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Die Erfindung betrifft einen CO2-Elektrolyseur nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, ein Verfahren zum Betreiben eines CO2-Elektrolyseurs nach Patentanspruch 6 sowie einen Anlagenkomplex nach Patentanspruch 12.
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Ein CO2-Elektrolyseur also ein Elektrolyseur, bei dem als Eduktgas zumindest teilweise CO2 eingeleitet wird, ist dazu geeignet, verschiedene Produkte auf Basis des Kohlendioxids beispielsweise das Kohlenmonoxid oder organische Produkte, die Kohlestoff und Wasserstoff enthalten, darzustellen. Dabei ist die Verwendung eines Elektrolyseurs insbesondere dann zweckmäßig, wenn in einem Stromnetz überschüssige elektrische Energie vorhanden ist und somit mit dieser überschüssigen elektrischen Energie chemische Wertstoffe erzeugt werden können.
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Ein typisches Design von CO2-Elektrolyseuren basiert auf wässrigen Elektrolyten, die ein gelöstes Leitsalz enthalten. Mit einer Membran, die beispielsweise ionenselektiv oder porös ausgestaltet ist, werden ein Anodenraum und ein Kathodenraum voneinander getrennt. So wird ein gegenseitiges Vermischen der unterschiedlichen Gase, die an der Anode und der Kathode entstehen, vermieden. Die Kathode bzw. der Kathodenbereich umfasst neben dem Kathodenraum, der mit flüssigen Elektrolyt durchflossen wird, auch noch einen Gasraum, wobei der Gasraum und der Kathodenraum voneinander durch eine Gasdiffusionselektrode getrennt sind. Diese Gasdiffusionselektrode stellt auch die Kathode dar.
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Aufgrund der Betriebsbedingungen und der elektrochemisch ablaufenden Reaktionen im Elektrolyseur, die hier an dieser Stelle nicht näher beschrieben sind, gelangt stets Kohlendioxid, das bezüglich des Elektrolyseurs das Eduktgas darstellt, über die Membran zwischen dem Kathodenraum und dem Anodenraum in den Anodenraum. Hierbei handelt es sich um den Verlust des Eduktgases, was die Wirtschaftlichkeit des Elektrolyseurs verringert, wenn das Kohlendioxid aus dem Anolyten abgeschieden wird und in die Umgebung entlassen wird. Die Wirtschaftlichkeit des Betriebs des CO2-Elektrolyseurs wird somit verringert.
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Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, einen CO2-Elektrolyseur bereitzustellen sowie ein Verfahren zum Betreiben eines CO2-Elektrolyseurs und einen Anlagenkomplex bereitzustellen, die es ermöglicht, Kohlendioxid aus den Anolyten energieeffizient in den Elektrolyseur bzw. in den Gasraum des Elektrolyseurs zurückzuführen.
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Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Elektrolyseur gemäß Patentanspruch 1, in einem Verfahren zum Betreiben eines CO2-Elektrolyseurs nach Anspruch 5 sowie in einem Anlagenkomplex mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12.
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Die erfindungsgemäße CO2-Elektrolyseuranordnung (Kohlendioxid-Elektrolyseuranordnung) mit einer Zuführvorrichtung von Eduktgas, weist mindestens eine Kreislaufvorrichtung zur Erzeugung eines Elektrolytkreislaufs auf, wobei die Kreislaufvorrichtung eine Gasabscheidevorrichtung aufweist. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Gasabscheidevorrichtung mit einer Brennkammer gekoppelt ist, die wiederum eine Abgasvorrichtung aufweist und wobei eine Verbindungsleitung zwischen der Abgasvorrichtung der Brennkammer und der Zuführvorrichtung vorgesehen ist.
