CN114555865A

CN114555865A - 一氧化碳生产

Info

Publication number: CN114555865A
Application number: CN202080068234.3A
Authority: CN
Inventors: S·福伊特; L·迪特里奇; L·G·J·德哈尔特; R-A·艾切尔
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2019-10-08
Filing date: 2020-10-07
Publication date: 2022-05-27
Also published as: US20220290312A1; JP2023506358A; WO2021069498A1; DE102019127037A1; EP4041938A1

Abstract

本发明涉及一种生产一氧化碳的方法，包括以下步骤：a)用水加湿含有二氧化碳的反应气体；b)将步骤a)的加湿的反应气体供应到电解池(1)中；和c)在电解池(1)中电解根据步骤b)供应的加湿的反应气体，从而获得一氧化碳。利用所描述的方法和所描述的设备(12)，可通过CO₂电解以特别高的效率产生一氧化碳。这是通过在电解之前对含有二氧化碳的反应气体进行加湿来实现的。

Description

一氧化碳生产

本发明涉及一种用于生产一氧化碳的方法和装置。

许多能源生产过程都会释放二氧化碳。为了减少大气中二氧化碳对气候的破坏作用，二氧化碳可以转化为其他物质。但是，由于二氧化碳性质稳定且反应活性不高的事实，使得这变得更加困难。此外，二氧化碳分子中的碳处于其最高氧化态。因此，二氧化碳无法通过燃烧来产生能量。

然而，二氧化碳可以通过提供能量被还原为一氧化碳。一氧化碳中的碳处于比二氧化碳中的碳更低的氧化态。因此，一氧化碳的用途比二氧化碳多。将二氧化碳转化为一氧化碳不仅减少了破坏气候的二氧化碳的量。用一氧化碳还可以获得有价值的化学原料。

例如，一氧化碳与氢结合形成含有碳、氧和氢元素的合成气，这些元素是生产重要有机化学品所必需的。因此，该合成气适用于许多石化工艺，例如用于生产合成燃料、天然气、甲醇或甲醛。使用各种方法可以相对容易地获得氢。因此，一氧化碳的生产具有特别重要的意义。

使用能量生产化学物质也被称为“能量转变为X”，因为能量(“能量”)可以用来获得一种化学物质("X")。使用破坏气候的二氧化碳作为起始原料，这一概念有助于减少全球变暖。此外，通过从获得的一氧化碳生成合成燃料，可以节省化石燃料。用合成燃料驱动机动车辆对环境友好，而且不需要对机动车辆的设计进行大量改变。由于上述原因，二氧化碳转化为一氧化碳可有助于能量转变，特别是使用可再生能源将二氧化碳转化为一氧化碳的情况下。

现有技术中已知有电解方法，利用该方法可以通过提供能量将二氧化碳转化为一氧化碳。然而，这些工艺效率低。

由此出发，本发明的目的是至少部分地克服现有技术中已知的问题，特别是提出一种用于生产一氧化碳的方法和装置，利用该方法和装置可以提高效率。

这些目的是通过独立权利要求的特征实现的。本发明的进一步有利的实施方式在本发明的从属权利要求中进行了说明。在从属权利要求中单独列出的特征可以以技术上合理的方式彼此组合，并且可以限定本发明的其他实施方式。此外，在说明书中更详细地描述和解释了权利要求中指定的特征，并示出了本发明的进一步优选实施方式。

本发明提供了一种用于生产一氧化碳的方法。所述的方法包括:

a)用水加湿含有二氧化碳的反应气体(eduktgas)，

b)将步骤a)的加湿的反应气体供应到电解池中，和

c)在电解池中电解根据步骤b)供应的加湿的反应气体，从而获得一氧化碳。

一氧化碳可以使用所述方法生产。一氧化碳与氢一起形成现有技术中描述的合成气。所述的方法是“能量转变为X”("Power-to-X")概念的一部分。然而，与共电解相反，所述的方法并不旨在由一氧化碳和氢直接生产合成气，而主要是一氧化碳的生产。所述的方法中也可用于产生氢气，但是与共电解相比，氢气的产量更少。

