EP3317435A1 - Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung - Google Patents

Reduktionsverfahren und elektrolysesystem zur elektrochemischen kohlenstoffdioxid-verwertung

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EP3317435A1
EP3317435A1 EP16726551.1A EP16726551A EP3317435A1 EP 3317435 A1 EP3317435 A1 EP 3317435A1 EP 16726551 A EP16726551 A EP 16726551A EP 3317435 A1 EP3317435 A1 EP 3317435A1
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EP
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electrolyte
carbon dioxide
cathode
reservoirs
electrolysis system
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EP16726551.1A
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EP3317435B1 (de
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Philippe Jeanty
Maximilian Fleischer
Ralf Krause
Erhard Magori
Nayra Sofia ROMERO CUÉLLAR
Bernhard Schmid
Günter Schmid
Kerstin Wiesner-Fleischer
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Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Publication date
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method and an electrolysis system for electrochemical carbon dioxide utilization. Carbon dioxide is introduced into an electrolytic cell and reduced at a cathode.
  • Gallium cathodes almost exclusively reduced to carbon monoxide, formed on a copper cathode, a variety of hydrocarbons as reaction products.
  • Fig.l shows a structure of an electrolysis system according to the prior art.
  • the structure shows an electrolytic cell 1 with an anolyte and a catholyte circuit 20, 21, sepa ⁇ riert by example, an ion exchange membrane in the electrolysis cell.
  • different electrolytes are used in the anolyte and catholyte circulation. These are stored in reservoirs 201, 211 and purified there.
  • a typical simplified illustration of the structure of an electric ⁇ lysesystems comprises an electrolytic cell with an anolyte and a catholyte.
  • the circuits are separated by an ion exchange membrane in the electrolysis cell.
  • the respective electrolyte is kept in reservoirs and purified there.
  • the pH value and the ion concentration in the individual solutions change after prolonged operation of the electrolysis.
  • the membrane makes the compensation even more difficult. If, for example, a 0.5M KHCO 3 solution is used as the anolyte and catholyte, the cell voltage rises sharply after a few hours since the cations from the anolyte space into the catholyte space are absorbed by the applied electrical voltage
  • Electrode have moved. Although the osmotic pressure is initially balanced or even counteracts after some time, the electrical attraction of the cathode is stronger and cation migration is unidirectional. If the initial concentration is increased or the anolyte is periodically renewed, after a few hours a crystallization of
  • the electrolysis system according to the invention for carbon dioxide utilization comprises
  • an electrolysis cell having an anode in an anode compartment and a cathode in a cathode compartment, said cathode compartment is configured to receive carbon dioxide and to be brought into contact with the cathode, wherein a reduction ⁇ reaction of carbon dioxide to at least one hydrocar- serstoffVeritati or carbon monoxide is catalyzable,
  • the electrolyte is conducted in a cross flow into and out of the electrolysis cell by
  • Electrolyte is passed from a first of two electrolyte reservoirs to the anode compartment,
  • Electrolyte is passed from the anode compartment to a second of the two electrolyte reservoirs,
  • Electrolyte is conducted from the second electrolyte reservoir to the cathode compartment,
  • the electrolysis system comprises a pressure compensation ⁇ connection, which connects the first and second electrolyte reservoir directly.
  • the equalizing line For the replacement of the liquid electrolyte, it is expedient to connect the equalizing line to both electrolyte reservoirs as far down as possible, for example in the lower half of the height of the respective reservoir, in particular in the lower quarter.
  • a pump is present in the pressure compensation connection. This ensures a forced electrolyte exchange.
  • the input signals from level sensors are preferably used for both reservoirs.
  • the two reservoirs can be reali ⁇ Siert as separate containers, wherein the pressure equalization compound is configured for example as a pipe between the containers.
  • the two reservoirs can also be designed together as a single container with a partition wall for subdivision into the two reservoirs, wherein the partition wall has an opening as a pressure equalization connection.
  • the opening is appropriate in the lower part of the reservoirs settled to allow replacement of the liquid electrolyte even at low liquid level.
  • the electrolysis system expediently comprises pumps in the first and third connecting lines, which convey the electrolyte to the anode compartment and the cathode compartment. Furthermore, this includes
  • Electrolysis system expedient a supply line for supplying the carbon dioxide.
  • the electrolysis system comprises means for Druckregu ⁇ -regulation for at least one of the reservoirs.
  • a pressure relief valve in the supply line for supplying the ⁇ Kohlenstoffdio ⁇ monoxide. If this opens, the carbon dioxide flowing through can then be mixed with the product gas from the first product gas line and conducted together to form an analytic and / or a product gas reservoir.
  • the product gas lines are combined in a pressure relief valve. By ge ⁇ suitable choice of the pressure relief valve is thereby ensured an equal pressure in the gas phase in the reservoirs.
  • the electrolysis system comprises means for Einlei ⁇ processing of inert gas, in particular nitrogen, in the Reser ⁇ voirs.
  • the inlets at the reservoirs are expediently arranged in the lower region of the respective reservoir and the reservoirs comprise in the lower region a layer of glass frit which is permeable to the inert gas.
  • the cathode of the electrolysis system end silver, copper, copper oxide, titanium dioxide or other metal ⁇ oxide semiconductor material comprising on.
  • the cathode may for example be configured as a photocathode, bringing a fotoelekt ⁇ Roche mixer reduction process for the recovery of carbon dioxide could be operated, a so-called
  • the electrolysis system includes a Platinano ⁇ de.
