1:3~5:1~3의 부피비로 포함하고,
    상기 제2 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄, 수소 및 이산화탄소를 1:18~22:15~18:38~45 부피비로 포함하며,
    상기 제3 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소를 1:18~22:38~45 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스를 이용한 연료전지 발전 장치.
  10. 일산화탄소를 포함하는 합성가스와 증기를 수성가스 변환 반응기로 이송하여 이산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제1 가스혼합물을 선택적 메탄화 반응기로 이송하여 메탄 및 물을 포함하는 제2 가스혼합물을 생성하는 단계;
    상기 제2 가스혼합물을 압력순환흡착탑으로 이송하여 수소를 분리하여 제3 가스혼합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제3 가스혼합물을 막분리기로 이송하여 이산화탄소 및 메탄을 분리하는 단계;를 포함하며,
    상기 압력순환흡착탑에서 분리된 수소는 인산연료전지로 유입되고,
    상기 막분리기를 통해 분리된 이산화탄소와 메탄은 각각 용융탄산염 연료전지의 환원극 및 산화극으로 유입되는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수성가스 변환 반응기 전단에는 제1 열교환기가 구비되고, 상기 선택적 메탄화 반응기 전단에는 제2 열교환기가 구비되며,
    상기 합성가스 및 증기는 상기 제1 열교환기에서 제1 가스혼합물과 열교환하여 승온되어 상기 수성가스 변환 반응기로 이송되고,
    상기 제1 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 제3 가스혼합물과 열교환하여 냉각되어 상기 선택적 메탄화 반응기로 이송되며,
    상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 열교환하여 승온되어 막분리기로 이송되는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 합성가스는 제1 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 250~300℃로 승온되는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 가스혼합물은 제1 열교환기에서 상기 합성가스와 열교환하여 350~420℃로 냉각되고, 그리고
    상기 제2 열교환기에서 상기 제3 가스혼합물과 열교환하여 200~250℃로 냉각되는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제1 가스혼합물은 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 1:3~5:1~3의 부피비로 포함하고,
    상기 제2 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄, 수소 및 이산화탄소를 1:18~22:15~18:38~45 부피비로 포함하며,
    상기 제3 가스혼합물은 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소를 1:18~22:38~45 부피비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제3 가스혼합물은 상기 제2 열교환기에서 상기 제1 가스혼합물과 열교환하여 180~220℃로 승온되는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 연료전지 발전장치는 압력순환흡착탑 전단에 구비되는 제3 열교환기를 더 포함하며,
    상기 제2 가스혼합물은 상기 제3 열교환기에서 냉각수와 열교환하여 냉각되어 상기 압력순환흡착탑으로 이송되는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 막분리기는 분자 사슬 간격이 0.33nm 초과 0.38nm 미만인 폴리머 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 발전 장치를 이용한 연료전지 발전 방법.
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