方法中，通过电解从二氧化碳中获得一氧化碳，优选以高温电解法获得。这发生在电解池中。优选地，电解池具有阳极和阴极，它们至少通过电解质彼此分开。除了电解质外，还可以在阳极和阴极之间布置另外的层。优选地，电解池为基底支撑或电解质支撑。作为基底支撑结构，优选地，阴极形成为Ni-YSZ电极，电解质由YSZ形成，CGO的阻挡层置于电解质和阳极之间，阳极由LSC形成。可选地，作为电解质支撑构造，优选地，阴极形成为Ni-CGO电极，电解质由YSZ形成，CGO的阻挡层置于电解质和阳极之间，阳极由LSCF形成。

此外，优选地，电解池具有与阳极邻接的阳极区。气体可以在阳极区中沿阳极流动。此外，优选地，电解池具有与阴极邻接的阴极区。气体可以在阴极区中沿阴极流动。优选地，阳极区和/或阴极区各自具有入口和出口。

用于所述方法的二氧化碳可以来自任何来源。二氧化碳尤其可以作为燃烧的产物产生。在燃烧过程中产生的含二氧化碳的气体优选地在其被供应到电解池之前被净化。特别地，优选地从气体中除去硫化合物、硅化合物、卤素化合物和某些烃，例如芳烃和多环芳烃。以这种方式纯化的气体可以直接供应到电解中。或者，在燃烧过程中产生的气体也可以在容器中被暂时储存和/或运输(在净化之前或之后)，以便随后被供给到净化或电解池中。

所述的方法从包含二氧化碳的反应气体开始。所述的反应气体可以是纯二氧化碳或可以具有其它组分，特别是一氧化碳和/或水蒸气。所述的反应气体优选为含有5-15％一氧化碳。结果，例如，可以防止或至少减少电解液中镍的再氧化。虽然所述的方法用于生产一氧化碳，但并不排除使用一氧化碳作为原料。因此，当使用一氧化碳作为原料时，可以通过所述方法生产更多的一氧化碳。因此，可以通过所述方法增加一氧化碳和数量。至少在所述方法开始之后，用作原料的一氧化碳可以是来自产物气体的一氧化碳。在这种情况下，所得的一氧化碳的一部分被返回到所述方法中。

优选地，包含二氧化碳的反应气体以气态经由阴极区的入口引入到所述的阴极区中，使得所述的反应气体能够沿着所述的阴极流动。如果在阳极和阴极之间施加电流，则根据以下化学方程式，反应气体中的二氧化碳在阴极处被还原:

CO₂(g)+2e^-→CO(g)+O^2- (1)

根据这个反应方程，一个气态二氧化碳分子(CO₂)通过吸收两个电子(e^-)转化为一个气态一氧化碳(CO)分子和一个氧离子(O^2-)。

优选地，电解质对氧离子(O^2-)是可渗透的，但对于例如CO₂、CO、H₂O或H₂的气体分子是不可渗透的。氧离子(O^2-)因此可以从阴极区进入阳极区。那里可以发生以下氧化反应:

2O^2-→O₂(g)+4e^- (2)

基于此反应方程，两个氧离子(O^2-)转化为一个气态氧分子(O₂)、释放四个电子(e^-)。

电子可以通过电压源从阳极移动到阴极。反应方程(1)和(2)得到电解池的以下平衡方程:

xCO₂→x CO+1/2x O₂ (3)

因此，电解池可用于在提供能量的同时从二氧化碳中获得一氧化碳。一氧化碳在阴极处产生，并且可以通过阴极区中的出口排出。此外，在阳极区中形成氧气，所述的氧气可以通过所述阳极区的出口排出。还可以使用所述方法产生氧气。因此，一氧化碳和氧气可以彼此分开获得。

优选地，阳极区用冲洗气体冲洗。例如，空气、氧气(O₂)和/或氮气(N₂)，可用作冲洗气体。在阳极处形成的氧气可以通过冲洗气体引导离开阳极。因此，可以降低阳极处的氧气分压。结果，用于电解的阳极和阴极之间施加的电压较低，这意味着可以节省能量。因此，通过冲洗气体可以提高效率。优选地，所述的冲洗气体在被引入阳极区之前被加热到800-900℃范围内的温度。因此，可以避免电解池内的热应力。

电解是用反应物二氧化碳进行的，二氧化碳以气态提供给电解池。这在所述的方法中的步骤b)中发生，使得步骤c)的电解得以进行。所述的电解优选在800-900℃的温度下进行。为此，优选在步骤b)中将反应气体加热到该温度。在步骤c)的电解过程中，所述的温度优选保持在800-900℃的范围内。

