WO2020126118A1

WO2020126118A1 - Elektrolyseur zur kohlenstoffdioxidreduktion

Info

Publication number: WO2020126118A1
Application number: PCT/EP2019/062362
Authority: WO
Inventors: David Reinisch; Ralf Krause; Bernhard Schmid; Nemanja Martic
Original assignee: Siemens Aktiengesellschaft
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-05-14
Publication date: 2020-06-25
Also published as: DE102018222338A1; WO2020126119A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion. Mittels einer Gasdiffusionsanode, kann der Gaseintrag im Elektrolyten gesenkt werden. Dem Elektrolyten entnommenes Kohlenstoffdioxid kann dem Eduktgasstrom wieder zugeführt werden.

Description

Beschreibung

Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur Kohlenstoffdi oxidreduktion . Kohlenstoffdioxid wird an einer Gasdiffusions kathode einer Elektrolysezelle vorbei transportiert und dort katalytisch zu wenigstens einem energetisch höherwertigen Produkt reduziert.

Einleitung und Stand der Technik

Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird derzeit etwa 80 % des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. 2011 wurden dadurch weltweit ca. 34.032,7 Mio. Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung des Kohlen stoffdioxids ist der einfachste Weg, auch große Mengen an Kohlenstoffdioxid zu entsorgen. In Braunkohlekraftwerken etwa fallen täglich über 50.000 Tonnen an. Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases Kohlenstoffdioxid auf das Klima hat jedoch dazu geführt, dass eine Wiederver wertung von Kohlenstoffdioxid erwünscht ist und an dieser ge arbeitet wird. Da thermodynamisch gesehen Kohlenstoffdioxid sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu brauchbaren Pro dukten reduziert werden.

Auf natürlichem Weg wird das Kohlenstoffdioxid durch Photo synthese zu Kohlehydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgeglie derte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Im Vergleich zur reinen Fotokatalyse stellt momentan die elekt rochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids den effiziente ren Weg dar. Eine Mischform ist die lichtunterstützte Elekt rolyse bzw. die elektrisch unterstützte Fotokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwenden, je nach Blickwinkel des Betrachters . Wie auch bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie ggf. fotounterstützt, welche bevorzugt aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Son ne gewonnen wird, Kohlenstoffdioxid in ein energetisch höher wertiges Produkt wie Kohlenstoffmonoxid, Methan, Ethen oder andere Alkohole umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erfor derliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbren nungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerati ven Quellen stammen.

Derzeit werden einige mögliche Wege zur Herstellung von Ener gieträgern und chemischen Grundstoffen auf Basis regenerati ver Energien diskutiert. Als besonders erstrebenswert gilt die direkte elektrochemische oder photochemische Umsetzung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenwasserstoffe oder deren Sauer stoffderivate . Derzeit sind noch keine industrietauglichen Katalysatoren für diese direkten Routen verfügbar. Daher sind mehrstufige Routen in der Diskussion, die durch den höheren technischen Reifegrad der Einzelschritte eine zeitnahe Lösung in Aussicht stellen. Das wichtigste Intermediat in diesen mehrstufigen Wertschöpfungsketten ist dabei das Kohlenstoff monoxid. Es wird gemeinhin als wichtigster Cl-Baustein der synthetischen Chemie betrachtet. Als Synthesegasgemisch, das heißt Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid im Verhältnis größer 2:1 kann es über den Fischertropschprozess zum Aufbau von Kohlenwasserstoffen und zur Methanolsynthese verwendet wer den. Kohlenstoffmonoxidreichere Gasgemische oder reines Koh lenstoffmonoxid werden außerdem für Carbonylierungsreaktionen wie Hydroformulierung durch Carbonsäuresynthese oder Alko- holcarbonylierung verwendet, bei denen die primäre Kohlen stoffkette verlängert wird. Über die Möglichkeit, Kohlen stoffmonoxid aus Kohlenstoffdioxid unter Einbeziehung regene rativer Energiequellen zu erzeugen, wird also eine Vielzahl von Möglichkeiten eröffnet, fossile Rohstoffe als Kohlen stoffquelle für viele chemische Produkte teilweise oder voll ständig zu ersetzen. Eine dieser Routen ist die elektrochemische Zerlegung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff. Dabei handelt es sich um ein einstufiges Verfahren, bei dem keine hohen Temperaturen oder Überdruck erforderlich sind. Aller dings handelt es sich um ein relativ komplexes Elektrolyse verfahren, bei dem als Substrat Kohlenstoffdioxid als ein gasförmiges Substrat zugeführt werden muss. Außerdem kann das gasförmige Kohlenstoffdioxid mit den in der Elektrolyse er zeugten Ladungsträgern reagieren und wird daher in den ver wendeten Elektrolyten chemisch gebunden:

C0₂ + 2 e + H₂0 —» CO + 2 OH

C0₂ + 2 OH -» C0₃ ² + H₂0

Während des Prozesses werden dann diese Carbonate als Folge der Protonenerzeugung an der Anode wieder zerlegt:

Je nach Aufbau der Elektrolysezelle erfolgt die Freisetzung entweder im Elektrolyten, an einer Membrankontaktfläche oder direkt an der Anode. In den ersten beiden Fällen kommt es zur Freisetzung von Gasblasen im ionischen Strompfad, was zu stark erhöhten Zellspannungen und damit zu massiven Einbußen in der Energieeffizienz führen kann. Im letzteren Fall würde an der Anode ein Gemisch aus Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff gebildet. Für solche Gemische gibt es aktuell keine Nutzungs möglichkeiten und eine Auftrennung wäre notwendig aber sehr kostspielig. Klassische Kohlenstoffdioxidabtrennungsverfahren wie Amin- oder Methanolwäschen können aus Sicherheitsgründen nicht angewendet werden. Für derartige elektrochemische Zel len zur Zerlegung von Kohlenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff wird außerdem gereinigtes Kohlenstoffdioxid verwendet. Demnach stellt es einen deutlich Ressourcenverlust dar, wenn Kohlenstoffdioxid über ein an der Anode entstehen des Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid verloren geht. Dieser Ressourcenverlust treibt die Betriebskosten sig- nifikant in die Höhe. Darüber hinaus verliert die Technologie bei der überwiegenden Freisetzung von Kohlenstoffdioxid ihren Charakter als grüne Technologie. Eine Rückführung des gesam ten Gases in den Eduktgasstrom ist ineffizient, da der elek trochemisch erzeugte Sauerstoff im Eduktgasstrom wieder zu Wasser reduziert würde und somit die Effizienz des Elektroly sesystems und -_Verfahrens vermindern würde.

Es besteht also ein Bedarf an einem Kohlenstoffdioxidelektro- lyseur, mittels dem eine elektrochemische Zerlegung von Koh lenstoffdioxid in Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff erfolgen kann, bei dem gleichzeitig die Kohlenstoffdioxidverluste über das an der Anode gebildete Gasgemisch minimiert werden sowie Einträge des Kohlenstoffdioxids in den Elektrolyten möglichst vollständig abgetrennt werden können.

Die Aufgabe wird durch einen erfindungsgemäßen Elektrolyseur nach Anspruch 1 und durch eine Verwendung gemäß Patentan spruch 12 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

Der erfindungsgemäße Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidre- duktion umfasst eine Elektrolysezelle, wenigstens eine Elek trolytleitung, welche beispielsweise in Katholyt_Zuleitung und Anolyt_Zuleitung aufspaltet, einen Elektrolyten, wenigstens eine Pumpe, eine Kathode, welche als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, in einem Kathodenraum, welcher einen Katho dengasraum sowie einen Katholytraum umfasst, des Weiteren eine Anode, welche als Gasdiffusionselektrode ausgestaltet ist, in einem Anodenraum, welcher einen Anodengasraum sowie einen Anolytraum umfasst, sowie einen Separator, welcher Ka thodenraum und Anodenraum voneinander trennt. Bei dem erfin dungsgemäßen Elektrolyseur schließt an den Kathodengasraum ein erster Gaseinlass für ein kohlenstoffdioxidhaltiges Edu ktgas sowie ein erster Gasauslass an und an den Anodengasraum schließt ein zweiter Gasauslass an, welcher ausgestaltet ist, die an der Anode gebildeten Gase abzuführen. Der Elektrolyt weist einen pH-Wert kleiner als 7 aber größer als 1 auf. Der Elektrolyseur umfasst ein Elektrolytreservoir, in welchem Ka- tholytleitung und Anolytleitung zusammengeführt werden und an das die Elektrolytleitung anschließt, wobei die Elektrolyt leitung oder das Elektrolytreservoir eine Gasabtrenneinrich tung aufweist, an die ein dritter Gasauslass anschließt, zur Abtrennung der im Elektrolytreservoir auftretenden Gasbläs chen .

In einer bevorzugten Ausführungsform davon weist der Anoden gasraum einen zweiten Gaseinlass auf, welcher so mit dem zweiten Gasauslass verbunden ist, dass ein Gasstrom zur Ent fernung an der Anode entstehender Gase durch den Anodengas raum geleitet werden kann. Der Anodengasraum kann sozusagen mit einem Gasstrom gespült werden, um die an der Anode ent stehenden Gase zu entfernen.

Durch die Gasdiffusionselektrode zwischen flüssiger und gas förmiger Phase im Anodenraum werden Gasbläschen auf der Seite mit der flüssigen Phase absorbiert und zur Seite der gasför migen Phase transportiert. Im Zellbetrieb bildet sich der Sauerstoff an der Anodenoberfläche. Daher wird der gebildete Sauerstoff auf die Gasseite der Gasdiffusionsanode transpor tiert und bildet somit keine Gasbläschen im flüssigen Anoly- ten. Aufgrund der dadurch deutlich verringerten Kontaktzeit zwischen der Sauerstoffgasphase und dem Elektrolyten kann sich der Sauerstoff weniger effizient in den Elektrolyten einlösen und dabei bereits gelöstes Kohlenstoffdioxid ver drängen. Somit wird aufgrund der eingesetzten Gasdiffusions elektrode weniger Kohlenstoffdioxid im Anodenraum aus der Flüssigphase verdrängt.

Bei geringen Konzentrationen von Carbonaten reichen die in unmittelbarer zur Elektrode auftretenden Carbonate nicht aus um die erzeugten H⁺-Ionen zu neutralisieren. Die Neutralisa tionsreaktion zwischen HCO₃- und H⁺ ist daher nicht auf die Elektrodenoberfläche beschränkt. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Kohlenstoffdioxid muss daher nicht unbedingt mit der Anodenoberfläche in Kontakt geraten. Daher wird nur ein Teil des bei der Neutralisation entstehenden Kohlenstoffdio- xids in den Anodengasraum transportiert. Dadurch werden das entstehende Kohlenstoffdioxid und das Sauerstoffgas getrennt und das Gas im Anodenraum besteht hauptsächlich aus Sauer stoffgas. Außerdem wird die Gesamtmenge an Gasbläschen im Elektrolyten reduziert. Da weniger Sauerstoff in den Anolyten eingelöst wird, kann auch im Elektrolytreservoir oder beim Entgasen weniger Sauerstoff frei werden, was die Wiederver wertung der Gasströme, die aus dem dritten und vierten Gas auslass entnommen werden, überhaupt ermöglicht bzw. verbes sert .

