WO2020126119A1

WO2020126119A1 - Elektrolyseur zur kohlenstoffdioxidreduktion

Info

Publication number: WO2020126119A1
Application number: PCT/EP2019/062363
Authority: WO
Inventors: David Reinisch; Ralf Krause; Bernhard Schmid; Nemanja Martic
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2020-06-25
Also published as: DE102018222338A1; WO2020126118A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion. Mittels Entgasungsvorrichtungen an verschiedenen geeigneten Stellen im Elektrolytkreislauf, kann der Gaseintrag im Elektrolyten gesenkt werden. Dem Elektrolyten entnommenes Kohlenstoffdioxid kann dem Eduktgasstrom wieder zugeführt werden.

Description

Beschreibung

Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdi oxidreduktion . Kohlenstoffdioxid wird an einer Gasdiffusions kathode einer Elektrolysezelle vorbei transportiert und dort katalytisch zu wenigstens einem energetisch höherwertigen Produkt reduziert.

Einleitung und Stand der Technik

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird derzeit etwa 80 % des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. 2011 wurden dadurch weltweit ca. 34.032,7 Mio. Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung des Kohlen stoffdioxids ist der einfachste Weg, auch große Mengen an Kohlenstoffdioxid zu entsorgen. In Braunkohlekraftwerken etwa fallen täglich über 50.000 Tonnen an. Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid auf das Klima hat jedoch dazu geführt, dass eine Wiederver wertung von Kohlenstoffdioxid erwünscht ist und an dieser ge arbeitet wird. Da thermodynamisch gesehen Kohlenstoffdioxid sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu brauchbaren Pro dukten reduziert werden.

Auf natürlichem Weg wird das Kohlenstoffdioxid durch Photo synthese zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Im Vergleich zur reinen Fotokatalyse stellt momentan die elekt rochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids den effiziente ren Weg dar. Eine Mischform ist die lichtunterstützte Elekt rolyse bzw. die elektrisch unterstützte Fotokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwenden, je nach Blickwinkel des Betrachters . Wie auch bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie ggf. fotounterstützt, welche bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Son ne gewonnen wird, Kohlenstoffdioxid in ein energetisch höher wertiges Produkt wie Kohlenstoffmonoxid, Methan, Ethen oder andere Alkohole umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erfor derliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbren nungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerati ven Quellen stammen.

Derzeit werden einige mögliche Wege zur Herstellung von Ener gieträgern und chemischen Grundstoffen auf Basis regenerati ver Energien diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder photochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenwasserstoffe oder deren Sauer stoffderivate . Derzeit sind noch keine industrietauglichen Katalysatoren für diese direkten Routen verfügbar. Daher sind mehrstufige Routen in der Diskussion, die durch den höheren technischen Reifegrad der Einzelschritte eine zeitnahe Lösung in Aussicht stellen. Das wichtigste Intermediat in diesen mehrstufigen Wertschöpfungsketten ist dabei das Kohlenstoff monoxid. Es wird gemeinhin als wichtigster Cl-Baustein der synthetischen Chemie betrachtet. Als Synthesegasgemisch, das heißt Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Verhältnis größer 2:1 kann es über den Fischertropschprozess zum Aufbau von Kohlenwasserstoffen und zur Methanolsynthese verwendet wer den. Kohlenstoffmonoxidreichere Gasgemische oder reines Koh lenstoffmonoxid werden außerdem für Carbonylierungsreaktionen wie Hydroformulierung durch Carbonsäuresynthese oder Alko- holcarbonylierung verwendet, bei denen die primäre Kohlen stoffkette verlängert wird. Über die Möglichkeit, Kohlen stoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid unter Einbeziehung regene rativer Energiequellen zu erzeugen, wird also eine Vielzahl von Möglichkeiten eröffnet, fossile Rohstoffe als Kohlen stoffquelle für viele chemische Produkte teilweise oder voll ständig zu ersetzen. Eine dieser Routen ist die elektrochemische Zerlegung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff. Dabei handelt es sich um ein einstufiges Verfahren, bei dem keine hohen Temperaturen oder Überdruck erforderlich sind. Aller dings handelt es sich um ein relativ komplexes Elektrolyse verfahren, bei dem als Substrat Kohlenstoffdioxid als ein gasförmiges Substrat zugeführt werden muss. Außerdem kann das gasförmige Kohlenstoffdioxid mit den in der Elektrolyse er zeugten Ladungsträgern reagieren und wird daher in den ver wendeten Elektrolyten chemisch gebunden:

C0₂ + 2 e + H₂0 —» CO + 2 OH

C0₂ + 2 OH -» C0₃ ² + H₂0

Während des Prozesses werden dann diese Carbonate als Folge der Protonenerzeugung an der Anode wieder zerlegt:

Je nach Aufbau der Elektrolysezelle erfolgt die Freisetzung entweder im Elektrolyten, an einer Membrankontaktfläche oder direkt an der Anode. In den ersten beiden Fällen kommt es zur Freisetzung von Gasblasen im ionischen Strompfad, was zu stark erhöhten Zellspannungen und damit zu massiven Einbußen in der Energieeffizienz führen kann. Im letzteren Fall würde an der Anode ein Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff gebildet. Für solche Gemische gibt es aktuell keine Nutzungs möglichkeiten und eine Auftrennung wäre notwendig aber sehr kostspielig. Klassische Kohlenstoffdioxidabtrennungsverfahren wie Amin- oder Methanolwäschen können aus Sicherheitsgründen nicht angewendet werden. Für derartige elektrochemische Zel len zur Zerlegung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff wird außerdem gereinigtes Kohlenstoffdioxid verwendet. Demnach stellt es einen deutlich Ressourcenverlust dar, wenn Kohlenstoffdioxid über ein an der Anode entstehen des Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid verloren geht. Dieser Ressourcenverlust treibt die Betriebskosten sig- nifikant in die Höhe. Darüber hinaus verliert die Technologie bei der überwiegenden Freisetzung von Kohlenstoffdioxid ihren Charakter als grüne Technologie. Eine Rückführung des gesam ten Gases in den Eduktgasstrom ist ineffizient, da der elekt rochemisch erzeugte Sauerstoff im Eduktgasstrom wieder zu Wasser reduziert würde und somit die Effizienz des Elektroly sesystems und -_Verfahrens vermindern würde.