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Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Gas, das sich im Elektrolyten anreichert (insbesondere Anodengas), das beispielsweise Kohlendioxid und Sauerstoff enthält, nicht an die Umgebung abgegeben wird, sondern in einer Brennkammer verbrannt wird. Bei entsprechender Prozessführung in der Brennkammer und gegebenenfalls durch Zuführung von Brennstoffen kann bei der Verbrennung des Anodengases mit den Brennstoffen Kohlendioxid in verhältnismäßig reiner Form erzeugt werden, das wiederum in den Gasraum des Elektrolyseurs als Eduktgas zugeführt werden kann. Es wird somit vermieden, dass eigentlich als Eduktgas vorgesehene und unerwünscht in den Elektrolyten bzw. Anolyten gelangte Kohlendioxid von dem Sauerstoff trennen zu müssen und das CO2 kann in nahezu reiner Form wieder als Eduktgas Verwendung finden.
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In einer Ausgestaltungsform der Erfindung weist die CO2-Elektrolyseuranordnung eine Elektrolysezelle mit einem Gasraum auf, der an eine Kathode angrenzt die als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist und die den Gasraum von einem Kathodenraum trennt. Ferner umfasst die Elektrolysezelle eine Anode sowie einen Anodenraum, wobei Kathodenraum und Anodenraum durch eine Membran getrennt sind und wobei der Kathodenraum zur Aufnahme eines Elektrolyten in Form eines Katholyten und der Anodenraum zur Aufnahme eines Elektrolyten in Form eines Anolyten vorgesehen sind und die Zuführvorrichtung zur Zuführung von CO2-haltigen Eduktgas zum Gasraum dient. Ferner umfasst die CO2-Elektrolyseuranordnung die mit dem Anodenraum in Verbindung stehende Gasabscheidevorrichtung in Form einer Anodengasabscheidevorrichtung. Beim Aufbau einer Elektrolyseuranordnung in der beschriebenen Bauart ist die Rückgewinnung von Gas aus dem Elektrolytkreislauf, insbesondere aus einem Anodenkreislauf besonders wirtschaftlich.
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Die Brennkammer kann dabei verschiedentlich ausgestaltet werden. Es kann sich dabei um eine sehr einfache Brennkammer handeln, die lediglich dazu dient, den Sauerstoff des Anodengases zu Kohlendioxid umzuwandeln, und somit aus dem Anodengas nahezu reines Kohlendioxid zu erzeugen. Die Brennkammer kann auch Bestandteil einer Heizung sein oder sie kann auch mit einem Wärmetauscher verbunden sein. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn die Brennkammer Bestandteil eines Blockheizkraftwerkes ist. Hierbei kann sie Bestandteil eines Motors, insbesondere eines Verbrennungsmotors wie beispielsweise eines Hubkolbenmotors sein. Dabei weist die Erfindung den Vorteil auf, dass durch die Verbrennung des Anodengases bzw. durch die Beimischung des CO2- und sauerstoffhaltigen Anodengases zu einem Brenngas ein Blockheizkraftwerk betrieben werden kann, wodurch wiederum Strom und Wärme, die beide separat nutzbar sind, erzeugt werden kann.
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Insbesondere der durch das Blockheizkraftwerk erzeugte elektrische Strom kann wiederum zum Betrieb des Elektrolyseurs herangezogen werden, weshalb in zweckmäßigerweise eine Verbindungsleitung zwischen einem Stromgenerator des Blockheizkraftwerkes und der Stromversorgung des Kohlendioxid-Elektrolyseurs besteht. Somit kann der CO2-Elektrolyseur besonders energieeffizient betrieben werden.