  • KHCO 3, K 2 SO 4 and K 3 PO 4 as the electrolyte Salts used in different concentrations.
  • potassium iodide KI, KBr Potassium bromide, potassium chloride, KCl, sodium hydrogencarbonate NaHCO> 3, sodium sulfate, a 2 S0 4 may be a ⁇ set.
  • other sulfates, phosphates, iodides or bromides can be used to increase conductivity in Elekt ⁇ rolyten.
  • the cathode (K) for example, a surface protection ⁇ layer on.
  • Particularly preferred semiconductor photocathodes, but in particular also metallic cathodes, have a
  • a surface protective layer ⁇ is meant that a relatively thin compared to the Elektrodenge- berichtdicke layer separates the cathode from the cathode compartment.
  • the surface protection layer may for this purpose comprise a metal, a semiconductor or an organic material. Particularly preferred is a titanium dioxide protective layer.
  • the protective effect is aimed predominantly at the fact that the electrode is not attacked by the electrolyte or reactants, products or catalysts dissolved in the electrolyte and their dissociated ions, and, for example, ions are released from the electrode.
  • a suitable surface protection layer is of great importance to the durability and stability of the electrode radio ⁇ tion in the process.
  • the overvoltages of hydrogen gas or carbon monoxide gas CO 2 H can be influenced in aqueous electrolyte or water having electrolyte systems. The consequence would be, on the one hand, a drop in the current density and, correspondingly, a very low system efficiency for the carbon dioxides. and on the other hand the mechanical destruction of the electrode.
  • FIG. 1 shows an electrolysis system
  • Figure 3 connected electrolyte reservoirs as a container with
  • the electrolysis system 100 shown schematically in FIG. 1 initially has, as a central element, an electrolysis cell 1, which is shown here in a two-chamber structure.
  • An anode 4 is arranged in an anode space 2, a cathode 5 in egg ⁇ nem cathode space 3.
  • Anode space 2 and cathode space 3 are separated by a membrane 21.
  • the membrane 21 may be an ion-conducting membrane 21, for example an anion-conducting membrane 21 or a cation-conducting membrane 21.
  • the membrane 21 may be a porous layer or a diaphragm.
  • membrane 21 may also be understood to mean a spatial ion-conducting separator which separates electrolytes into anode and cathode chambers 2, 3.
  • this comprises a gas diffusion electrode ⁇ .
  • Anode 4 and cathode 5 are electrically connected with a clamping ⁇ voltage supply.
  • the anode compartment 2 and the cathode compartment 3 of the electrolysis cell 1 shown are each provided with a Equipped with an electrolyte inlet and electrolyte outlet, via which the electrolyte and electrolysis by-products, for example oxygen gas O 2, can flow in and out of the anode compartment 2 or cathode compartment 3.
  • Anode space 2 and cathode space 3 are integrated via a first to fourth connection line (9 ... 12) in an electrolyte circuit.
  • the directions of electrolyte flow are indicated by arrows in both circuits.
  • the electrolyte circuit is in contrast to be ⁇ known carbon dioxide electrolysis systems designed as a cross-flow.
  • a first of the connecting lines 9 electrolyte and optionally dissolved therein or thus ver mixed ⁇ educts and products from the first reservoir 6, funded by a pump 8a leads to the anode compartment 2 and the electrolyte ⁇ inlet.
  • a second connecting line 10 leads the electrolyte with admixed substances to the second reservoir 7.
  • the electrolyte is therefore not returned to the original reservoir 6.
  • Electro ⁇ lyt from the second reservoir 7 in turn is conveyed by a third connecting line 11 by means of a pump 8b to the cathode compartment 3.
  • Electrolyte from the cathode chamber 3 is guided via a fourth connecting line 12 to the first reservoir 6. In this way, an entangled cycle for the electrolyte results, in which a given amount of electrolyte reaches and passes through both reservoirs and anode and cathode compartments 2, 3 over time and at least in part.
  • the reservoirs 6, 7 are connected by means of a compensation tube 13.
  • the outlets to the equalization tube 13 in the reservoirs 6, 7 are expediently mounted in the lower part of the Reser ⁇ voirs to allow an exchange of liquid even at low level of the liquid.
  • By the Equalizing pipe 13 ensures that none 6 may run empty of 7 Reser ⁇ voirs and is present in both the same height of the electrolyte level.
  • Fig. 2 shows a more detailed view of the two reservoirs 6, 7.
  • Inert gas drives the dissolved gases 02, CO and C02 out of the electrolyte.
  • the electrolyte is typically not gas-free, but there is a certain amount of ⁇ be voted gas dissolved in it.
  • C02 or other inert gases can be used instead of N2. Diluted with the inert gas, the products are discharged from the circulation and then analyzed and
  • first product gas line 14 This connected via a first pressure relief valve with a supply line 16 for carbon dioxide, the carbon dioxide to
  • Electrolytic cell 1 transported. Using this connection, Kings ⁇ NEN if necessary. Carbon dioxide, which is partly not given for excess pressure in the electrolytic cell 1, and product ⁇ gas is passed together with the inert gas from the first reservoir 6 egg ner analysis and a product storage not shown in Fig. 1. For the calculation of the yield, the amount of the introduced carbon dioxide can be used.