Es besteht also ein Bedarf an einem Kohlenstoffdioxidelektro- lyseur, mittels dem eine elektrochemische Zerlegung von Koh lenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff erfolgen kann, bei dem gleichzeitig die Kohlenstoffdioxidverluste über das an der Anode gebildete Gasgemisch minimiert werden sowie Einträge des Kohlenstoffdioxids in den Elektrolyten möglichst vollständig abgetrennt werden können.

Die Aufgabe wird durch einen erfindungsgemäßen Elektrolyseur nach Anspruch 1 und durch eine Verwendung gemäß Patentan spruch 13 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

Der erfindungsgemäße Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidre- duktion umfasst eine Elektrolysezelle, eine Katholyt_Zuleitung und eine Anolyt_Zuleitung, einen Elektrolyten, wenigstens eine Pumpe, eine Kathode, welche als Gasdiffusionselektrode ausge staltet ist, in einem Kathodenraum, welcher einen Kathoden gasraum sowie einen Katholytraum umfasst, des Weiteren eine Anode in einem Anodenraum sowie einen Separator, welcher Ka thodenraum und Anodenraum voneinander trennt. Der Elektrolyt weist einen pH-Wert kleiner als 7 aber größer als 1 auf. Der Elektrolyseur umfasst ein Elektrolytreservoir, in welchem Ka- tholytleitung und Anolytleitung zusammengeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyseur schließt an den Kathoden gasraum ein erster Gaseinlass für ein kohlenstoffdioxidhalti ges Eduktgas sowie ein erster Gasauslass an und anodenseitig umfasst der Elektrolyseur zumindest einen zweiten Gasauslass, welcher ausgestaltet ist, insbesondere in Kombination mit einer aktiven Entgasungsvorrichtung oder einem Phasenabschei- der, die an der Anode gebildeten Gase abzuführen. Die Entga sungsvorrichtung ist mit der Anolyt_Zuleitung verbunden und dazu ausgestaltet, gelöstes Gas aus dem Anolyten zu entfernen und einem weiteren Gasauslass zuzuführen. Die Anolyt_Zuleitung befindet sich in Elektrolytströmungsrichtung vor der Elektro lysezelle, das heißt dass über den weiteren Gasauslass gelös tes Gas aus dem Anolyten entfernt wird, bevor dieser in die Elektrolysezelle einströmt. Dies hat den Vorteil, dass weni ger Kohlenstoffdioxid durch Einlösen von anodisch gebildetem Sauerstoff oder durch Neutralisation von Carbonaten im Ano denraum freigesetzt wird.

Mit Kohlenstoffdioxideintrag werden Gasbläschen aber auch physikalisch gelöstes Gas sowie chemisch gebundenes Gas im Elektrolyten beschrieben. Anodenseitig bedeutet, dass der zu mindest zweite Gasauslass mit dem Anodenraum und/oder der von der Zelle wegführenden Anolytleitung in Verbindung steht. Die Anolyt- und Katholyt_Zuleitung führen den durchmischten und dementsprechend ausgeglichenen Elektrolyten aus dem Elektro lytreservoir in die Elektrolysezelle. Die Anolyt- und Katho- lytleitungen führen Anolyt und Katholyt, die aufgrund der in der Zelle auftretenden chemischen Reaktionen unterschiedliche Zusammensetzungen und pH-Werte aufweisen, von der Elektroly sezelle weg, zurück in das Elektrolytreservoir. Der Elektro lyt schafft in der Zelle eine ionische Verbindung zwischen Anode und Kathode .

Der erfindungsgemäße Elektrolyseur hat den Vorteil, die Koh lenstoffdioxidverluste über das Anodengas zu minimieren, da er ermöglicht das in Carbonaten gespeicherte oder physika lisch gelöste Kohlenstoffdioxid getrennt vom Sauerstoff frei- zusetzten .

Zweckdienlicherweise umfasst der Elektrolyseur einen Separa tor, der dazu ausgestaltet ist, konvektiven Massentransport zwischen Anodenraum und Kathodenraum zu verhindern. Der Sepa rator ist zum Beispiel eine Membran oder ein Diaphragma, be- sonders bevorzugt aus einer porösen Folie aus Polyphenylen- sulfon (PPSU) und Zr0₂-Partikeln .

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst der Elektrolyseur eine Elektrolytleitung, welche in Katholyt- zuleitung und Anolyt_Zuleitung aufspaltet, und welche an das Elektrolytreservoir anschließt, wobei die Elektrolytleitung oder das Elektrolytreservoir eine Gasabtrenneinrichtung auf weist, an die wiederum ein Gasauslass anschließt zur Abtren nung der im Elektrolytreservoir auftretenden Gasbläschen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst der Elektrolyseur eine Entgasungsvorrichtung, welche eine Membran sowie eine Pumpe umfasst. Mittels der Pumpe kann ein Unterdrück erzeugt werden, wodurch aktiv im Elektrolyten eingelöstes Gas herausgelöst wird. Insbesondere ist anstelle der Membran ein Membrankontaktor vorgesehen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die Anolytleitung eine zweite Entgasungsvorrichtung, die insbesondere als Phasenabscheider zur Abtrennung von Gas bläschen aus dem Elektrolyten ausgestaltet ist und die mit dem zweiten Gasauslass verbunden ist. Insbesondere umfasst die Anolytleitung eine zweite Entgasungsvorrichtung, die aus gestaltet ist aktiv gelöste Gase aus dem Elektrolyten zu ent fernen und dem zweiten Gasauslass zuzuführen.