Mit Kohlenstoffdioxideintrag werden Gasbläschen aber auch physikalisch gelöstes Gas sowie chemisch gebundenes Gas im Elektrolyten beschrieben. Die Anolyt- und Katholyt_Zuleitung führen den durchmischten und dementsprechend ausgeglichenen Elektrolyten aus dem Elektrolytreservoir in die Elektrolyse zelle. Die Anolyt- und Katholytleitungen führen Anolyt und Katholyt, die aufgrund der in der Zelle auftretenden chemi schen Reaktionen unterschiedliche Zusammensetzungen und pH- Werte aufweisen, von der Elektrolysezelle weg, zurück in das Elektrolytreservoir. Der Elektrolyt schafft in der Zelle eine ionische Verbindung zwischen Anode und Kathode.

Der erfindungsgemäße Elektrolyseur hat den Vorteil, die Koh lenstoffdioxidverluste über das Anodengas zu minimieren, da er ermöglicht das in Carbonaten gespeicherte oder physika lisch gelöste Kohlenstoffdioxid getrennt vom Sauerstoff frei- zusetzten .

Zweckdienlicherweise umfasst der Elektrolyseur einen Separa tor, der dazu ausgestaltet ist, konvektiven Massentransport zwischen Anodenraum und Kathodenraum zu verhindern. Der Sepa rator ist zum Beispiel eine Membran oder ein Diaphragma, be sonders bevorzugt aus einer porösen Folie aus Polyphenylen- sulfon (PPSU) und Zr0₂ ^_Partikeln . In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Elektrolyseur eine Entgasungsvorrichtung, welche mit der Anolyt_Zuleitung verbunden ist und/oder die Gasabtrenneinrich tung ist als aktive Entgasungsvorrichtung ausgeführt, und welche dazu ausgestaltet ist, gelöstes Gas aus dem Anolyten zu entfernen und dem dritten und/oder einem vierten Gasaus lass zuzuführen. Die Anolyt_Zuleitung befindet sich in Elek trolytströmungsrichtung vor der Elektrolysezelle, das heißt dass über den dritten und/oder vierten Gasauslass gelöstes Gas aus dem Anolyten entfernt wird, bevor dieser in die

Elektrolysezelle einströmt. Dies hat den Vorteil, dass weni ger Kohlenstoffdioxid durch Einlösen von anodisch gebildetem Sauerstoff oder durch Neutralisation von Carbonaten im Anoly- traum freigesetzt wird.

Die Entgasungsvorrichtung kann beispielsweise eine Membran sowie eine Pumpe umfassen. Mittels der Pumpe kann ein Unter drück erzeugt werden, wodurch aktiv im Elektrolyten eingelös tes Gas herausgelöst wird. Alternativ kann die Entgasungsvor richtung eine Ultraschallquelle sowie einen Phasenabscheider umfassen. Durch die Ultraschallquelle können im Elektrolyten gelöste Gase herausgelöst und über die anschließende Phasen abscheidung aus dem Elektrolytkreislauf ausgeleitet werden. Auch eine Spülvorrichtung für einen Spülvorgang mit einem Inertgas kann in der Entgasungsvorrichtung vorgesehen sein.

Beide Ausführungsformen führen zu einer Entgasung des Elekt rolyten vor Einströmen in den Anodenraum. Dadurch wird die Menge des gelösten Kohlenstoffdioxid verringert. Gleichzeitig bewirkt dies, dass beim Einlösen von Sauerstoffgas in den Anolyten an der Anode weniger Kohlenstoffdioxid ausgetrieben wird. Das an dieser Stelle des Elektrolytkreislaufs abge trennte Gas weist aufgrund der hohen Löslichkeit von Kohlen stoffdioxid einen hohen Kohlenstoffdioxidanteil auf und eig net sich zur Wiederverwertung. Der dritte Gasauslass und/oder der vierte Gasauslass können über zusätzliche Gasleitungen mit dem ersten Gaseinlass verbunden sein. So kann das aus dem Anolyten abgetrennte Gas dem Eduktgastrom wieder zugeführt und somit wiederverwertet werden.

Das Kohlenstoffdioxid- bzw. Hydrogencarbonatgleichgewicht liegt auch bei einem pH-Wert kleiner 7 nicht vollständig auf der Eduktseite, das heißt solange der Elektrolyt mit einer kohlenstoffdioxidhaltigen Gasphase in Kontakt ist, enthält er auch bei pH kleiner 7 signifikante Mengen gelösten Hydrogen carbonats, das durch anodisch erzeugte Protonen zu Kohlen stoffdioxid neutralisiert werden kann. Da durch die Entgasung die kohlenstoffdioxidhaltige Gasphase entfernt wird, wird das Gleichgewicht auf die Eduktseite verschoben und so neben dem physikalisch gelösten Kohlenstoffdioxid auch gelöstes Hydro gencarbonat entfernt. Aufgrund dieser Effekte sinkt die Menge an Kohlenstoffdioxidgasbläschen im Anolyten und das im Anoly ten entstehende Gas weist einen hohen Sauerstoffanteil aus. Dadurch wird auch die Gesamtmenge an Gas im Anolyten verrin gert .

Reaktionsgleichung zum Kohlenstoffdioxidhydrogencarbonat- gleichgewicht :

C0₂ + H₂0 -» HC0₃ + H⁺

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Elektrolyt im Elektrolyseur ein wässriger Elektrolyt, insbesondere eine wässrige Lösung eines vollständig dissozi ierenden Salzes. Ein Beispiel dafür ist eine Kaliumsulfatlö- sung. Besonders bevorzugt wird ein wässriger Elektrolyt ein gesetzt, dessen Ionen innert gegenüber den elektrochemischen Prozessen an Anode und Kathode sind. Vorteilhafterweise liegt ein Elektrolyt im Elektrolyseur vor, der Konzentrationen von Hydrogencarbonat, Bicarbonat und Carbonat unter 50 mM auf weist.