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Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben einer CO2-Elektrolyseuranordnung, wobei ein CO2-haltiges Eduktgas über einen Gasraum in einen Elektrolyten und somit in einen Elektrolytkreislauf gelangt und in einer Gasabscheidevorrichtung gemeinsam mit ebenfalls im Elektrolyten vorliegenden Sauerstoff vom flüssigen Elektrolyten getrennt wird und das Gasgemisch von CO2 und Sauerstoff in eine Brennkammer gespeist wird, wobei die Brennkammer ferner durch ein brennbaren Fluid gespeist wird, wobei das brennbare Fluid mit dem Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser umgewandelt wird und zumindest das Kohlendioxid als Teil des CO2-haltigem Eduktgas dem Gasraum des CO2-Elektrolyseurs zugeführt wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, das Verfahren zum Betreiben eines Kohlendioxid-Elektrolyseurs in der Art zu führen, dass ein CO2-haltiges Eduktgas in einen Gasraum geleitet wird und an einer Gasdiffusionselektrode umgewandelt wird. Dabei steht die Gasdiffusionselektrode mit einem flüssigen Katholyten in Verbindung, der in einem Kathodenraum vorliegt. Der Kathodenraum ist dabei durch eine Membran von einem Anodenraum getrennt, in dem sich ein Anolyt befindet. Bei Betrieb des Elektrolyseurs gelangt dabei Kohlendioxid in molekularer oder in ionischer Form in den Anodenraum und somit in den Anolyten, wonach das Kohlendioxid in einer Anodengasabscheidevorrichtung gemeinsam mit ebenfalls im Anolyten vorliegenden Sauerstoff vom flüssigen Anolyten getrennt wird und das Gasgemisch von Kohlendioxid und Sauerstoff in eine Brennkammer gespeist werden, wobei die Brennkammer ferner durch ein brennbares Fluid, insbesondere durch ein methanhaltiges Gas gespeist wird. Hierbei reagieren insbesondere das Methan und der Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser, wobei zumindest das Kohlendioxid als Teil des CO2-haltigen Eduktgases dem Gasraum des Kohlendioxid-Elektrolyseurs zugeführt wird.
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Aus den erfindungsgemäßen Verfahren ergeben sich dieselben Vorteile, die bereits bezüglich der Vorrichtung beschrieben sind. Das CO2-haltige Anodengas wird energieeffizient als Eduktgas dem Elektrolyseur wieder zugeführt, geht dabei nicht verloren und durch die Energie, die in der Brennkammer durch Verbrennung freigesetzt wird, kann beispielsweise durch Anwendung in einem Blockheizkraftwerk sowohl thermische als auch elektrische Energie erzeugt werden.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Brennkammer Bestandteil eines Blockheizkraftwerkes ist, wobei durch das Blockheizkraftwerk gleichzeitig Strom erzeugt werden kann und thermische Energie durch Einsatz von Wärmetauschvorrichtungen anderweitig genutzt werden kann. Dabei kann die elektrische Energie, die durch das Blockheizkraftwerk erzeugt wird, zumindest teilweise zum Betrieb des CO2-Elektrolyseurs genutzt werden. Besonders zweckmäßig ist es, wenn eine Biogasquelle vorgesehen ist und die Brennkammer durch ein methanhaltiges Biogas und durch das Anodengas gespeist wird. Der neben dem CO2 im Anodengas vorhandene Sauerstoff kann während des Verbrennungsvorgangs in der Brennkammer gemeinsam mit dem brennbaren Fluid, den Wirkungsgrad des Verbrennungsprozesses, insbesondere des Motors des Blockheizkraftwerks erhöhen.
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Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Anlagenkomplex, der einen Kohlendioxid-Elektrolyseur, ein Blockheizkraftwerk sowie eine Brennstoffquelle umfasst, wobei eine Anodengasabscheidevorrichtung des Kohlendioxid-Elektrolyseurs sowie die Brennstoffquelle mit einer Brennstoffzuführvorrichtung einer Brennkammer des Blockheizkraftwerkes in Verbindung stehen und eine Abgasvorrichtung des Blockheizkraftwerkes mit einer Zuführvorrichtung für Eduktgas des CO2-Elektrolyseurs in Verbindung steht.