  • a second product gas line 15 from the second reservoir 7 is guided with the common line of first product gas line 14 and carbon dioxide feed line 16 to a second pressure relief valve 18.
  • a regulated pressure control monitors the differential pressure at the GDE, so that it is not subjected to excessive mechanical load.
  • the two ⁇ te pressure relief valve 18 is set so that it is ensured that no product gas to the anode 4 in the analysis ge ⁇ reached.
  • Fig. 2 also shows the equalizing pipe 13 between the two reservoirs 6, 7.
  • the filling amount of the reservoirs 6, 7 changes in the described entangled cycle, if not both pumping currents are exactly equal. Although this is achievable via a level measurement and regulation of the pump power, it is complicated and prone to error.
  • FIG. 1 A further embodiment for the two reservoirs 6, 7 is shown in FIG.
  • the reservoirs 6, 7 are designed as a common container 31.
  • the container 31 comprises a partition wall 32, which has an interruption or an opening 33.
  • the opening 33 is expediently located in the lower part of the container 31 in order to ensure a constant Allow exchange of the electrolyte between the reservoirs 6, 7.
  • the result of the joint container ⁇ largely the same functionality as in the case of the locally separated reservoirs 6, 7.
  • a further alternative embodiment is provides ⁇ Darge in FIG. 4 This embodiment is based on separate reservoirs 6, 7 as the first embodiment. However, in the exemplary embodiment according to FIG. 4, no pressure compensation for the gas phase is provided. Different pressure in the two
  • Reservoirs 6, 7 can therefore provide for a different electrolyte level and this is not compensated by the equalizing tube, so the simple connection of the two reservoirs 6, 7.
  • the compensation is performed by a pump 42 in this example.
  • the control of the pump is effected by a not-shown in Fi gur 4 ⁇ control electronics.
  • ⁇ as input variables for managing sensor signals are of two

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Abstract

Beschrieben wird ein Reduktionsverfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung. Bei diesem wird Kohlenstoffdioxid (CO2) durch einen Kathodenraum geführt und in Kontakt mit einer Kathode gebracht, womit eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2) zu wenigstens einer Kohlenwasserstoffverbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid (CO) katalysierbar ist. Es wird ein gemeinsamer Elektrolyt verwendet, wobei der Elektrolyt - von einem ersten Elektrolytreservoir (6) zum Anodenraum (2) geführt wird, - aus dem Anodenraum (2) zu einem zweiten Elektrolytreservoir (7) geführt wird, - vom zweiten Elektrolytreservoir (7) zum Kathodenraum (3) geführt wird, - vom Kathodenraum (3) zum ersten Elektrolytreservoir (6) geführt wird. Eine Druckausgleichsverbindung (13) verbindet direkt die beiden Elektrolytreservoirs (6, 7).

Description

Beschreibung
Reduktionsverfahren und Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Elektrolysesystem zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid- Verwertung. Kohlenstoffdioxid wird in eine Elektrolysezelle eingeleitet und an einer Kathode reduziert.
Aktuell wird ca. 80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse eine weltweite Emission von etwa 34000 Millio¬ nen Tonnen Kohlenstoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr ver- ursacht. Durch diese Freisetzung in die Atmosphäre wird der Großteil an Kohlenstoffdioxid entsorgt, was z.B. bei einem Braunkohlekraftwerk bis zu 50000 Tonnen pro Tag betragen kann. Kohlenstoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhaus¬ gasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima diskutiert werden. Da Kohlenstoffdioxid thermodynamisch sehr niedrig liegt, kann es nur schwierig zu wiederverwertbaren Produkten reduziert werden, was die tatsächliche Wieder¬ verwertung von Kohlenstoffdioxid bisher in der Theorie bezie¬ hungsweise in der akademischen Welt belassen hat. Ein natür- licher Kohlenstoffdioxid-Abbau erfolgt beispielsweise durch Fotosynthese. Eine Kopie des natürlichen Fotosyntheseprozes¬ ses mit großtechnischer Fotokatalyse ist bisher nicht ausrei¬ chend effizient. Eine Alternative stellt die elektrochemische Reduktion des Kohlenstoffdioxids dar. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwi- ekeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Kata¬ lysatoren einzusetzen sind. Wird Kohlenstoffdioxid beispiels- weise an Silber-, Gold-, Zink-, Palladium- und
Galliumkathoden nahezu ausschließlich zu Kohlenstoffmonoxid reduziert, entstehen an einer Kupferkathode eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukte.
Fig.l zeigt einen Aufbau eines Elektrolysesystems nach dem Stand der Technik. Der Aufbau zeigt eine Elektrolysezelle 1 mit einem Anolyt- und einem Katholytkreislauf 20, 21, sepa¬ riert durch beispielsweise eine Ionenaustauschmembran in der Elektrolysezelle. Typischerweise kommen dabei verschiedene Elektrolyte im Anolyt- und Katholytkreislauf zum Einsatz. Diese werden in Reservoirs 201, 211 vorgehalten und dort aufgereinigt . Ein typischer vereinfacht dargestellter Aufbau eines Elektro¬ lysesystems umfasst eine Elektrolysezelle mit einem Anolyt- und einem Katholytkreislauf. Die Kreisläufe sind durch eine Ionenaustauschmembran in der Elektrolysezelle voneinander separiert. Der jeweilige Elektrolyt wird in Reservoirs vorge- halten und dort aufgereinigt .