An der Grenzschicht von Kathode zum Elektrolyten wird Kohlen stoffdioxid reduziert. Die Darstellung wird anhand der Bil dung von Kohlenstoffmonoxid dargestellt, kann allerdings auch auf weitere Kohlenstoffdioxidreduktionsprodukte übertragen werden :

Als Nebenreaktion kann beispielsweise ebenso das Wasser redu ziert werden:

2 H₂0 + 2 e —» H₂ + 2 OH

Aufgrund der Gasdurchlässigkeit der Kathode wird der Elektro lyt auch mit Kohlenstoffdioxid gesättigt. Das im Elektrolyten gelöste Kohlenstoffdioxid reagiert nun mit dem gebildeten OH- Ionen zu Hydrogencarbonat oder Carbonat weiter:

Da der pH-Wert des Elektrolyten zu Beginn kleiner ist als 7, ist die Bildung von Hydrogencarbonat HC0₃ hier bevorzugt.

Für die Kathodenreaktion lassen sich daher die Reaktionen als Nettogleichung wie folgt zusammenfassen:

3 C0₂ + 2 e + H₂0 —» CO + 2 HC0₃

Der aus der Elektrolysezelle austretende Katholyt enthält da her neben den ursprünglich eingelösten Elektrolytsalzen auch:

- HCO₃

Gelöstes C0₂

Gelöstes Produktgas, was im beschriebenen Fall eine Mi schung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist

Eventuell Gasblasen von Produktgasen sowie Kohlenstoff dioxidgasblasen

Der beschriebene Elektrolyseur hat insbesondere den Vorteil, dass die im Anolyten eingelösten Gase entfernt werden können und somit keine Sättigung des Anolyten mit Kohlenstoffdioxid oder gar Übersättigung erfolgt. An der Anode wird das Wasser des Elektrolyten zu Sauerstoff oxidiert :

2 H₂0 -> 0₂ + 4 H⁺ + 4 e

Der dabei entstehende Sauerstoff 0₂ wird in Form von Gasbläs chen frei oder kann sich im Elektrolyten lösen. Wenn er sich einlöst, verdrängt er im Elektrolyten bereits eingelöste Ga se, beispielsweise eingelöstes Kohlenstoffdioxid . Somit kann, ohne dass bei der Anodenreaktion Kohlenstoffdioxid entsteht und ohne dass Kohlenstoffdioxid an die Anode geleitet wird, im Anodenraum Kohlenstoffdioxid Gas aus dem Elektrolyten aus treten, da sich die Löslichkeit von Sauerstoff und Kohlen stoffdioxid im wässrigen Elektrolyten unterscheiden. Die auf diese Weise freiwerdende Gasmenge kann über das Verhältnis der maximalen Löslichkeiten sowie der tatsächlichen Konzent rationen bestimmt werden. Die Löslichkeit von Kohlenstoffdi oxid ist um ein Vielfaches größer als die von Sauerstoffgas . Somit kann bereits durch geringe Mengen an Sauerstoff eine nicht mehr vernachlässigbare Menge Kohlenstoffdioxid freige setzt werden: Bei einer Temperatur von 25° C und einem koh- lenstoffdioxidgesättigten Elektrolyten wird die 28-fache Men ge an Kohlenstoffdioxid freigesetzt gegenüber der Menge an Sauerstoff, der im Elektrolyten neu gebunden wird.

Im Elektrolyten herrscht ein Gleichgewicht zwischen gelöstem Kohlenstoffdioxidgas und HC0₃ ^_:

Durch die anodisch gebildeten Protonen H⁺ verschiebt sich das Gleichgewicht und die im Elektrolyten gelösten Carbonate, z.B. Hydrogencarbonationen HC0₃ ^_, können zu C0₂ reagieren:

H⁺ + HC0₃ -» H₂0 + C0₂ Der aus der Elektrolysezelle austretende Anolyt enthält neben den im Elektrolyten gelösten Salzen noch:

Sauerstoff O2 in gelöster Form oder als Gasbläschen CO2 in gelöster Form oder als Gasbläschen, wobei die Menge mit der ursprünglich im Anolyten gelösten Kohlen stoffdioxidmenge ansteigt,

H⁺, wobei die Menge mit der ursprünglich im Anolyten ge lösten C0₂ ^_Menge sinkt.

In einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfin dung umfasst die Anolytleitung des Elektrolyseurs eine zweite Entgasungsvorrichtung, welche insbesondere als Phasenabschei der zur Abtrennung von Gasbläschen aus dem Elektrolyten aus gestaltet ist und welche insbesondere mit dem zweiten Gasaus lass verbunden ist. Der Phasenabscheider kann insbesondere auch im Anolytraum angeordnet oder direkt mit diesem verbun den sein.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Elektrolyseur verwendet, mit einem Elektrolyten, auf Basis eines vollständig dissoziierenden Salzes, wobei das Salz kein Salz der Kohlensäure ist. Dies gewährleistet, dass keine Neutralisation erfolgt, mittels welcher Kohlendioxid frei würde. Dieser Effekt ist bereits bei geringen Beimi schungen von Carbonatsalzen nachweisbar.

Vorteilhafterweise wird ein Elektrolyseur verwendet, bei dem Gas, welches dem dritten und / oder vierten Gasauslass ent nommen werden kann, dem Eduktgasstrom zugemischt wird, vo rausgesetzt es weist eine geeignete Zusammensetzung auf oder wurde einem Aufbereitungsschritt unterzogen.