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Durch den beschriebenen Anlagenkomplex wird eine besonders zweckmäßige Symbiose zwischen einem CO2-Elektrolyseur und einem Blockheizkraftwerk bereitgestellt, wobei ansonsten wertloses Anodengas zu Kohlendioxid aufbereitbar ist und als Eduktgas für den Kohlendioxid-Elektrolyseur dienen kann. Besonders zweckmäßig ist diese Symbiose, wenn die Brennstoffquelle in Form einer Biogasquelle, beispielsweise eine Biogasanlage allerdings auch in Form eines Tankes, indem Biogas enthalten ist, ausgestaltet ist. Auf diese Weise kann das Blockheizkraftwerk, das zur Stromerzeugung und zur Wärmeerzeugung geeignet ist, mit regenerativen Energiequellen betrieben werden. Besonders zweckmäßig ist es, wenn der Stromgenerator des Blockheizkraftwerkes mit einer Stromversorgung des Kohlendioxid-Elektrolyseurs in Verbindung steht. In diesem Fall kann insbesondere bei Verwendung eines Biogases als Brennstoffquelle der CO2-Elektrolyseur auch CO2-neutral betrieben werden.
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Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Zeichnungen näher erläutert. Merkmale mit derselben Bezeichnung in unterschiedlichen Ausgestaltungsformen werden dabei mit denselben Bezugszeichen versehen.
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Dabei zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung eines CO2-Elektrolyseurs mit Anodengasabscheidung und Brennkammer,
- 2 eine schematische Darstellung eines Blockheizkraftwerkes mit einem Verbrennungsmotor und
- 3 eine schematische Darstellung eines Anlagenkomplexes mit Elektrolyseur, Blockheizkraftwerk und Biogasquelle.
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In 1 ist ein CO2-Elektrolyseur 2 dargestellt, der in seinem Kern einen Gasraum 4, einen Kathodenraum 8 und einen Anodenraum 12 umfasst. Der Gasraum 4 und der Kathodenraum 8 sind durch eine Kathode 6, die beispielsweise in Form einer Gasdiffusionselektrode 7 ausgestaltet ist, voneinander getrennt. Ferner sind der Kathodenraum 8 und der Anodenraum 12 durch eine Membran 13 voneinander getrennt. Der Gasraum 4 weist eine Zuführvorrichtung 16 für ein Eduktgas 18 auf, ferner befindet sich ein Auslass für ein Produktgas 19 am Gasraum 4. Sowohl der Kathodenraum 8 als auch der Anodenraum 12 des CO2-Elektrolyseurs bzw. im engeren Sinne eine Elektrolysezelle 3 werden in einem Betriebszustand von jeweils einem Elektrolyten durchflossen. Der Elektrolyt, der den Kathodenraum durchfließt, wird Katholyt 14 genannt, der Elektrolyt, der den Anodenraum durchfließt, wird Anolyt 15 genannt. Sowohl Katholyt 14 als auch Anolyt 15 werden dabei in einem Kreislauf (Elektrolytkreislauf 5)umgewälzt, wobei in einer hier exemplarisch dargestellten Ausgestaltungsform beide Elektrolyten in einem gemeinsamen Mischbehälter 35 nach dem Durchlauf der Elektrolysezelle wieder gemischt werden, um einen Konzentrationsausgleich von Leitsalzionen in den Elektrolyten zu erzielen. Elektrolysezelle 3 (in der Regel eine Mehrzahl von Elektrolysezellen 3), Elektrolytkreislauf 5, Zuführvorrichtung 16, Mischbehälter 35 und Gasabscheidevorrichtung 20 (im speziellen Anodengasabscheidevorrichtung) sind dabei Bestandteile der Elektrolyseuranordnung 2.
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Der Elektrolytkreislauf 5 des Anolyts 15 weist dabei die Anodengasabscheidevorrichtung 20 auf. Hierin wird ein Gemisch aus Kohlendioxid und Sauerstoff, das sich bei bestimmungsgemäßen Betrieb des Elektrolyseurs 2 im Anolyten 15 bildet, abgeschieden.