Wird in beiden Kreisläufen der gleiche Elektrolyt verwendet, ändert sich nach längerem Betreiben der Elektrolyse der pH- Wert sowie die Ionenkonzentration in den einzelnen Lösungen. Durch die Membran wird der Ausgleich zusätzlich erschwert. Nimmt man beispielsweise als Anolyt und Katholyt eine 0,5M KHC03-Lösung, so steigt nach ein paar Stunden die Zellspannung stark an, da durch die angelegte elektrische Spannung die Kationen aus dem Anolytraum in den Katholytraum zur
Elektrode gewandert sind. Obwohl der osmotische Druck anfangs ausgeglichen ist bzw. nach einiger Zeit sogar entgegenwirkt, ist die elektrische Anziehung der Kathode stärker und die Kationenwanderung verläuft in eine Richtung. Wird die Anfangskonzentration erhöht oder der Anolyt periodisch erneu- ert, ist nach einigen Stunden eine Auskristallisation von
KHC03 im Katholyten zu erkennen. Entsprechendes gilt auch für Elektrolyten deren elektrische Leitfähigkeit durch andere Salze (Sulfate, Phosphate) erzeugt wird. Es muss daher eine separate Regenerierung des Elektrolyten erfolgen. Um einen stetigen Durchlauf von Elektrolyt zu ermöglichen, muss daher eine ausreichende Menge Elektrolyt in den Reservoirs vorliegen. In einer großtechnischen Anlage erfordert das Tanks von einer nicht vernachlässigbaren Größe.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Elektrolysesystem sowie ein Verfahren zur elektrochemischen Kohlenstoffdioxid-Verwertung anzugeben, die die eingangs genannten Probleme vermindern oder vermeiden.
Diese der Aufgaben werden durch ein Elektrolysesystem gemäß dem Patentanspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß dem Pa- tentanspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem zur Kohlenstoffdioxid- Verwertung umfasst
- eine Elektrolysezelle mit einer Anode in einem Anodenraum und mit einer Kathode in einem Kathodenraum, wobei der Kathodenraum ausgestaltet ist, Kohlenstoffdioxid aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode zu bringen, wobei eine Reduktions¬ reaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer Kohlenwas- serstoffVerbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist,
- ein erstes und ein zweites Elektrolytreservoir,
- einer ersten Produktgasleitung aus dem ersten Reservoir,
- einer zweiten Produktgasleitung aus dem zweiten Reservoir. Weiterhin sind
- eine erste Verbindungsleitung zur Zuleitung von Elektrolyt vom ersten Elektrolytreservoir zum Anodenraum,
- eine zweite Verbindungsleitung zur Ableitung von Elektrolyt vom Anodenraum zum zweiten Elektrolytreservoir,
- eine dritte Verbindungsleitung zur Zuleitung von Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir zum Kathodenraum und
- eine vierte Verbindungsleitung zur Ableitung von Elektrolyt vom Kathodenraum zum ersten Elektrolytreservoir vorhanden. Bei dem erfindungsgemäßen Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems wird
- Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle geführt wird und in Kontakt mit einer Kathode ge¬ bracht,
- eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer KohlenwasserstoffVerbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid durchgeführt,
- erstes Produktgas mittels einer ersten Produktgasleitung aus dem ersten Reservoir geführt und
- zweites Produktgas mittels einer zweiten Produktgasleitung aus dem zweiten Reservoir geführt.
Weiterhin wird der Elektrolyt in einem Kreuzstrom in und aus der Elektrolysezelle geführt, indem
- Elektrolyt von einem ersten von zwei Elektrolytreservoirs zum Anodenraum geführt wird,
- Elektrolyt aus dem Anodenraum zu einem zweiten der zwei Elektrolytreservoirs geführt wird,
- Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir zum Kathodenraum geführt wird,
- Elektrolyt vom Kathodenraum zum ersten Elektrolytreservoir geführt wird.
Vorteilhaft wird durch die Führung des Elektrolyt im ver¬ schränkten Strom (Kreuzstrom) erreicht, dass auftretende pH- Wert-Änderungen wieder ausgeglichen werden. Wandern Kationen zur Kathode, werden diese über den Kreuzstrom mechanisch wieder zurück in den Anodenraum transportiert.
Weiterhin wird erreicht, dass die Salzkonzentration in den beiden Elektrodenräumen konstant bleibt und somit ein Aussal¬ zen dauerhaft verhindert wird.
Aufgrund dieser verbesserten Prozessführung ist eine dauer- hafte Elektrolyse mit demselben Elektrolyten in beiden Elekt- rodenräumen möglich. In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst das Elektrolysesystem eine Druckausgleichs¬ verbindung, die das erste und zweite Elektrolytreservoir direkt verbindet.
Ungleichheiten im Durchfluss des Elektrolyten aus den beiden Reservoirs können ohne Gegenmaßnahmen über längere Zeiten zu einem ungleichen Elektrolytstand in den beiden Reservoirs und im Extremfall sogar zu einem Trockenlaufen einer Zellenseite führen. Durch die Druckausgleichsverbindung wird eine Direktverbindung der beiden Reservoirs hergestellt, die dadurch analog zu kommunizierenden Röhren einen stets gleichen
Flüssigkeitsstand bekommen. Ein Trockenlaufen einer Zellenseite wird dadurch verhindert.