Erläuterung zur Funktionsweise des Elektrolytreservoires :

Im Elektrolytreservoire werden austretender Anolyt- und Ka- tholytstrom wieder vermischt. Da an der Katode und der Anode gleich viele Ladungen umgesetzt werden, wird der Teil von den gebildeten Protonen und Hydrogencarbonat-Ionen, der sich noch nicht im Anolyten neutralisiert hat, im Elektrolytreservoir neutralisiert :

H⁺ + HC0₃ -> C0₂ + H₂0

Im Betrieb des Elektrolyseurs stellt sich ein Gleichgewicht für die im Elektrolyten gelösten Gase ein. Hauptsächlich liegt Kohlenstoffdioxid C0₂ im Elektrolyten gelöst vor. Die im Elektrolyten vorhandenen Gasbläschen werden vor erneutem Durchlauf der Elektrolysezelle abgetrennt über den dritten Gasauslass aus dem System ausgeleitet. Die Gasbläschen ent halten überwiegend Kohlenstoffdioxid- und Sauerstoffgas . Bei geeigneter Zusammensetzung kann dieses Gas dem Eduktgasstrom über den ersten Gaseinlass wieder zugeführt werden. Insbeson dere kann davor ein Aufbereitungsschritt vorgesehen sein.

Die Vorteile des beschriebenen Elektrolyseurs können folgen dermaßen zusammengefasst werden: Durch die Gasdiffusionsanode wird die Gasmenge im Anodenraum verringert und damit der Koh lenstoffdioxidausstoß an der Anode. Es ist kein Einsatz io nenselektiver Membranen notwendig. Die gesamte Gasmenge im Anolytraum, der Sauerstoffeintrag in den Elektrolyten und dadurch bedingt eine Verringerung des Kohlenstoffdioxidaus- stoßes im Anodengasraum wird durch die Gasdiffusionselektrode verringert. Durch Einsatz eines Elektrolyten auf Basis eines vollständig dissoziierenden Salzes, welches kein Salz der Kohlensäure ist, und dadurch, dass der Elektrolyt einen pH- Wert zwischen 1 und 7 aufweist, kann die im Anolytraum ent stehende Kohlenstoffdioxidgasmenge weiter gesenkt werden.

Spezielle vorteilhafte Ausführungsformen der Gasdiffusions anode können folgendermaßen gestaltet sein:

Die Gasdiffusionsanode kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein.

Einschichtiger Aufbau: Hierbei kann es sich beispielsweise um eine einschichtige poröse Schicht aus dem Katalysator han- dein, weitestgehend um hydrophobe Binder sowie Füllstoffe und Ionentauschermaterialen . Hierbei sollte zweckdienlicherweise gewährleistet sein, dass die Elektrode insgesamt hydrophob ist und nur die Elektrolyt-Kontaktflache als Folge der elekt rochemischen Umsetzung und die dadurch gebildeten adsorbier ten Ionen hydrophil wird.

Mehrschichtiger Aufbau: Die Gasdiffusionsanode kann verschie dene Schichten ausweisen, beispielsweise katalytisch inakti ve, hydrophobe und/oder elektrisch leitfähige Katalysator schichten, elektrochemisch aktive Katalysatorschicht (en) , die beispielsweise neben dem Katalysator noch hydrophobe Binder polymere oder hydrophile ionenleitende Komponenten umfassen und/oder nicht geschlossene Deckschichten aus beispielsweise Ionenaustauschermaterialen und/oder hydrophoben Polymeren.

Als hydrophobe Binder und Füllstoffe eignen sich insbesondere Fluoropolymere, z.B. PTFE oder PVDF. Als elektronisch leiten de Materialien eignen sich z.B. Kohlenstoff in Form von Koh lefaserflies oder als Partikel, und insbesondere Titan und Cerium, z.B. als Gitter.

Als Ionenleitende Komponenten kommen insbesondere Materialien auf Basis von Perfluorsulfonsäure in Frage, z.B. Nafion und Fumion .

Der Katalysator für die Anode kann aus der Liste der Elemente Ir, Pt, Ni, Ru, Pd, Au, Co, Fe, Mn, W, Verbindungen und Le gierungen dieser, insbesondere IrRu, Ptlr, Ni, NiF, sowie Verbindungen dieser mit weiteren Elementen, insbesondere Ba, Cs, P, K, Na, 0, sowie Stahl und weiteren geeigneten Oxidati onskatalysatoren gewählt werden. Figurenbeschreibung

Die Figur 1 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit zwei Gasdiffusionselektroden und einer Entgasungsvorrich tung des Elektrolyten vor Eintritt in den Anolytraum.

Figur 2 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit zwei Gasdiffusionselektroden und einer Entgasungsvorrichtung des Elektrolyten vor Eintritt in den Anolytraum.

Figur 3 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit zwei Gasdiffusionselektroden.

Figur 4 zeigt einen Aufbau einer elektrochemischen Zelle mit zwei Gasdiffusionselektroden und einer Entgasungsvorrichtung zur Entgasung des Elektrolyten vor der Anolytkammer sowie Rückführungsvorrichtungen C0₂ ^_reicher Gase in den Eduktgas strom.

Die Figuren 5, 6 und 7 zeigen die entsprechenden Messergeb nisse zur Gaszusammensetzung an den Messstellen M2 bis M4.

Figuren 8 und 9 zeigen Diagramme in denen die Anolytgassätti- gung im Anolyten aufgetragen ist.

Figur 10 zeigt schematisch den Sättigunsgradienten im Anolyt- fluss .