已经发现，可以通过在电解之前，特别是在加热之前，加湿反应气体来提高电解效率。此外，发现可以通过加湿来清洁反应气体。根据二氧化碳的来源，所述的反应气体可以包含杂质，这些杂质可以通过加湿至少部分地去除。

因此，在所述方法中，在步骤a)中将反应气体加湿。应理解，反应气体是指在加湿之前存在的气体，其在任何情况下都包括二氧化碳。加湿将反应气体转变为“加湿的反应气体”，其所含的水的比例高于“反应气体”。优选地，加湿最好在电解加热之前进行，以便加热加湿的反应气体。

加湿的反应气体被供应到电解池，特别是通过引入到阴极区中。在接下来的步骤c)进行的电解中可以实现提高效率。这是因为加湿反应气体中所含的水分。可以根据以下化学方程式，在阴极处还原反应气体中的水:

H₂O(g)+2e^-→H₂(g)+O^2- (4)

根据这个反应方程，一个水蒸气分子(H₂O)通过吸收两个电子(e^-)转化为一个气态氢气分子(H₂)和一个氧离子(O^2-)。

再者，反应气体中所含有的水可根据以下反应方程式与一氧化碳反应生成二氧化碳和氢气:

该反应也称为“可逆水气变换”，是一种平衡反应，二氧化碳和氢气也可以反应形成一氧化碳和水。根据反应方程(1)，电解将二氧化碳(CO₂)还原成一氧化碳，根据反应方程(4)，电解将水蒸气(H₂O)还原成氢(H₂)。这改变了反应方程式(5)中的比例，使得化学平衡受到干扰。这会导致氢气(H₂)和二氧化碳(CO₂)形成水蒸气(H₂O)和一氧化碳(CO)。因此，用加湿的反应气体进行电解特别有效，因为电解过程中形成的氢气可以额外地用来支持二氧化碳转变为一氧化碳。

由于反应方程式(5)，产物气体可含有一定比例的气态二氧化碳和/或一定比例的水蒸气。优选地，在从阴极区的出口出来之后，产物气体一方面被分离成一氧化碳，另一方面被分离成所有其他物质。所述的其他物质主要是二氧化碳和/或水。分离出的二氧化碳和/或水可以返回到电解中。

步骤a)的加湿用水进行。加入到反应气体中的不仅仅是水蒸气。就能量而言，这是不利的，因为需要用大量的能量蒸发水。所述的方法在这方面特别不同于共电解。加湿的反应气体含有一定比例的水分。可以使用各种方法来加湿反应气体。例如，可以将反应气体通过供应管线中的加湿器传递到阴极区。

在一个优选的实施方式中，步骤a)中，反应气体通过水。

已经发现，在所述的方法中，让反应气体通过水是特别有效的。在本文中，“通过”是指将反应气体引入水中，与水直接接触，然后收集。因此，仅使反应气体通过被水包围的管线是不够的，因为所述的反应气体与水之间没有直接接触。所述的反应气体优选地以气泡的形式通过水。例如，可以将反应气体从水面下方的大量喷嘴开口引入水中。然后，所述的反应气体以气泡的形式在水中上升。然后，可以在从液态水中出来后收集反应气体，并通过软管或管道传递，或者直接通过软管或管道传递。加湿的反应气体可以用泵压缩，但这不是必需的。

在另一个优选实施方案中，步骤a)中的水的温度为18-25℃。

指定的温度范围对应于正常的室温。如果二氧化碳在步骤a)中通过处于该温度的水，则已经可以实现效率的提高。因此，水不需要加热。而且，不必使用能量来加热水。

当使用温度在18-25℃范围内的水时，可以实现3-5％的二氧化碳湿度水平。

例如，如果将90％气态二氧化碳和10％气态一氧化碳的混合物用作反应气体，并且在步骤a)中用18-25℃的水加湿，则可获得含有87.3％气态二氧化碳、9.7％气态一氧化碳和3.0％水蒸气的加湿反应气体。然后可以将所述的加湿的反应气体添加到电解中。在这种情况下，在阴极处获得的产物气体中氢气不足1％。这可以用反应方程(5)的平衡移动来解释。