Dazu kann beispielsweise eine Ultraschallquelle umfasst sein. Durch die Ultraschallquelle werden im Elektrolyten gelöste Gase herausgelöst und über die anschließende Phasenabschei dung aus dem Elektrolytkreislauf ausgeleitet.

Die vorgestellten Ausführungsformen führen zu einer Entgasung des Elektrolyten vor Einströmen in den Anodenraum. Dadurch wird die Menge des gelösten Kohlenstoffdioxid verringert. Gleichzeitig bewirkt dies, dass beim Einlösen von Sauerstoff- gas in den Anolyten an der Anode weniger Kohlenstoffdioxid ausgetrieben wird.

Das an dieser Stelle des Elektrolytkreislaufs abgetrennte Gas weist aufgrund der hohen Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid einen hohen Kohlenstoffdioxidanteil auf und eignet sich zur Wiederverwertung. In einer besonders vorteilhaften Ausfüh rungsform der Erfindung ist wenigstens einer der vorstehend beschriebenen Gasauslässe der Elektrolytleitung oder Anolyt- zuleitung über zusätzliche Gasleitungen mit dem ersten Ga seinlass verbunden. So kann das aus dem Anolyten abgetrennte Gas dem Eduktgastrom wieder zugeführt und somit wiederverwer tet werden.

Das Kohlenstoffdioxid- bzw. Hydrogencarbonatgleichgewicht liegt auch bei einem pH-Wert kleiner 7 nicht vollständig auf der Eduktseite, das heißt solange der Elektrolyt mit einer kohlenstoffdioxidhaltigen Gasphase in Kontakt ist, enthält er auch bei pH kleiner 7 signifikante Mengen gelösten Hydrogen carbonats, das durch anodisch erzeugte Protonen zu Kohlen stoffdioxid neutralisiert werden kann. Da durch die Entgasung die kohlenstoffdioxidhaltige Gasphase entfernt wird, wird das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschoben und so neben dem physikalisch gelösten Kohlenstoffdioxid auch gelöstes Hydro gencarbonat entfernt. Aufgrund dieser Effekte sinkt die Menge an Kohlenstoffdioxidgasbläschen im Anolyten und das im Anoly ten entstehende Gas weist einen hohen Sauerstoffanteil aus. Dadurch wird auch die Gesamtmenge an Gas im Anolyten verrin gert .

Reaktionsgleichung zum Kohlenstoffdioxidhydrogencarbonat- gleichgewicht :

C0₂ + H₂0 -» HC0₃ + H⁺

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Elektrolyseur eine Anode, welche als Gasdiffusi onselektrode ausgestaltet ist und der Anodenraum umfasst ei nen Anolytraum und einen Anodengasraum. Der Anodengasraum ist mit dem zweiten Gasauslass verbunden, so dass die in den Ano dengasraum transportierten Gase abgeführt werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform davon weist der Anodengasraum einen zweiten Gaseinlass auf und ist so mit dem zweiten Gasauslass verbunden, dass ein Gasstrom zur Ent fernung an der Anode entstehender Gase durch den Anodengas raum geleitet werden kann. Der Anodengasraum kann sozusagen mit einem Gasstrom gespült werden, um die an der Anode ent stehenden Gase zu entfernen. Bei einer derartigen Ausgestal tung der Zelle, kann etwa auf den Phasenabscheider in der Anolytleitung verzichtet werden.

Durch die Gasdiffusionselektrode zwischen flüssiger und gas förmiger Phase im Anodenraum werden Gasbläschen auf der Seite mit der flüssigen Phase absorbiert und zur Seite der gasför migen Phase transportiert. Im Zellbetrieb bildet sich der Sauerstoff an der Anodenoberfläche. Daher wird der gebildete Sauerstoff auf die Gasseite der Gasdiffusionsanode transpor tiert und bildet somit keine Gasbläschen im flüssigen Anoly- ten. Aufgrund der dadurch deutlich verringerten Kontaktzeit zwischen der Sauerstoffgasphase und dem Elektrolyten kann sich der Sauerstoff weniger effizient in den Elektrolyten einlösen und dabei bereits gelöstes Kohlenstoffdioxid ver drängen. Somit wird aufgrund der eingesetzten Gasdiffusions elektrode weniger Kohlenstoffdioxid im Anodenraum aus der Flüssigphase verdrängt.