Der in Figuren 1 bis 4 gezeigte Elektrolyseur umfasst eine Elektrolysezelle 10 mit vier Kammern: Kathodengasraum I, Ka- tholytraum II, Anolytraum III und Anodengasraum IV. Die Gas räume I und IV weisen in den Figuren 1, 3 und 4 einen Gasein lass El und E2 und Gasauslass Al und A2 auf. Im Kathodenraum I/II und Anodenraum III/IV. sind jeweils Gasdiffusionselekt roden als Gasdiffusionskathode GDK und Gasdiffusionsanode GDA installiert. Kathodenraum I/II und Anodenraum III/IV sind durch einen Separator SEP getrennt. Gasdiffusionskathode GDK und Gasdiffusionsanode GDA sind über eine Spannungsversorgung U elektrisch miteinander verbunden, über den Elektrolyten, der sich im Katholytraum II sowie im Anolytraum III befindet, ionisch miteinander verbunden. Katholytraum II und Anolytraum III weisen jeweils eine Katholyt_Zuleitung 111 beziehungsweise Anolyt_Zuleitung 121 auf, über die der Elektrolyt in die Elek trolysezelle 10 eingeleitet wird. Der Transport des Elektro lyten geschieht über Umpumpen des Elektrolyten in den Elek trolytleitungen 111, 121 beispielsweise durch die Pumpen PI und P2. Die Ausleitung des Elektrolyten aus der Elektrolyse zelle 10 geschieht über getrennte Katholyt- 112 und Anolyt- leitungen 122, die dann im Elektrolytreservoir RES zusammen geführt werden. Durch die Mischung des Elektrolyten wird die ser wieder elektrisch neutralisiert:

H⁺ + HC0₃ -Ü· C0₂ + H₂0.

Im Elektrolyten herrscht ein Gleichgewicht zwischen gelösten Gasen und Gasbläschen sowie ein Ladungsgleichgewicht zwischen den an den Elektroden GDK, GDA umgesetzten und gebildeten An ionen und Kationen.

Aus dem Elektrolytreservoire RES führt eine Elektrolytleitung 13 zur Elektrolysezelle 10, welche vor Eintritt in die Elek trolysezelle 10 wieder in Katholyt_Zuleitung 111 und Anolytzu- leitung 121 aufgespaltet wird. An dieser Stelle des Elektro lysesystems kann unerwünschtes Gas aus dem Elektrolytkreis- lauf entfernt werden. Dazu ist in den Figuren 1, 3 und 4 in der Elektrolytleitung 13 ein Phasenabscheider 23 und ein Gas auslass A3 vorgesehen. An dieser Stelle werden überwiegend Gasbläschen, also nicht chemisch gebundene und nicht physika lisch gelöste Gasanteile abgetrennt. Die Gaszusammensetzung des Gases, welches aus dem Gasauslass A3 entnommen wird, kann in der Messstation M3 analysiert werden, siehe Diagramme 5 bis 7.

Zusätzlich ist in der Anolyt_Zuleitung 121 in den Figuren 1, 2 und 4 eine Entgasungsvorrichtung DEG mit einem weiteren Gas auslass A4 vorgesehen, mittels welcher auch physikalisch ge- löste Gase aus dem Elektrolyten abgetrennt werden können. Diese Entgasung kann beispielsweise über eine Membran und einen daran angelegten Unterdrück mittels einer Pumpe erfol gen: Die Entgasungsvorrichtung DEG weist beispielsweise einen Phasenabscheider sowie eine Pumpe auf. Alternativ dazu kann das Herauslösen von Gasen aus dem Elektrolyten mittels Ultra schall erfolgen. Dazu weist eine alternative Entgasungsvor richtung DEG eine Ultraschallquelle sowie einen daran an schließenden Phasenabscheider und den Gasauslass A4 auf. Die Gaszusammensetzung des Gases, welches aus dem Gasauslass A4 entnommen wird, kann in der Messstation M4 analysiert werden, siehe Diagramme 5 bis 7.

In Figur 4 sind zusätzliche Gasleitungen 14, 33 gezeigt, über welche Gas, welches den Gasauslässen A3 und A4 entnommen wird, dem Eduktgasstrom über den Gaseinlass El wieder zuge führt wird. Dies ermöglicht eine besonders vorteilhafte Gas- wiederverwertung . Beispielsweise kann vor dem Gaseinlass El eine Gasaufbereitung vorgesehen sein.

In den Figuren 1 und 2 sind noch Aufbauten M2 bis M4 zur Mes sung der Gaszusammensetzungen gezeigt, welche die Effektivi tät der vorgeschlagenen Maßnahmen belegen. Die vorgenommenen Messungen zum Beleg der Effektivität der vorgeschlagenen Ver besserungsmaßnahmen eines Elektrolyseurs werden anhand von vier Kombinationsmöglichkeiten aus dem Einsatz einer Gasdif fusionsanode und einer Entgasungsvorrichtung dargestellt und mit einem Aufbau wie in Figur 1 gearbeitet. Bei allen in den Figuren 5 bis 7 gezeigten Messungen wurde 0,5 molare Kali umsulfatlösung als Elektrolyt verwendet (0,5 M K2SO4) . Der Elektrolyt wurde mittels der Pumpen PI, P2 durch die Elektro lysezelle 10 gepumpt. Als Eduktgas wurde der Katode GDK über den Gaseinlass El ein Gasstrom von 100 sccm Kohlenstoffdioxid CO2 zugeführt. Zwischen den Elektroden GDK, GDA wurde ein konstanter Stromfluss von zwei Ampere eingestellt. Als Katho de GDK wurde eine silberbasierte Gasdiffusionselektrode mit mindestens 90 % Selektivität für die Reduktion von Kohlen stoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid verwendet. Als Separator SEP zwischen dem Katholytraum II und dem Anolytraum III wurde ein Zirconiumoxid-PPSU-Komposit-Diaphragma verwendet

(Zr0₂/PPSU-Komposit) . Dieses besitzt eine besondere Ionense lektivität .