Für den Austausch des flüssigen Elektrolyten ist es dabei zweckmäßig, die Ausgleichsleitung an beiden Elektrolytreservoirs möglichst weit unten anzuschließen, beispielsweise in der unteren Hälfte der Höhe des jeweiligen Reservoirs, insbe- sondere im unteren Viertel.
Neben einem automatischen Ausgleich des Flüssigkeitsstandes in den Reservoirs ist es auch möglich, einen geregelten
Elektrolytaustausch durchzuführen. Dazu ist dann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung eine Pumpe in der Druckausgleichsverbindung vorhanden. Diese sorgt für einen erzwungenen Elektrolytaustausch. Für die Steuerung werden bevorzugt die Eingangssignale von Füllstandssensoren für beide Reservoirs verwendet.
Die beiden Reservoirs können als getrennte Behältnisse reali¬ siert sein, wobei die Druckausgleichsverbindung beispielsweise als Rohr zwischen den Behältnissen ausgestaltet ist. Alternativ können die beiden Reservoirs auch zusammen als ein- zelner Behälter mit einer Trennwand zur Unterteilung in die beiden Reservoirs gestaltet sein, wobei die Trennwand eine Öffnung als Druckausgleichsverbindung aufweist. Natürlich ist auch die Öffnung zweckmäßig im unteren Bereich der Reservoirs angesiedelt, um einen Austausch des flüssigen Elektrolyten auch bei geringem Flüssigkeitsstand zu ermöglichen.
Zweckmäßig umfasst das Elektrolysesystem Pumpen in der ersten und dritten Verbindungsleitung, die den Elektrolyten zu Anodenraum und Kathodenraum fördern. Weiterhin umfasst das
Elektrolysesystem zweckmäßig eine Zuleitung zur Zuführung des Kohlenstoffdioxids . Bevorzugt umfasst das Elektrolysesystem Mittel zur Druckregu¬ lierung für wenigstens eines der Reservoirs. So kann bei¬ spielsweise die Zuleitung zur Zuführung des Kohlenstoffdio¬ xids ein Überdruckventil aufweisen. Öffnet dieses, kann das dann durchfließende Kohlendioxid mit dem Produktgas aus der ersten Produktgasleitung vermischt werden und zusammen zu einer Analytik und/oder einem Produktgasspeicher geführt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Produktgasleitungen in einem Überdruckventil zusammengeführt sind. Durch ge¬ eignete Wahl des Überdruckventils wird dadurch ein gleicher Druck in der Gasphase in den Reservoirs gewährleistet.
Vorzugsweise umfasst das Elektrolysesystem Mittel zur Einlei¬ tung von Inertgas, insbesondere Stickstoff, in die Reser¬ voirs. Zweckmäßig sind die Einlässe an den Reservoirs dafür im unteren Bereich des jeweiligen Reservoirs angeordnet und die Reservoirs umfassen im unteren Bereich eine Schicht aus Glasfritte, die für das Inertgas durchlässig ist.
Vorzugsweise umfasst die Kathode des Elektrolysesystems Sil- ber, Kupfer, Kupferoxid, Titandioxid oder ein anderes Metall¬ oxid-Halbleitermaterial auf. Die Kathode kann beispielsweise auch als Fotokathode ausgestaltet sein, womit ein fotoelekt¬ rochemischer Reduktionsprozess für die Verwertung von Kohlenstoffdioxid betrieben werden könnte, eine sogenannte
Photoassisted C02-Electrolysis . In einer speziellen Ausfüh¬ rungsform kann dieses System auch rein fotokatalytisch arbeiten. Bevorzugt umfasst das Elektrolysesystem eine Platinano¬ de. Bevorzugt werden KHC03, K2S04 und K3P04 als Elektrolyt- salze in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt. Alternativ können Kaliumiodid KI, Kaliumbromid KBr, Kaliumchlorid KCl, Natriumhydrogencarbonat NaHCC>3, Natriumsulfat a2S04 ein¬ gesetzt werden. Aber auch andere Sulfate, Phosphate, Iodide oder Bromide können zur Erhöhung der Leitfähigkeit im Elekt¬ rolyten eingesetzt werden. Durch ständiges Zuführen des kohlenstoffhaltigen Gases müssen Carbonate bzw. Hydrogencarbona- te nicht zugeführt werden, sondern werden im Betrieb im Ka¬ thodenraum gebildet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Kathode (K) beispielsweise eine Oberflächenschutz¬ schicht auf. Besonders bevorzugt Halbleiter-Fotokathoden, insbesondere aber auch metallische Kathoden, weisen eine
Oberflächenschutzschicht auf. Mit einer Oberflächenschutz¬ schicht ist gemeint, dass eine im Vergleich zur Elektrodenge- samtdicke relativ dünne Schicht die Kathode vom Kathodenraum trennt. Die Oberflächenschutzschicht kann dazu ein Metall, einen Halbleiter oder ein organisches Material umfassen. Besonders bevorzugt ist eine Titandioxid-Schutzschicht. Der Schutzeffekt zielt überwiegend dahin, dass die Elektrode nicht vom Elektrolyten oder von im Elektrolyten gelösten Edukten, Produkten oder Katalysatoren und deren dissoziierten Ionen angegriffen wird und es z.B. zu einer Auslösung von Ionen aus der Elektrode kommt. Gerade hinsichtlich der elektro¬ chemischen Reduktionsverfahren in wässrigen Medien oder zumindest in einem Medium, das geringe Wasser- oder Wasserstoffmengen aufweist, ist eine geeignete Oberflächenschutz- schicht von großer Bedeutung für die Langlebigkeit und Funk¬ tionsstabilität der Elektrode im Prozess. Bereits durch klei¬ ne Morphologieänderungen, z.B. durch Korrosionsangriffe, können in wässrigen Elektrolyten oder wasseraufweisenden Elektrolytsystemen die Überspannungen von Wasserstoffgas H2 oder Kohlenstoffmonoxidgas CO beeinflusst werden. Die Folge wäre zum einen ein Abfall der Stromdichte und entsprechend eine sehr geringe Systemeffizienz für die Kohlenstoffdioxidumset- zung und zum anderen die mechanische Zerstörung der Elektrode .