Bei geringen Konzentrationen von Carbonaten reichen die in unmittelbarer zur Elektrode auftretenden Carbonate nicht aus um die erzeugten H⁺-Ionen zu neutralisieren. Die Neutralisa tionsreaktion zwischen HCO₃- und H⁺ ist daher nicht auf die Elektrodenoberfläche beschränkt. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Kohlenstoffdioxid muss daher nicht unbedingt mit der Anodenoberfläche in Kontakt geraten. Daher wird nur ein Teil des bei der Neutralisation entstehenden Kohlenstoffdio- xids in den Anodengasraum transportiert. Dadurch werden das entstehende Kohlenstoffdioxid und das Sauerstoffgas getrennt und das Gas im Anodenraum besteht hauptsächlich aus Sauer stoffgas. Außerdem wird die Gesamtmenge an Gasbläschen im Elektrolyten reduziert. Da weniger Sauerstoff in den Anolyten eingelöst wird, kann auch im Elektrolytreservoir oder beim Entgasen weniger Sauerstoff frei werden, was die Wiederver wertung der Gasströme, die aus einem der Gasauslässe der Elektrolytleitung und/oder Anolyt_Zuleitung entnommen werden, überhaupt ermöglicht bzw. verbessert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst die Anolytleitung des Elektrolyseurs eine zweite Ent gasungsvorrichtung, welche insbesondere als Phasenabscheider zur Abtrennung von Gasbläschen aus dem Elektrolyten ausge staltet ist und welche insbesondere mit dem zweiten Gasaus lass verbunden ist. Der Phasenabscheider kann insbesondere auch im Anolytraum angeordnet oder direkt mit diesem verbun den sein.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt im Elektrolyseur ein wässriger Elektrolyt, insbesondere eine wässrige Lösung eines vollständig dissozi ierenden Salzes. Ein Beispiel dafür ist eine Kaliumsulfatlö- sung. Besonders bevorzugt wird ein wässriger Elektrolyt ein gesetzt, dessen Ionen innert gegenüber den elektrochemischen Prozessen an Anode und Kathode sind. Vorteilhafterweise liegt ein Elektrolyt im Elektrolyseur vor, der Konzentrationen von Hydrogencarbonat, Bicarbonat und Carbonat unter 50 mM auf weist.

An der Grenzschicht von Kathode zum Elektrolyten wird Kohlen stoffdioxid reduziert. Die Darstellung wird anhand der Bil dung von Kohlenstoffmonoxid dargestellt, kann allerdings auch auf weitere Kohlenstoffdioxidreduktionsprodukte übertragen werden :

Als Nebenreaktion kann beispielsweise ebenso das Wasser redu ziert werden:

Aufgrund der Gasdurchlässigkeit der Kathode wird der Elektro lyt auch mit Kohlenstoffdioxid gesättigt. Das im Elektrolyten gelöste Kohlenstoffdioxid reagiert nun mit dem gebildeten OH Ionen zu Hydrogencarbonat oder Carbonat weiter:

C0_{2 +} OH -» HC0₃

C0_{2 +} 2 OH -» C0₃ ² + H₂0

Da der pH-Wert des Elektrolyten zu Beginn kleiner ist als 7, ist die Bildung von Hydrogencarbonat HCO3 hier bevorzugt. Für die Kathodenreaktion lassen sich daher die Reaktionen als Nettogleichung wie folgt zusammenfassen:

3 C0₂ + 2 e + H₂0 —» CO + 2 HCO3

Der aus der Elektrolysezelle austretende Katholyt enthält da her neben den ursprünglich eingelösten Elektrolytsalzen auch:

- HCO3

Gelöstes C0₂

Gelöstes Produktgas, was im beschriebenen Fall eine Mi schung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist

Eventuell Gasblasen von Produktgasen sowie Kohlenstoff dioxidgasblasen

Der beschriebene Elektrolyseur hat insbesondere den Vorteil, dass die im Anolyten eingelösten Gase entfernt werden können und somit keine Sättigung des Anolyten mit Kohlenstoffdioxid oder gar Übersättigung erfolgt. An der Anode wird das Wasser des Elektrolyten zu Sauerstoff oxidiert :

2 H₂0 -> 0₂ + 4 H⁺ + 4 e

Der dabei entstehende Sauerstoff 0₂ wird in Form von Gasbläs chen frei oder kann sich im Elektrolyten lösen. Wenn er sich einlöst, verdrängt er im Elektrolyten bereits eingelöste Ga se, beispielsweise eingelöstes Kohlenstoffdioxid . Somit kann, ohne dass bei der Anodenreaktion Kohlenstoffdioxid entsteht und ohne dass Kohlenstoffdioxid an die Anode geleitet wird, im Anodenraum Kohlenstoffdioxid Gas aus dem Elektrolyten aus treten, da sich die Löslichkeit von Sauerstoff und Kohlen stoffdioxid im wässrigen Elektrolyten unterscheiden. Die auf diese Weise freiwerdende Gasmenge kann über das Verhältnis der maximalen Löslichkeiten sowie der tatsächlichen Konzent rationen bestimmt werden. Die Löslichkeit von Kohlenstoffdi oxid ist um ein Vielfaches größer als die von Sauerstoffgas . Somit kann bereits durch geringe Mengen an Sauerstoff eine nicht mehr vernachlässigbare Menge Kohlenstoffdioxid freige setzt werden: Bei einer Temperatur von 25° C und einem koh- lenstoffdioxidgesättigten Elektrolyten wird die 28-fache Men ge an Kohlenstoffdioxid freigesetzt gegenüber der Menge an Sauerstoff, der im Elektrolyten neu gebunden wird.

Im Elektrolyten herrscht ein Gleichgewicht zwischen gelöstem Kohlenstoffdioxidgas und HC0₃ ^_:

Durch die anodisch gebildeten Protonen H⁺ verschiebt sich das Gleichgewicht und die im Elektrolyten gelösten Carbonate, z.B. Hydrogencarbonationen HC0₃ ^_, können zu C0₂ reagieren:

H⁺ + HC0₃ -» H₂0 + C0₂ Der aus der Elektrolysezelle austretende Anolyt enthält neben den im Elektrolyten gelösten Salzen noch:

Sauerstoff O2 in gelöster Form oder als Gasbläschen CO2 in gelöster Form oder als Gasbläschen, wobei die Menge mit der ursprünglich im Anolyten gelösten Kohlen stoffdioxidmenge ansteigt,

H⁺, wobei die Menge mit der ursprünglich im Anolyten ge lösten C0₂ ^_Menge sinkt.

Bei den im Anolyten mitgetragenen Gasbläschen handelt es sich um sauerstoffreiches Gas. Daher muss dieses abgetrennt wer den, bevor es das Elektrolytreservoir erreicht. Die Abtren nung erfolgt z.B. über Phasenabscheider und zweiten Gasaus lass .