在另一个优选实施方案种，步骤a)中水的温度为25-40℃。

在本实施方案中，将水加热至室温。通过使用热水可以提高二氧化碳的湿度水平。例如，在33℃的水温下，可以实现5％的二氧化碳湿度水平。

例如，如果将90％气态二氧化碳和10％气态一氧化碳的混合物用作反应气体，并且用步骤a)中用33℃的水加湿，则可获得含有85.5％气态二氧化碳、9.5％气态一氧化碳和5.0％水蒸气的加湿的反应气体，其可加入电解。在这种情况下，在阴极处获得的产物气体中的氢气也不足1％。这又可以用反应方程(5)中的平衡移动来解释。

可以使用各种方法来加热水。例如，可以使用加热器、浸入式加热器和/或热交换器。

在另一优选实施方案中，用于步骤a)的水通过来自步骤c)的电解产物的热量加热。

在该实施例中，可以回收和利用电解产物的热量。在阴极处形成的产物和在阳极处形成的产物都可以作为产物。在阴极，一方面，这是通过所述的方法产生的一氧化碳。此外，可以在阴极处形成氢。氧气在阳极处形成。电解产物可以有可用的热能，特别是由于在电解之前加热反应气体。这也适用于反应气体中再次离开阴极区而不参与化学反应的组分。如果在电解之前也对这些组分进行加热，则可以在电解之后回收它们的热能，以加热用于步骤a)的水。由于发生化学反应，产物也可以加热。

来自电解产物的热量可以以各种方式用于加热步骤a)的水。例如，产物气流可以通过水中的管线。为了能够在尽可能长的管线上散热，所述的管线优选地设计成螺旋形。

优选地，仅来自阴极的产物或仅来自阳极的产物通过管线，使得这些产物不混合。还可以一方面为阳极的产物提供相应的管线，另一方面为阴极的产物提供相应的管线。也可以通过这种方式防止混合。

或者，可以通过热交换器将产物或产物的一部分的热量传递给传热介质。传热介质可以被输送到另一热交换器，所述的热交换器中的传热介质将其热量释放给用于步骤a)的水。优选地，仅来自阴极的产物或仅来自阳极的产物通过热交换器，使得这些产物不混合。还可以一方面为阳极产物，另一方面为阴极产物分别提供相应的热交换器和/或公共热交换器的相应支路。

在另一个优选实施方案中，步骤a)以如下方式进行：在步骤a)之后，加湿的反应气体的含水量为2-6％。

可以通过各种措施调节在步骤a)后加湿的反应气体中的含水量。例如，如果二氧化碳作为气泡通过水，则可以在较高的水温、较高的二氧化碳温度、较低的二氧化碳通量、较小的气泡尺寸和/或离水面较大的距离下吸收更多的水。可以通过改变这些和/或其他参数来调节加湿的反应气体中的含水量。可以通过实验确定特定所需含水量的参数。

一氧化碳的产率越高，加湿的反应气体中的含水量越低。效率随着加湿的反应气体中的含水量而增加，直到加湿的反应气体中的含水量约为20％。已经发现，加湿的反应气体中的2-6％的含水量是这两个方面之间的良好折衷。

在本发明的另一方面，提供了一种用于生产一氧化碳的装置。所述的装置包括:

-具有被电解质隔开阳极和阴极以及与阴极相邻的阴极区的电解池，和

-阴极区的供应管线，其包括加湿器。

可以使用所述方法的特殊优点和设计特征并将其转移到装置，反之亦然。优选地，所述的方法使用所述的装置进行。优选地，所述的装置旨在并且被配置为执行所述方法。含有二氧化碳的反应气体可以被加湿(所述方法的步骤a)，并且经由具有加湿器的供应管线供应到电解池(步骤b))。电解可以在电解池中进行(步骤c))。为此，所述的电解池优选地具有电流和电压源，通过所述的电流和电压源可以在所述阴极和所述阳极之间施加电流。优选地，所述的电解池设计为高温电解池。

气体可以在阴极区中沿阴极流动。此外，优选地，电解池具有与阳极邻接的阳极区。气体可以在阳极区中沿阳极流动。优选地，所述的阳极区和/或阴极区各自具有入口和出口。优选地，所述的电解池还具有通向所述阴极区的供应管线，通过所述供应管线可以将冲洗气体引入到阳极区中。