Beispiele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden noch in exemplarischer Weise mit Bezug auf die Figuren 1 bis 13 der angehängten Zeichnung beschrieben. Dabei zeigen in schematischer Darstellung
Figur 1 ein Elektrolysesystem,
Figur 2 verbundene Elektrolytreservoirs mit Druckaus¬ gleichsleitung,
Figur 3 verbundene Elektrolytreservoirs als Behältnis mit
Trennwand,
Figur 4 verbundene Elektrolytreservoirs pumpengesteuertem
Druckausgleich . Das in Figur 1 schematisch gezeigte Elektrolysesystem 100 weist zunächst als zentrales Element eine Elektrolysezelle 1 auf, welche hier in einem Zwei-Kammer-Aufbau dargestellt ist. Eine Anode 4 ist in einem Anodenraum 2, eine Kathode 5 in ei¬ nem Kathodenraum 3 angeordnet. Anodenraum 2 und Kathodenraum 3 sind durch eine Membran 21 voneinander getrennt. Dabei kann die Membran 21 eine ionenleitende Membran 21, zum Beispiel eine Anionen leitende Membran 21 oder eine Kationen leitende Membran 21 sein. Es kann sich bei der Membran 21 um eine poröse Schicht oder ein Diaphragma handeln. Letztlich kann man unter der Membran 21 auch einen räumlichen ionenleitenden Separator verstehen, der Elektrolyte in Anoden- und Kathodenraum 2, 3 trennt. Zur Einbringung des Kohlenstoffdioxids CO2 in die Elektrolysezelle 1 umfasst dieser eine Gasdiffusions¬ elektrode .
Anode 4 und Kathode 5 sind jeweils elektrisch mit einer Span¬ nungsversorgung verbunden. Der Anodenraum 2 und der Kathodenraum 3 der gezeigten Elektrolysezelle 1 sind jeweils mit ei- nem Elektrolyteinlass und Elektrolytauslass ausgestattet, über den der Elektrolyt sowie Elektrolysenebenprodukte, z.B. Sauerstoffgas O2 aus dem Anodenraum 2 bzw. Kathodenraum, 3 ein- und ausströmen können.
Anodenraum 2 und Kathodenraum 3 sind über eine erste bis vierte Verbindungsleitung (9...12) in einen Elektrolytkreislauf eingebunden. Die Elektrolytflussrichtungen sind in beiden Kreisläufen mittels Pfeilen dargestellt. Weiterhin sind in den Elektrolytkreislauf auch ein erstes und ein zweites Re¬ servoir 6, 7 eingebunden, in denen der Elektrolyt vorgehalten wird. Der Elektrolytkreislauf ist dabei im Gegensatz zu be¬ kannten Kohlendioxid-Elektrolyseanlagen als Kreuzstrom ausgebildet. Dazu führt eine erste der Verbindungsleitungen 9 Elektrolyt und gegebenenfalls darin gelöste oder damit ver¬ mischte Edukte und Produkte vom ersten Reservoir 6, gefördert durch eine Pumpe 8a, zum Anodenraum 2 und dessen Elektrolyt¬ einlass . Vom Elektrolytauslass des Anodenraums 2 wiederum führt eine zweite Verbindungsleitung 10 den Elektrolyt mit beigemengten Stoffen zum zweiten Reservoir 7. Der Elektrolyt wird also nicht zum ursprünglichen Reservoir 6 zurückgeführt. Elektro¬ lyt aus dem zweiten Reservoir 7 wiederum wird durch eine dritte Verbindungsleitung 11 mittels einer Pumpe 8b zum Kathodenraum 3 gefördert. Elektrolyt aus dem Kathodenraum 3 wird über eine vierte Verbindungsleitung 12 zum ersten Reservoir 6 geführt. In dieser Weise entsteht ein verschränkter Kreislauf für den Elektrolyten, bei dem eine gegebene Menge Elektrolyt mit der Zeit und zumindest in Teilen sowohl beide Reservoirs als auch Anoden- und Kathodenraum 2, 3 erreicht und durchläuft.