Nicht gelöste Gase werden aus dem Elektrolyten vor Eintritt in die Elektrolysezelle nochmals abgetrennt, beispielsweise durch einen der Gasauslässe der Elektrolytleitung und/oder der Anolyt_Zuleitung .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Elektrolyseur verwendet, mit einem Elektrolyten, auf Basis eines vollständig dissoziierenden Salzes, wobei das Salz kein Salz der Kohlensäure ist. Dies gewährleistet, dass keine Neutralisation erfolgt, mittels welcher Kohlendioxid frei würde. Dieser Effekt ist bereits bei geringen Beimi schungen von Carbonatsalzen nachweisbar.

Vorteilhafterweise wird ein Elektrolyseur verwendet, bei dem Gas, welches einem der Gasauslässe der Elektrolytleitung (13) und/oder der Anolyt_Zuleitung (121) entnommen werden kann, dem Eduktgasstrom zugemischt wird, vorausgesetzt es weist eine geeignete Zusammensetzung auf oder wurde einem Aufbereitungs schritt unterzogen. Erläuterung zur Funktionsweise des Elektrolytreservoires :

Im Elektrolytreservoire werden austretender Anolyt- und Ka- tholytstrom wieder vermischt. Da an der Katode und der Anode gleich viele Ladungen umgesetzt werden, wird der Teil von den gebildeten Protonen und Hydrogencarbonat-Ionen, der sich noch nicht im Anolyten neutralisiert hat, im Elektrolytreservoir neutralisiert :

H⁺ + HC0₃ -> C0₂ + H₂0

Im Betrieb des Elektrolyseurs stellt sich ein Gleichgewicht für die im Elektrolyten gelösten Gase ein. Hauptsächlich liegt Kohlenstoffdioxid C0₂ im Elektrolyten gelöst vor. Die im Elektrolyten vorhandenen Gasbläschen werden vor erneutem Durchlauf der Elektrolysezelle abgetrennt über den Gasauslass der Elektrolytleitung aus dem System ausgeleitet. Die Gas bläschen enthalten überwiegend Kohlenstoffdioxid- und Sauer stoffgas. Bei geeigneter Zusammensetzung kann dieses Gas dem Eduktgasstrom über den ersten Gaseinlass wieder zugeführt werden. Insbesondere kann davor ein Aufbereitungsschritt vor gesehen sein.

Die Vorteile des beschriebenen Elektrolyseurs können folgen dermaßen zusammengefasst werden: Durch die Entgasung des Elektrolyten wird die Gasmenge im Anodenraum verringert und damit der Kohlenstoffdioxidausstoß an der Anode. Es ist kein Einsatz ionenselektiver Membranen notwendig. Wird die Anode zusätzlich als Gasdiffusionselektrode ausgeführt, verringert dies weiter die Gasmenge im Anolytraum, den Sauerstoffeintrag in den Elektrolyten und dadurch bedingt eine Verringerung des Kohlenstoffdioxidausstoßes im Anodengasraum. Durch Einsatz eines Elektrolyten auf Basis eines vollständig dissoziieren den Salzes, welches kein Salz der Kohlensäure ist, und dadurch, dass der Elektrolyt einen pH-Wert zwischen 1 und 7 aufweist, kann die im Anolytraum entstehende Kohlenstoffdi oxidgasmenge weiter gesenkt werden. Figurenbeschreibung

Die Figur 1 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit einer Entgasungsvorrichtung des Elektrolyten vor Eintritt in den Anodenraum.

Figur 2 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit einer Entgasungsvorrichtung zur Entgasung des Elektroly ten vor der Anolytkammer sowie Rückführungsvorrichtungen CO2- reicher Gase in den Eduktgasstrom.

Figur 3 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit einer Entgasungsvorrichtung mit einer Membran und einer Pumpe zur Erzeugung eines Unterdrucks zur Entgasung des Elektroly ten .

Figur 4 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit einer Entgasungsvorrichtung mittels Ultraschalles und an schließender Phasenabscheidung.

Figur 5 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit zwei Gasdiffusionselektroden.

Die Figuren 6, 7 und 8 zeigen die entsprechenden Messergeb nisse zur Gaszusammensetzung bei Durchführung unterschiedli cher Entgasungsmaßnahmen.

Figuren 9 und 10 zeigen Diagramme in denen die Anolytgassät- tigung im Anolyten aufgetragen ist.

Figur 11 zeigt schematisch den Sättigunsgradienten im Anolyt- fluss .

Der in Figur 1 gezeigte Elektrolyseur umfasst eine Elektroly sezelle 10 mit drei Kammern: Kathodengasraum I, Katholytraum II, Anodenraum III. Der Kathodengasraum I weist einen Gasein lass El und einen Gasauslass Al auf. Im Kathodenraum I/II ist eine Gasdiffusionskathode GDK installiert. Kathodenraum I/II und Anodenraum III sind durch einen Separator SEP getrennt. Gasdiffusionskathode GDK und Anoden A sind über eine Span nungsversorgung U elektrisch miteinander verbunden, über den Elektrolyten, der sich im Katholytraum II sowie im Anodenraum III befindet, ionisch miteinander verbunden. Katholytraum II und Anodenraum III weisen jeweils eine Katholyt_Zuleitung 111 beziehungsweise Anolyt_Zuleitung 121 auf, über die der Elekt rolyt in die Elektrolysezelle 10 eingeleitet wird. Der Trans port des Elektrolyten geschieht über Umpumpen des Elektroly ten in den Elektrolytleitungen 111, 121 beispielsweise durch die Pumpen PI und P2. Die Ausleitung des Elektrolyten aus der Elektrolysezelle 10 geschieht über getrennte Katholyt- 112 und Anolytleitungen 122, die dann im Elektrolytreservoir RES zusammengeführt werden. Durch die Mischung des Elektrolyten wird dieser wieder elektrisch neutralisiert:

H⁺ + HC0₃ -Ü· C0₂ + H₂0.