Am Gasauslass A3 wurde ein Gasstrom beobachtet und gemessen (M3) . Der Gasstrom am Gasauslass A3 ist volumetrisch mithilfe einer Gasuhr M3 bestimmt worden und die Zusammensetzung mit hilfe eines Gas-Chromatographen M3. Bei sämtlichen Messungen tritt ein Anodengas aus dem Gasauslass A2 aus, außerdem ein Elektrolytreservoirgas aus dem Gasauslass A3. Für die Lösung der Problemstellung soll eine möglichst geringe Menge Kohlen stoffdioxid im Anodengas (M2) sowie eine möglichst geringe Menge von Sauerstoffgas im Elektrolytgas (M3) erzielt werden. Die zugehörigen Messwerte sind in den Diagrammen der Figur 5, die Zusammensetzung des Anodengases im Diagramm der Figur 6 sowie die des Elektrolytgases im Diagramm der Figur 7 dar gestellt.

Die Verwendung einer Gasdiffusionsanode GDA bewirkt als ein zelne Maßnahme eine Reduktion des Kohlenstoffdioxidanteils im Anoden- bzw. Anolytgas um mindestens 8 sccm, was einer Reduk tion um 80% entspricht. Bei Einsatz einer Gasdiffusionsanode GDA wurden keine Gasblasen im austretenden Anolyten beobach tet. Durch die Verwendung einer Gasdiffusionsanode GDA kann die im Elektrolytreservoir RES und dementsprechend die im Pumpgas auftretende Sauerstoffmenge jeweils um einen Faktor 3 bis 4 im Vergleich zur jeweiligen Messung mit solider Elek trode zusätzlich reduziert werden. Beim Einsatz einer Gasdif fusionsanode GDA wird die freiwerdende Gasmenge in den Ano dengasraum IV geleitet, anstatt als Gasbläschen vom Anolyten mitgetragen zu werden, wodurch der elektrische Widerstand des Anolyten reduziert wird. Die Umsetzung beider Maßnahmen, also der Einsatz einer Gasdiffusionsanode GDA sowie der Entga sungsvorrichtung DEG vor Einleiten des Anolyten in den Ano denraum III/IV reduziert im Vergleich zum Fall ohne Entgasung und ohne Gasdiffusionsanode GDA die im Anolyten freiwerdende Kohlenstoffdioxidmenge um einen Faktor von über 40. Die im Pumpgas bzw. Elektrolytreservoir RES freiwerdende Sauerstoff menge wird durch Umsetzen aller Maßnahmen um 30% von

0,58 sccm auf 0,38 sccm reduziert. Bei einer rechnerisch freiwerdenden Gesamtmenge von 7,6 sccm Sauerstoff und einer Rückführung des Pump- bzw. Elektrolytreservoirgases in den Eduktgasstrom über den Gaseinlass El entspricht das einer Verringerung des Sauerstoffverlusts von 7,6% auf 5,0%.

Das in Figur 5 dargestellte Diagramm zeigt den Kohlenstoffdi- oxidstrom CO2 (M2), der am Anodengasauslass A2 freigesetzt wird. Schraffiert gezeigt sind die Messungen des Sauerstoff stroms O2 (M3, M4) im Elektrolytgas. Beide Werte wurden je weils für die Konstellationen Gasdiffusionsanode aber keine Entgasungsvorrichtung (GDA) sowie der Kombination beider Maß nahmen Gasdiffusionsanode und Einsatz einer Entgasungsvor richtung (GDA_deg) gemessen. In den Figuren 6 und 7 sind noch die Zusammensetzungen des Anodengases M2 sowie des Elektro lytgases M3, M4 gezeigt bzw. der Volumenanteil des Kohlen stoffdioxidgases und des Sauerstoffgases .

Figuren 8 und 9 zeigen Diagramme zur berechneten Anodengaszu sammensetzung in Abhängigkeit von der C0₂-Sättigung des Ano- lyten am Einlass des Elektrolytraumes. In Figur 8 beträgt die Betriebstemperatur 30°C, in Figur 9 60°C. Die Berechnungen bauen auf dem Modell auf, dass es durch das physikalisch ge löste Gas einen C0₂-Eintrag und durch die Anodenreaktion einen 02-Eintrag in den Anolyten gibt. Bei der Abtrennung von Gasen aus dem Anolyten befinden sich die Gasphase und die physikalisch gelösten Gase im thermodynamischen Gleichge wicht, das heißt die Konzentration der physikalisch gelösten Gase im Anolyten am Anolytausgang entspricht der Konzentrati on, die sich durch Multiplikation des Partialdrucks des Gases (CO2 oder O2) in der Gasphase mit der entsprechenden Henry- Konstante ergibt. Bei der Berechnung wurde, wie bei den Mes sungen, der Strom auf 2A eingestellt, und die Flussrate des Anolyten beträgt 100 ml/min. Der Systemgesamtdruck beträgt 1 bar . Aufgetragen ist die Zusammensetzung des Anolytgases mit den Bestandteilen Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid in Standardku bikzentimeter (sccm) . Figur 10 zeigt schematisch den Sättigunsgradienten im Anolyt- fluss. In Anolytflussrichtung, durch den Pfeil 36 darge stellt, nimmt der Anteil an Kohlenstoffdioxid im Anolyten 31 ab, der Sauerstoffanteil zu. Nicht eingelöstes Gas ist als Bläschen dargestellt 34, 35. Die Anolytflussrate 32 ist durch die Pumpe P2 einstellbar. Der aus der Elektrolysezelle 10 austretende Anolyt 40 weißt eine vom eintretenden Anolyten unterschiedliche Gassättigung auf. Abgetrennte Gasblasen 34, 35 verlassen den Anolytstrom 33, wie durch den senkrechten Pfeil 41 dargestellt.