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Zur Entstehung dieses sogenannten Anodengases Kohlendioxid und Sauerstoff, wird im Folgenden ein Beispiel beschrieben. Wird bei der CO2-Elektrolyse ein wässriger Elektrolyt mit einem Leitsalz, wie z. B. Kaliumsulfat (K2SO4) in gleicher Molarität sowohl als Katholyt als auch als Anolyt eingesetzt, kommt es bei der Elektrolyse aufgrund der höheren Verfügbarkeit zu einem vorwiegenden Transport von positiven Kaliumionen (K+) anstatt von Protonen (H+-Ionen) durch die Membran von der Anolyt- auf die Katholytseite. Die im Anolyt verbliebenen Protonen führen bei fehlender Pufferkapazität des Anolyts zu einer starken Erniedrigung des pH-Wertes. Im Gegensatz dazu kommt es im Katholyt aufgrund des Carbonatgleichgewichts und der durch die Reduktion von CO2 bzw. H2O entstehenden Hydroxidionen zur Absorption von Kohlendioxid, wodurch Kaliumhydrogencarbonat gebildet wird. Dies ist in Gleichung 1 wie folgt veranschaulicht
K+ + OH + CO2 → KHCO3 Gleichung 1
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Das bedeutet jedoch, dass für jedes geflossene Elektron ein Molekül CO2 in den Katholyt überführt wird, sich also im Katholyt chemisch gebunden akkumuliert. Je nach Art der Konfiguration, also der Verschaltung des Elektrolyseurs 2 und je nach Wahl der Elektrolytzusammensetzung wird das Hydrogencarbonat an unterschiedlichen Stellen wieder zersetzt und entweicht. Eine Rückgewinnung des so entstandenen Kohlendioxids ist besonders dann anspruchsvoll, wenn es in das Anodengas gelangt. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn Anolyt und Katholyt nach Durchlaufen der Elektrolysezelle 3 miteinander gemischt werden, beispielsweise im Mischbehälter 35.
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Das Mischen des Anolyts mit dem Katholyten nach Durchlaufen der Elektrolysezelle 3 hat sich grundsätzlich als vorteilhaft erwiesen. Durch das Mischen kann die während der Elektrolyse immer größer wertende Diskrepanz zwischen dem pH-Wert des Katholyten und des Anolyten vermieden werden, sodass sich in einem stationären Elektrolyseprozess ein konstanter pH-Wert in den Mischbehälter 35 einstellt.
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Es ist somit beim wirtschaftlichen Betrieb der Elektrolyseuranordnung 2 vermeidbar, dass sich ein kohlendioxidhaltiges Gas im Elektrolyten, insbesondere im Anolyten, jedoch auch grundsätzlich im Katholyten anreichert. Dieses Gas wird in der Anodengasabscheidevorrichtung 20 abgeschieden. Grundsätzlich kann auch eine Kathodengasabscheidevorrichtung vorgesehen sein, wobei das dort abgeschiedene Gas wie noch im Weiteren zu beschreiben ist, analog genutzt werden kann. Das durch die Anodengasabscheidevorrichtung 20 gewonnene Gas, das im Wesentlichen aus Kohlendioxid und Sauerstoff besteht, und das im Weiteren als Anodengas 36 bezeichnet wird, wird über eine Verbindungsleitung 21 zu einer Brennkammer 22 geführt. In der Brennkammer 22 wird das Anodengas 36 bevorzugt zusammen mit einem brennbaren Fluid 33 (beispielsweise einem Biogas) verbrannt. Bei der Verbrennung entsteht, insbesondere wenn das Fluid bzw. das Biogas methanhaltig ist, Kohlendioxid und Wasser. Die Brennkammer 22 weist eine Abgasvorrichtung 23 auf, durch die das entstandene Abgas, das im Wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasser besteht, abgeleitet wird und als Eduktgas 18 der Gaszuführvorrichtung 16 der Elektrolysezelle 3 zugeführt wird. Grundsätzlich kann hierbei eine Wärmetauschvorrichtung 25 vorgesehen sein, die dem Abgas, das aus der Abgasvorrichtung herausgeführt wird, Wärme entzieht, um es entsprechend für die Zufuhr in die Elektrolysezelle 3 zu temperieren. Ferner kann durch einen Kondensatabscheider dem Abgas auch Feuchtigkeit bzw. Wasser entzogen werden, wobei auch hierdurch gezielt ein entsprechender Wassergehalt des Kohledioxids, das als Eduktgas 18 den Gasraum 4 zugeführt wird, eingestellt werden kann.