Im Elektrolyten herrscht ein Gleichgewicht zwischen gelösten Gasen und Gasbläschen sowie ein Ladungsgleichgewicht zwischen den an den Elektroden GDK, A umgesetzten und gebildeten Anio nen und Kationen.

Aus dem Elektrolytreservoire RES führt eine Elektrolytleitung 13 zur Elektrolysezelle 10, welche vor Eintritt in die Elek trolysezelle 10 wieder in Katholyt_Zuleitung 111 und Anolytzu- leitung 121 aufgespaltet wird. An dieser Stelle des Elektro lysesystems wird unerwünschtes Gas aus dem Elektrolytkreis- lauf entfernt. Dazu ist in der Elektrolytleitung 13 ein Pha senabscheider 23 und ein Gasauslass A3 vorgesehen. An dieser Stelle werden überwiegend Gasbläschen, also nicht chemisch gebundene und nicht physikalisch gelöste Gasanteile abge trennt .

Zusätzlich ist in der Anolyt_Zuleitung 121 eine Entgasungsvor richtung DEG mit einem weiteren Gasauslass A4 vorgesehen, mittels welcher auch physikalisch gelöste Gase aus dem Elekt rolyten abgetrennt werden können. Diese Entgasung kann bei spielsweise über eine Membran und einen daran angelegten Un- terdruck mittels einer Pumpe P4 erfolgen, wie es in der Figur 3 dargestellt ist: Die Entgasungsvorrichtung DEG weist einen Phasenabscheider 24 sowie eine Pumpe P4 auf. Alternativ dazu kann das Herauslösen von Gasen aus dem Elektrolyten mittels Ultraschall US erfolgen. Dazu weist eine alternative Entga sungsvorrichtung DEG, wie in Figur 4 gezeigt, eine Ultra schallquelle US sowie einen daran anschließenden Phasenab scheider 24 und den Gasauslass A4 auf.

Beispielsweise können die im Anolyten mitschwimmenden Gas bläschen nach Durchlaufen der Elektrolysezelle 10 mittels eines Phasenabscheiders 22 in einer weiteren Entgasungsvor richtung DEG2 abgetrennt und über einen Gasauslass A2a aus dem Elektrolytkreislauf entfernt werden.

In Figur 2 sind zusätzliche Gasleitungen 14, 33 gezeigt, über welche Gas, welches den Gasauslässen A3 und A4 entnommen wird, dem Eduktgasstrom über den Gaseinlass El wieder zuge führt wird. Dies ermöglicht eine besonders vorteilhafte Gas- wiederverwertung . Beispielsweise kann vor dem Gaseinlass El eine Gasaufbereitung vorgesehen sein.

In den Figuren 3 bis 5 sind Messaufbauten M2a, M3, M4 zur Messung der Gaszusammensetzungen gezeigt, welche die Effekti vität der vorgeschlagenen Maßnahmen belegen. Die vorgenomme nen Messungen zum Beleg der Effektivität der vorgeschlagenen Verbesserungsmaßnahmen eines Elektrolyseurs werden anhand von vier Kombinationsmöglichkeiten aus dem Einsatz einer Gasdif fusionsanode GDA, wie in Figur 5 gezeigt, und einer Entga sungsvorrichtung DEG dargestellt. Bei allen Messungen wurde 0,5 molare Kaliumsulfatlösung als Elektrolyt verwendet

(0,5 M K2SO4) . Der Elektrolyt wurde mittels der Pumpen PI, P2 durch die Elektrolysezelle 10 gepumpt. Als Eduktgas wurde der Katode GDK über den Gaseinlass El ein Gasstrom von 100 sccm Kohlenstoffdioxid CO2 zugeführt. Zwischen den Elektroden GDK, A wurde ein konstanter Stromfluss von zwei Ampere einge stellt. Als Kathode GDK wurde eine silberbasierte Gasdiffusi onselektrode mit mindestens 90 % Selektivität für die Reduk- tion von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid verwendet. Als Separator SEP zwischen dem Katholytraum II und dem Ano denraum III wurde ein Zirconiumoxid-PPSU-Komposit-Diaphragma verwendet (Zr0₂/PPSU-Komposit) . Dieses besitzt eine besondere Ionenselektivität.

Beim Aufbau mit solider Anode A wird das entstehende Gas in diesen Messungen über den Gasauslass A2a abgetrennt und als Anolytgas bezeichnet. Bei den Versuchen mit Entgasungsvor richtungen DEG/DEG2 wird die Pumpe P4 in Betrieb genommen und durch diese ein Unterdrück an der Membrankartusche 24 ange legt. Am Gasausgang A4 wurde ein Gasstrom gemessen (M4), gleichzeitig konnte am Gasauslass A3 nach dem Elektrolytre servoir kein Gasfluss gemessen werden (M3) . Bei den Versuchen ohne Entgasungsvorrichtungen DEG/DEG2 bleibt die Pumpe P4 ab geschaltet, wodurch kein Gasstrom am Gasauslass A4 auftritt. Dafür aber kann dann ein Gasstrom an Gasauslass A3 beobachtet und gemessen (M3) werden. Die Gasströme an den Gasauslässen A3, A4 sind jeweils volumetrisch mithilfe einer Gasuhr M3, M4 bestimmt worden und die Zusammensetzung mithilfe eines Gas- Chromatographen M3/M4. Bei sämtlichen Messungen tritt entwe der ein Anodengas aus dem Gasauslass A2 oder ein Anolytgas aus dem Gasauslass A2a aus, außerdem entweder ein Elektrolyt reservoirgas aus dem Gasauslass A3 oder ein Pumpgas aus dem Gasauslass A4. Die Gasströme aus dem Anodengas oder Anolytgas werden im Folgenden als Anodengas dargestellt, die Gasströme aus den Gasauslässen A3 als A4 werden als Elektrolytgas zu sammengefasst. Für die Lösung der Problemstellung soll eine möglichst geringe Menge Kohlenstoffdioxid im Anodengas sowie eine möglichst geringe Menge von Sauerstoffgas im Elektrolyt gas erzielt werden. Die zugehörigen Messwerte sind im Dia gramm der Figur 6, die Zusammensetzung des Anodengases im Di agramm der Figur 7 sowie die des Elektrolytgases im Diagramm der Figur 8 dargestellt.