Die Reservoirs 6, 7 sind mittels eines Ausgleichsrohres 13 verbunden. Die Auslässe zum Ausgleichsrohr 13 in den Reservoirs 6, 7 sind dabei zweckmäßig im unteren Teil der Reser¬ voirs angebracht, um einen Austausch von Flüssigkeit auch bei niedrigem Stand der Flüssigkeit zu ermöglichen. Durch das Ausgleichsrohr 13 wird sichergestellt, dass keines der Reser¬ voirs 6, 7 leerlaufen kann und bei beiden die gleiche Höhe des Elektrolytspiegels vorliegt. Fig. 2 zeigt eine genauere Ansicht der beiden Reservoirs 6, 7. Durch den Betrieb als verschränkter Kreislauf mit zwei se¬ paraten Reservoirs 6, 7 wird erreicht, dass die entstandenen Produkte, wie beispielsweise 02 an der Anode 4 und CO an der Kathode 5, separat transportiert und in den Reservoirs 6, 7 aus der Flüssigkeit abgetrennt werden. Die Produktgasabtren¬ nung erfolgt mittels einer Gaswäsche. In den Boden der Reservoirs 6, 7 wird, über eine Schicht 202 aus Glasfritte disper- giert, beispielsweise Stickstoff N2 eingeleitet. Dieses
Inertgas treibt die gelösten Gase 02, CO und C02 aus dem Elektrolyten. Dadurch wird der Elektrolyt typischerweise zwar nicht gasfrei, es ist aber eine bestimmte Menge eines be¬ stimmten Gases in ihm gelöst. Je nach Anwendung können anstatt N2 auch C02 oder andere Inertgase verwendet werden. Verdünnt mit dem Inertgas werden die Produkte aus dem Kreis- lauf ausgetragen und anschließend analysiert und
aufgereinigt .
Aus dem ersten Reservoir 6 führt eine erste Produktgasleitung 14. Diese über ein erstes Überdruckventil mit einer Zuleitung 16 für Kohlendioxid verbunden, die das Kohlendioxid zur
Elektrolysezelle 1 transportiert. Über diese Verbindung kön¬ nen ggfs. Kohlendioxid, das bei Drucküberschreitung teilweise nicht in die Elektrolysezelle 1 abgegeben wird sowie Produkt¬ gas zusammen mit dem Inertgas aus dem ersten Reservoir 6 ei- ner Analytik und einem in Fig. 1 nicht gezeigten Produktspeicher geleitet wird. Für die Berechnung der Ausbeute kann die Menge des eingeleiteten Kohlendioxids verwendet werden.
Eine zweite Produktgasleitung 15 aus dem zweiten Reservoir 7 ist mit der gemeinsamen Leitung aus erster Produktgasleitung 14 und Kohlendioxid-Zuleitung 16 zu einem zweiten Überdruckventil 18 geführt. Durch diesen kontrollierten Zusammen- schluss der Produktgasleitungen 14, 15 aus den Reservoirs 6, 7 wird sichergestellt, dass der Druck in beiden Reservoirs 6, 7 gleich ist und somit die Flüssigkeitsspiegel nicht verscho¬ ben werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn eine geregelte Drucksteuerung den Differenzdruck an der GDE überwacht, so- dass diese nicht zu stark mechanisch belastet wird. Das zwei¬ te Überdruckventil 18 ist so eingestellt, dass sichergestellt ist, dass kein Produktgas der Anode 4 in die Analytik ge¬ langt . Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei der Vermischung von H2 und 02 darauf geachtet wird, dass die Verdünnung mit N2 hoch genug ist, sodass keine explosive Knallgasmischung entsteht. Kann dieser Punkt nicht gewährleistet werden, so sind die beiden Gasströme getrennt zu halten und es erfolgt der Druck- ausgleich über einen getrennten Mechanismus.
Fig. 2 zeigt auch das Ausgleichsrohr 13 zwischen den beiden Reservoirs 6, 7. Die Füllmenge der Reservoirs 6, 7 ändert sich bei dem beschriebenen verschränkten Kreislauf, wenn nicht beide Pumpströme exakt gleich sind. Dies ist zwar über eine Niveaumessung und Regelung der Pumpleistung erreichbar, jedoch aufwändig und fehleranfällig. Vorteilhaft ist es, das Ausgleichsrohr 13 zwischen den Reservoirs 6, 7einzuführen, beispielsweise durch ein Rohr mit im Vergleich zu den Dimen- sionen der Elektrolytbehälter kleinen (1:100) Durchmesser. Dieses ermöglicht den Druckausgleich nach dem Prinzip der kommunizierenden Röhren, weist jedoch nur einen minimalen Volumenstrom auf, der zu einer Produktvermischung führen kann. Im Fall gasförmiger Produkte ist es zweckmäßig sinnvoll, die- ses Ausgleichsrohr 13 unten im Elektrolytbehälter anzubringen .
Eine weitere Ausgestaltung für die beiden Reservoirs 6, 7 ist in Figur 3 dargestellt. Hier sind die Reservoirs 6, 7 als ge- meinschaftliches Behältnis 31 ausgestaltet. Das Behältnis 31 umfasst eine Trennwand 32, die eine Unterbrechung oder eine Öffnung 33 aufweist. Die Öffnung 33 befindet sich zweckmäßig im unteren Teil des Behältnisses 31, um einen ständigen Aus- tausch des Elektrolyten zwischen den Reservoirs 6, 7 zu ermöglichen. Es ergibt sich durch das gemeinschaftliche Behält¬ nis weitgehend die gleiche Funktionalität wie im Falle der ortsgetrennten Reservoirs 6, 7.
Eine weitere alternative Ausgestaltung ist in Figur 4 darge¬ stellt. Diese Ausgestaltung geht von getrennten Reservoirs 6, 7 aus wie das erste Ausführungsbeispiel. Allerdings ist im Ausführungsbeispiel gemäß der Figur 4 kein Druckausgleich für die Gasphase vorgesehen. Verschiedener Druck in den beiden
Reservoirs 6, 7 kann daher für einen unterschiedlichen Elektrolytstand sorgen und dieser wird durch das Ausgleichsrohr, also die einfache Verbindung der beiden Reservoirs 6, 7 nicht ausgeglichen .