Bezugs_Zeichen

10 Elektrolysezelle

13 Elektrolytleitung

111 Katholyt_Zuleitung

121 Anolyt_Zuleitung

PI, P2 Pumpe

RES Elektrolytreservoir

112 Katholytleitung

122 Anolytleitung

GDK Gasdiffusionskathode

GDA Gasdiffusionsanode

I/II Kathodenraum

I Kathodengasraum

II Katholytraum

III/IV Anodenraum

III Anolytraum

IV Anodengasraum

SEP Separator

El erster Gaseinlass

E2 Zweiter Gaseinlass

Al erster Gasauslass

A2 zweiter Gasauslass

A3 dritter Gasauslass

A4 vierter Gasauslass

DEG Entgasungs_Vorrichtung

23 Gasabtrenneinrichtung

33, 14 Weitere Gasleitungen

36 Sättigunsgradient im Anolytfluss

31 Anteil an Kohlenstoffdioxid

34, 35 nicht eingelöstes Gas, Gasbläschen

34 Sauerstoffbläschen

35 CO2-Bläschen

37 C02-gesättigter Elektrolyt

38 02-gesättigter Elektrolyt

32 Anolytflussrate

P2 Pumpe

40 austretender Anolyt 41 Anolytstrom

Claims

Patentansprüche

1. Elektrolyseur zur Kohlenstoffdioxidreduktion umfassend eine Elektrolysezelle (10 eine Katholyt_Zuleitung (111) und eine Anolyt_Zuleitung (121), einen Elektrolyten, wenigstens eine Pumpe (PI, P2), eine Kathode (GDK) , welche als Gasdiffu sionselektrode ausgestaltet ist, in einem Kathodenraum

(I/II), welcher einen Kathodengasraum (I) sowie einen Katho- lytraum (II) umfasst, des Weiteren umfassend eine Anode (GDA) in einem Anodenraum (III/IV), und einen Separator (SEP), wel cher Kathodenraum (I/II) und Anodenraum (III/IV) voneinander trennt, wobei die Anode (GDA) als Gasdiffusionselektrode aus gestaltet ist und der Anodenraum einen Anolytraum (III) und einen Anodengasraum (IV) umfasst, wobei an den Kathodengas raum (I) ein erster Gaseinlass (El) für ein kohlenstoffdi oxidhaltiges Eduktgas sowie ein erster Gasauslass (Al) an schließt und wobei an den Anodengasraum (IV) ein zweiter Gas auslass (A2) anschließt, welcher ausgestaltet ist, die an der Anode (GDA) gebildeten Gase abzuführen, und wobei der Elek trolyseur ein Elektrolytreservoir (RES) umfasst, in welchem Katholytleitung (112) und Anolytleitung (122) zusammengeführt werden und an das die Elektrolytleitung (13) anschließt, wo bei die Elektrolytleitung (13) oder das Elektrolytreservoir (RES) eine Gasabtrenneinrichtung (23) aufweist, an die ein dritter Gasauslass (A3) anschließt, zur Abtrennung der im Elektrolytreservoir (RES) auftretenden Gasbläschen und wobei der Elektrolyt einen pH-Wert kleiner als 7 und größer als 1 aufweist .

2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, wobei der Anodengasraum (IV) mit einem zweiten Gaseinlass (E2) und dem zweiten Gas auslass (A2) so verbunden ist, dass ein Gasstrom, zur Entfer nung an der Anode (GDA) entstehender Gase, durch den Anoden gasraum (IV) geleitet werden kann.

3. Elektrolyseur nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Gasab trenneinrichtung (23) als aktive Entgasungsvorrichtung (DEG) ausgeführt ist, welche ausgestaltet ist gelöstes Gas aus dem Anolyten zu entfernen und dem dritten/vierten Gasauslass (A3/A4) zuzuführen.

4. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einer Rückführungsleitung (14, 33) vom dritten/vierten Gas auslass (A3/A4) zum ersten Eduktgaseinlass (El).

5. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt ist, insbesondere eine wässrige Lösung eines vollständig dissoziierenden Sal zes .

6. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ionen des Elektrolyten inert sind gegenüber den elektro chemischen Prozessen an Anode (A, GDA) und Kathode (GDK) .

7. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt Konzentrationen von Hydrogencarbonat, Bicarbo- nat und Carbonat unter 50 mM aufweist.

8. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der dritte Gasauslass (A3) und/oder der vierte Gasauslass (A4) über Gasleitungen (33,14) mit dem ersten Gaseinlass (El) verbunden sind.

9. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anolytleitung (122) eine zweite Entgasungsvorrichtung (DEG2) aufweist, die insbesondere als Phasenabscheider (22) zur Abtrennung von Gasbläschen aus dem Elektrolyten ausge staltet ist und die mit dem zweiten Gasauslass (A2a) verbun den ist.

10. Elektrolyseur nach einem der vorstehenden Ansprüche, wo bei die Anolytleitung (122) eine zweite Entgasungsvorrichtung (DEG2) aufweist, die ausgestaltet ist aktiv gelöste Gase aus dem Elektrolyten zu entfernen und dem zweiten Gasauslass (A2a) zuzuführen.

11. Verwendung eines Elektrolyseurs nach einem der vorstehen den Ansprüche, bei der ein Elektrolyt auf Basis eines voll ständig dissoziierenden Salzes eingesetzt wird, das kein Salz der Kohlensäure ist und der Elektrolyt einen pH-Wert kleiner als 7 und größer als 1 aufweist.

12. Verwendung eines Elektrolyseurs nach Anspruch 11, bei dem Gas, welches dem dritten und / oder vierten Gasauslass

(A3/A4) entnommen werden kann, dem Eduktgasstrom zugemischt wird, insbesondere nach einem Aufbereitungsschritt.