Sowohl die Verwendung einer Gasdiffusionsanode GDA als auch die Entgasungsvorrichtung DEG bewirken als einzelne Maßnahme eine Reduktion des Kohlenstoffdioxidanteils im Anoden- bzw. Anolytgas um mindestens 8 sccm, was einer Reduktion um 80% entspricht. Beim Einsatz einer soliden Elektrode als Anode A wird die im Anolyten freiwerdende Gasmenge durch vorheriges Entgasen des Elektrolyten um 50% reduziert. Bei Einsatz einer Gasdiffusionsanode GDA wurden keine Gasblasen im austretenden Anolyten beobachtet. Die Umsetzung beider Maßnahmen, also der Einsatz einer Gasdiffusionsanode GDA sowie der Entgasungsvor richtung DEG vor Einleiten des Anolyten in den Anodenraum III/IV reduziert im Vergleich zum Fall ohne Entgasung und oh ne Gasdiffusionsanode GDA die im Anolyten freiwerdende Koh lenstoffdioxidmenge um einen Faktor von über 40. Die im

Pumpgas bzw. Elektrolytreservoir freiwerdende Sauerstoffmenge wird durch Umsetzen aller Maßnahmen um 30% von 0,58 sccm auf 0,38 sccm reduziert. Bei einer rechnerisch freiwerdenden Ge samtmenge von 7,6 sccm Sauerstoff und einer Rückführung des Pump- bzw. Elektrolytreservoirgases in den Eduktgasstrom über den Gaseinlass El entspricht das einer Verringerung des

Sauerstoffverlusts von 7,6% auf 5,0%.

Das in Figur 6 dargestellte Diagramm zeigt den Kohlenstoffdi- oxidstrom CO2 (M4), der von Anolyt- und Anodengasraum zusam men freigesetzt wird. Schraffiert gezeigt sind die Messungen des SauerstoffStroms O2 (M3) im Elektrolytgas. Beide Werte wurden jeweils für die Konstellationen solide Anode und keine weitere Entgasungsvorrichtung (A) , solide Anode mit Entga sungsvorrichtung (ADEG) Gasdiffusionsanode aber keine Entga sungsvorrichtung (GDA) sowie der Kombination beider Maßnahmen Gasdiffusionsanode und Einsatz einer Entgasungsvorrichtung (GDAQEG) gemessen. In den Figuren 7 und 8 sind noch die Zu sammensetzungen des Anodengases M4 sowie des Elektrolytgases M3 gezeigt bzw. der Volumenanteil des Kohlenstoffdioxidgases und des Sauerstoffgases .

Figuren 9 und 10 zeigen Diagramme zur berechneten Anodengas zusammensetzung in Abhängigkeit von der C0₂-Sättigung des A- nolyten am Einlass des Elektrolytraumes. In Figur 9 beträgt die Betriebstemperatur 30°C, in Figur 10 60°C. Die Berechnun gen bauen auf dem Modell auf, dass es durch das physikalisch gelöste Gas einen CCg-Eintrag und durch die Anodenreaktion einen Cg-Eintrag in den Anolyten gibt. Bei der Abtrennung von Gasen aus dem Anolyten befinden sich die Gasphase und die physikalisch gelösten Gase im thermodynamischen Gleichge wicht, das heißt die Konzentration der physikalisch gelösten Gase im Anolyten am Anolytausgang entspricht der Konzentrati on, die sich durch Multiplikation des Partialdrucks des Gases (CO2 oder O2) in der Gasphase mit der entsprechenden Henry- Konstante ergibt. Bei der Berechnung wurde, wie bei den Mes sungen, der Strom auf 2A eingestellt, und die Flussrate des Anolyten beträgt 100 ml/min. Der Systemgesamtdruck beträgt 1 bar .

Aufgetragen ist die Zusammensetzung des Anolytgases mit den Bestandteilen Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid in Standardku bikzentimeter (sccm) .

Figur 11 zeigt schematisch den Sättigunsgradienten im Anolyt- fluss. In Anolytflussrichtung, durch den Pfeil 36 darge stellt, nimmt der Anteil an Kohlenstoffdioxid im Anolyten 31 ab, der Sauerstoffanteil zu. Nicht eingelöstes Gas ist als Bläschen dargestellt 34, 35. Die Anolytflussrate 32 ist durch die Pumpe P2 einstellbar. Der aus der Elektrolysezelle 10 austretende Anolyt 40 weißt eine vom eintretenden Anolyten unterschiedliche Gassättigung auf. Abgetrennte Gasblasen 34, 35 verlassen den Anolytstrom 33, wie durch den senkrechten Pfeil 41 dargestellt.