Der Ausgleich wird in diesem Beispiel durch eine Pumpe 42 durchgeführt. Die Steuerung der Pumpe wird durch eine in Fi¬ gur 4 nicht gezeigte Steuerelektronik bewirkt. Als Eingangs¬ größen für die Steuerung werden Sensorsignale von zwei
Füllstandssensoren 41 verwendet, die den Füllstand des Elekt¬ rolyten in beiden Reservoirs 6, 7 erfassen. Dadurch wird neben dem Einfluss des Drucks in den Reservoirs 6, 7 auch eine Verschiebung im Elektrolytniveau durch unterschiedliche
Durchflüsse von Elektrolyt zum Anodenraum 2 und Kathodenraum 3 ausgeglichen. Diese entstehen praktisch zwangsläufig, u.a. durch unterschiedliche Pumpleistungen der Pumpen 8.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysesystem (100) zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung, umfassend
- eine Elektrolysezelle (1) mit einer Anode (4) in einem Ano¬ denraum (2) und mit einer Kathode (5) in einem Kathodenraum (3) , wobei der Kathodenraum (3) ausgestaltet ist, Kohlen¬ stoffdioxid aufzunehmen und in Kontakt mit der Kathode (5) zu bringen, wobei eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer KohlenwasserstoffVerbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid katalysierbar ist,
- ein erstes und ein zweites Elektrolytreservoir (6, 7),
- einer ersten Produktgasleitung (14) aus dem ersten Elektrolytreservoir (6),
- einer zweiten Produktgasleitung (15) aus dem zweiten Elektrolytreservoir (7),
gekennzeichnet durch
- eine erste Verbindungsleitung (9) zur Zuleitung von Elektrolyt vom ersten Elektrolytreservoir (6) zum Anodenraum (2), - eine zweite Verbindungsleitung (10) zur Ableitung von
Elektrolyt vom Anodenraum (2) zum zweiten Elektrolytreservoir (7) ,
- eine dritte Verbindungsleitung (11) zur Zuleitung von
Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir (7) zum Kathoden- räum (3) ,
- eine vierte Verbindungsleitung (12) zur Ableitung von
Elektrolyt vom Kathodenraum (3) zum ersten Elektrolytreservoir ( 6) ,
- einer Druckausgleichsverbindung (13), die das erste und zweite Elektrolytreservoir (6, 7) direkt verbindet.
2. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 1 mit einer Pumpe (42) in der Druckausgleichsverbindung.
3. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 2 mit
Füllstandssensoren für beide Reservoirs.
4. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die beiden Elektrolytreservoirs (6, 7) zu¬ sammen als einzelner Behälter mit einer Trennwand (32) zur Unterteilung in die beiden Elektrolytreservoirs (6, 7) ge- staltet sind, wobei die Trennwand (32) eine Öffnung (33) als Druckausgleichsverbindung aufweist .
5. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit Mitteln zur Einleitung von Inertgas, insbesondere Stickstoff, in die Reservoirs.
6. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit einer Zuleitung zur Zuführung des Kohlenstoffdio- xids .
7. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 6, bei dem die Zuleitung zur Zuführung des Kohlenstoffdioxids ein Überdruckventil aufweist.
8. Elektrolysesystem (100) gemäß Anspruch 6 oder 7, bei dem die Zuleitung und die erste Produktgasleitung zusammengeführt sind .
9. Elektrolysesystem (100) gemäß einem der vorangehenden An- Sprüche, bei dem die Produktgasleitungen in einem Überdruckventil zusammengeführt sind.
10. Reduktionsverfahren zur Kohlenstoffdioxid-Verwertung mittels eines Elektrolysesystems (100), bei dem
- Kohlenstoffdioxid durch einen Kathodenraum (3) einer Elekt¬ rolysezelle (1) geführt wird und in Kontakt mit einer Kathode (5) gebracht wird,
- eine Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid zu wenigstens einer KohlenwasserstoffVerbindung oder zu Kohlenstoffmonoxid durchgeführt wird,
- erstes Produktgas mittels einer ersten Produktgasleitung (14) aus dem ersten Elektrolytreservoir (6) geführt wird, - zweites Produktgas mittels einer zweiten Produktgasleitung (15) aus dem zweiten Elektrolytreservoir (7) geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt in einem Kreuz¬ strom in und aus der Elektrolysezelle (1) geführt wird, indem
- Elektrolyt von einem ersten von zwei Elektrolytreservoirs (6) zum Anodenraum (2) geführt wird,
- Elektrolyt aus dem Anodenraum (2) zu einem zweiten der zwei Elektrolytreservoirs (7) geführt wird,
- Elektrolyt vom zweiten Elektrolytreservoir (7) zum Kathodenraum (3) geführt wird,
- Elektrolyt vom Kathodenraum (3) zum ersten Elektrolytreservoir (6) geführt wird,
- mittels einer Druckausgleichsverbindung (13) zwischen dem ersten und zweiten Elektrolytreservoir (6, 7) ein gleichartiger Flüssigkeitsstand in den Elektrolytreservoirs bewirkt wird .
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