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Die Elektrolyseuranordnung 2, die bezüglich 1 beschrieben ist, umfasst somit neben der eigentlichen Elektrolysezelle 3 noch mehrere Peripherievorrichtungen, von denen in 1 einige dargestellt sind. Zu diesen gehören der Mischbehälter 35, die Anodengasabscheidevorrichtung 20 sowie die Brennkammer 22 und der Wärmetauscher 25 bzw. der Kondensatabscheider 26. Bei dieser Beschreibung ist die Brennkammer 22 sehr allgemein zu verstehen. Grundsätzlich können die Peripheriegeräte Brennkammer 22 und Wärmetauscher 25 auch wieder in einer besonders funktionalen Weise zusammengefasst sein, sodass sich hieraus wiederum eine Neuanlagenkomponente, beispielsweise ein Blockheizkraftwerk 10 ergibt. In diesem Fall wird eine Kombination aus Elektrolyseur 2 und einem Blockheizkraftwerk 10 sowie einer Brennstoffquelle 11 als Anlagenkomplex bezeichnet.
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Ein Blockheizkraftwerk 10 ist dabei in 2 wiederum schematisch erläutert. Dieses Blockheizkraftwerk 10 nach 2 weist einen Motor 28 auf, der in dieser Ausgestaltungsform als Verbrennungsmotor, insbesondere als Hubkolbenmotor umgesetzt ist. Der Motor 28 weist dabei die Brennkammer 22 auf, wobei über die Brennstoffzuführvorrichtung 34 Anodengas 36 und das brennbare Fluid 33 in Form von Biogas zugeführt wird. Ein Kolben 30 ist dabei mit einem Pleuel 31 verbunden, wobei durch die Drehbewegung des Pleuels ein Generator 29 angetrieben wird. Durch den Generator 29 wird elektrischer Strom erzeugt. Dieser elektrische Strom kann, wie dies in 3 in Form des Anlagenkomplexes 37 dargestellt ist, von dem Generator 29 des Blockheizkraftwerkes 10 zum Elektrolyseur 2 geleitet werden. Hierzu besteht die Verbindungsleitung 17. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Fluid 33 in Form einer Biogasquelle 11 vorliegt. Diese Biogasquelle 11 kann in einer Ausführungsform auch eine Biogasanlage sein. In diesem Fall ist der Anlagenkomplex 37 in derart gestaltet, dass eine bestehende Biogasanlage mit einem Blockheizkraftwerk 10 in Verbindung steht, wobei die Biogasquelle 11 zumindest teilweise das Blockheizkraftwerk 10 speist. Ferner umfasst der Anlagenkomplex 37 den Generator 29, wobei die durch den Generator 29 erzeugte elektrische Energie zum Betrieb des Elektrolyseurs genutzt werden kann. Die durch die Wärmetauschvorrichtung 25 vom Blockheizkraftwerk 10 abgezogene Wärme kann für weitere industrielle Prozesse oder zum Einspeisen in ein Fernwärmenetz oder ähnliches verwendet werden. Auf diese Art und Weise wird der Elektrolyseur 2 CO2-neutral mit einer Biogasquelle 11 betrieben. Das Kohlendioxid, das als Eduktgas 18 zu dem Produktgas 19 umgewandelt wird, wird somit durch CO2-neutrale Energie zu dem Wertstoff, also dem Produktgas 19 umgewandelt.