Bezugs Zeichen :

10 Elektrolysezelle

13 Elektrolytleitung

111 KatholytZuleitung

121 AnolytZuleitung

PI, P2 Pumpe

RES Elektrolytreservoir

112 Katholytleitung

122 Anolytleitung

K Kathode

A Anode

GDK Gasdiffusionskathode

GDA Gasdiffusionsanode

I/II Kathodenraum

I Kathodengasraum

II Katholytraum

III/IV Anodenraum

III Anolytraum

IV Anodengasraum

SEP Separator

El erster Gaseinlass

E2 Zweiter Gaseinlass

Al erster Gasauslass

A2 , A2a zweiter Gasauslass

A3 Gasauslass der Elektrolytleitung (13) A4 Gasauslass der AnolytZuleitung (121) DEG EntgasungsVorrichtung

23 Gasabtrenneinrichtung

P4 Pumpe

US Ultraschallquelle

24 Phasenabscheider

DEG2 Zweite Entgasungsvorrichtung

33, 14 Weitere Gasleitungen

36 Sättigunsgradient im Anolytfluss

31 Anteil an Kohlenstoffdioxid

34, 35 nicht eingelöstes Gas, Gasbläschen 34 Sauerstoffbläschen 35 CO2-Bläschen

37 C02-gesättigter Elektrolyt

38 02-gesättigter Elektrolyt

32 Anolytflussrate

P2 Pumpe

40 austretender Anolyt

41 Anolytstrom

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion umfassend ei ne Elektrolysezelle (10), eine Katholyt_Zuleitung (111) und eine Anolyt_Zuleitung (121) , einen Elektrolyten, wenigstens eine Pumpe (PI, P2), eine Kathode (GDK) , welche als Gasdiffu sionselektrode ausgestaltet ist, in einem Kathodenraum

(I/II), welcher einen Kathodengasraum (I) sowie einen Katho- lytraum (II) umfasst, des Weiteren umfassend eine Anode (A) in einem Anodenraum (III/IV), und einen Separator (SEP), wel cher Kathodenraum (I/II) und Anodenraum (III/IV) voneinander trennt, wobei an den Kathodengasraum (I) ein erster Gasein lass (El) für ein kohlenstoffdioxidhaltiges Eduktgas sowie ein erster Gasauslass (Al) anschließt und wobei vom Elektro lyseur anodenseitig zumindest ein zweiter Gasauslass (A2a) umfasst ist, welcher ausgestaltet ist, die an der Anode ge bildeten Gase abzuführen, und wobei der Elektrolyseur ein Elektrolytreservoir (RES) umfasst, in welchem Katholytleitung (112) und Anolytleitung (122) zusammengeführt werden , und wobei der Elektrolyt einen pH-Wert kleiner als 7 und größer als 1 aufweist, wobei die Anolyt_Zuleitung (121) zumindest ei ne Entgasungsvorrichtung (DEG) aufweist, an die ein weiterer Gasauslass (A4) anschließt, welche ausgestaltet ist gelöstes Gas aus dem Anolyten zu entfernen und dem weiteren Gasauslass (A4) zuzuführen.

2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, umfassend eine Elektrolyt leitung (13), welche in Katholyt_Zuleitung (111) und Anolytzu- leitung (121) aufspaltet, und welche an das Elektrolytreser voir anschließt, wobei die Elektrolytleitung (13) oder das Elektrolytreservoir (RES) eine Gasabtrenneinrichtung (23) aufweist, an die wiederum ein Gasauslass (A3) anschließt zur Abtrennung der im Elektrolytreservoir (RES) auftretenden Gas bläschen .

3. Elektrolyseur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Entga sungsvorrichtung (DEG) eine Membran sowie eine Pumpe (P4) um fasst .

4. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anolytleitung (122) eine zweite Entgasungsvorrichtung (DEG2) aufweist, die insbesondere als Phasenabscheider (22) zur Abtrennung von Gasbläschen aus dem Elektrolyten ausge staltet ist und die mit dem zweiten Gasauslass (A2a) verbun den ist.

5. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anolytleitung (122) eine zweite Entgasungsvorrichtung (DEG2) aufweist, die ausgestaltet ist aktiv gelöste Gase aus dem Elektrolyten zu entfernen und dem zweiten Gasauslass (A2a) zuzuführen.

6. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt ist, insbesondere ei ne wässrige Lösung eines vollständig dissoziierenden Salzes.

7. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionen des Elektrolyten inert sind gegenüber den elektro chemischen Prozessen an Anode (A) und Kathode (GDK) .

8. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt Konzentrationen von Hydrogencarbonat, Bicarbo- nat und Carbonat unter 50 mM aufweist.

9. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Gasauslass (A3) der Elektrolytleitung (13) und/oder der Gasauslass (A4) der Anolytzutleitung (121) über Gasleitungen (33,14) mit dem ersten Gaseinlass (El) verbunden sind.

10. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wo bei die Anode (GDA) als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist und der Anodenraum einen Anolytraum (III) und einen Ano dengasraum (IV) umfasst.

11. Elektrolyseur nach Anspruch 10, wobei der Anodengasraum (IV) mit dem zweiten Gasauslass (A2) verbunden ist.

12. Elektrolyseur nach Anspruch 11, wobei der Anodengasraum (IV) mit einem zweiten Gaseinlass (E2) so verbunden ist, dass ein Gasstrom, zur Entfernung an der Anode (GDA) entstehender Gase, durch den Anodengasraum (IV) geleitet werden kann.

13. Verwendung eines Elektrolyseurs nach einem der vorstehen den Ansprüche, bei der ein Elektrolyt auf Basis eines voll ständig dissoziierenden Salzes eingesetzt wird, das kein Salz der Kohlensäure ist und der Elektrolyt einen pH-Wert kleiner als 7 und größer als 1 aufweist.

14. Verwendung eines Elektrolyseurs nach Anspruch 13, bei dem Gas, welches einem der Gasauslässe (A3/A4) der Elektrolytlei- tung (13) und/oder der Anolyt_Zuleitung (121) entnommen werden kann, dem Eduktgasstrom zugemischt wird, insbesondere nach einem Aufbereitungsschritt.