一个优选实施例中，所述装置还包括加热装置，用于通过电解池中发生的电解产物加热加湿器内的水。

所述加热装置优选地包括管线，通过该管线，电解产物可以通过步骤a)所用的水。或者，所述的加热装置还可以包括上述热交换器。

在下文中，参考附图更详细地解释本发明和技术环境。应当注意的是，本发明不应该受到所述的实施例的限制。特别地，除非另有明确说明，否则还可以从附图中描述的事实中提取部分方面，并将它们与来自本说明书和/或附图的其他组成部分和见解相结合。特别地，必须注意的是，附图，特别是所示的尺寸比仅是示意性的。相同的附图标记表示相同的对象，以便如果需要，可以以补充方式使用其他图中的说明。

附图说明：

图1是本发明方法的流程图，以及

图2示出本发明的装置。

图1示出了用于生产一氧化碳的方法的流程图。使用图2中的附图标记来描述该方法。所述的方法包括:

a)用水加湿含有二氧化碳的反应气体，

b)将来自步骤a)的加湿的反应气体供应到电解池1中，并且

c)在电解池1中电解根据步骤b)供应的加湿的反应气体，从而获得一氧化碳。

图2示出了用于生产一氧化碳的装置12，主要是根据图1的方法。所述的装置12包括具有阳极2和阴极3的电解池1，所述阳极2和阴极3通过电解质10彼此隔开。此外，所述的电解池1包括与阳极2邻接的阳极区4，在该阳极区中，气体可以沿着阳极2流动。此外，所述的电解池1包括与阴极3邻接的阴极区5，在该阴极区中，气体可以沿着阴极3流动。阳极区4具有入口6和出口7。阴极区5具有入口8和出口9。在阴极区5的入口8上连接有具有加湿器11的供应管线13。排出管线14连接到阴极区5的出口9。排出管线14包括加热装置15，所述加热装置15用于通过在电解池1中发生的电解产物来加热加湿器11。虚线表示热量可以从加热装置15传导到加湿器11。

可以将含有二氧化碳的反应气体经由供应管线13供给至阴极区5(图1的方法的步骤b)。反应气体可用加湿器11加湿(步骤a))。所述的电解可以在电解池1中进行(步骤c))。加湿的反应气体中的二氧化碳在阴极3处被还原成一氧化碳。在阳极2处，电解过程中形成的氧离子可以反应形成氧。冲洗气体可以被引入到阳极区4的入口6中，并且以这种方式与产生的氧气一起被引导出阳极区4的出口7。在所示的实施例中，冲洗气体是氮气。然而，或者，特别是氧气也可以用作冲洗气体。

在步骤a)中，通过使反应气体通过水，尤其是在加湿器11内部，可以对反应气体进行加湿。加湿的反应气体的含水量优选为2-6％。加湿器11内的水可以通过加热装置15通过从阴极区5获取的产物气体加热，优选地加热到25-40℃。或者，水也可以在室温下使用，尤其是在18-25℃下。

利用所述方法和所述装置12，可通过CO₂电解以特别高的效率产生一氧化碳。这是通过在电解之前对含有二氧化碳的反应气体进行加湿来实现的。

附图标记列表

1 电解池

2 阳极

3 阴极

4 阳极区

5 阴极区

6 阳极区的入口

7 阳极区的出口

8 阴极区的入口

9 阴极区的出口

10 电解质

11 加湿器

12 装置

13 阴极区的供应管线

14 阴极区的排出管线

15 加热装置

Claims

1.一种生产一氧化碳的方法，包括：

a)用水加湿含有二氧化碳的反应气体；

b)将步骤a)的加湿的反应气体供应到电解池(1)中；和

c)在所述电解池(1)中电解根据步骤b)供应的加湿的反应气体，从而获得一氧化碳。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述的反应气体通过所述的水。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述的水的温度为18-25℃。

4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述的水的温度为25-40℃。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于步骤a)的水通过来自步骤c)的电解产物的热量加热。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)以如下方式进行：在步骤a)之后，加湿的反应气体的含水量为2-6％。

7.一种用于生产一氧化碳的装置(12)，其包括：

-电解池(1)，其具有阳极(2)和阴极(3)，所述阳极(2)和阴极(3)通过至少一电解质(10)彼此分开，以及与所述阴极(3)相邻的阴极区(5)，和

-至阴极区(5)的供应管线(13)，其包括加湿器(11)。

8.如权利要求7所述的装置(12)，其特征在于，还包括加热装置(15)，用于利用在所述电解池(1)中发生的电解产物加热所述加湿器(11)内的水。