WO2016134952A1 - Abscheidung eines kupferhaltigen, kohlenwasserstoffe entwickelnden elektrokatalysators auf nicht-kupfer-substraten - Google Patents

Abscheidung eines kupferhaltigen, kohlenwasserstoffe entwickelnden elektrokatalysators auf nicht-kupfer-substraten Download PDF

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WO2016134952A1
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electrode
coating
substrate
cathode
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Ralf Krause
Christian Reller
Andreas Rucki
Günter Schmid
Elena Volkova
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture ⁇ development of an electrode, in which a layer is deposited comprising a catalyst Cu + / Cu-containing on a non-copper substrate, an electrode comprising a non-copper substrate and a coating comprising a Cu + / Cu-containing catalyst, and an electrolytic cell comprising the electrode according to the invention.
  • the electrode In order to be able to provide all these crystallographic surfaces for a high ethylene-forming efficiency at high current density, the electrode must not consist of a smooth metal sheet, but should be micro- to nanostructured.
  • FE Faraday efficiency
  • the present invention relates to a method for producing an electrode, wherein a layer comprising a CuVCu-containing catalyst is deposited on a non-copper substrate.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrode comprising a non-copper substrate and a coating comprising a CuVCu-containing catalyst.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising the electrode of the invention.
  • the present invention relates to an electrolysis system which comprises an electrode according to the invention or an electrolysis cell according to the invention. Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description.
  • FIG. 1 shows an exemplary presentation of a ⁇ Moegli chen construction of an electrolysis cell according to one embodiment of the present invention ⁇ .
  • FIG. 2 shows a further exemplary illustration of a possible construction of an electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a third exemplary representation of a possible structure of an electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a fourth exemplary illustration of a possible construction of an electrolysis cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows an exemplary embodiment of an electrolysis system for CO 2 reduction.
  • FIG. 6 shows a further exemplary embodiment
  • FIG. 7 shows results of Faraday efficiencies depending on the applied voltage in Reference Example 2.
  • FIG. 8 shows results of Faraday efficiencies versus applied voltage in Reference Example 3.
  • Figure 9 shows results of Faraday efficiencies versus applied voltage in Reference Example 4 for two different amounts of added oxidant.
  • FIG. 10 shows results of Faraday efficiencies versus applied voltage in Reference Example 5.
  • Figure 11 shows results of Faraday efficiencies as a function of the duration of the C0 2 electrolysis at kon ⁇ stantem potential in Reference Example 5.
  • Figure 12 shows results of Faraday efficiencies as a function of the applied voltage in Reference Example 6.
  • Figure 13 shows results of Faraday efficiencies in dependence on the duration of the C0 2 electrolysis at kon ⁇ stantem potential in Reference Example 6.
  • Figure 15 shows results of Faraday efficiencies as a function of the applied voltage in Example 2.
  • Figure 16 shows results of Faraday efficiencies as a function of the duration of the C0 2 electrolysis at kon ⁇ stantem potential in Example 3.
  • Figures 17-20 show TEM images of the catalyst
  • Example 3 after 10 minutes (FIGS. 17, 19) and 150 minutes (FIGS. 18, 20)
  • Figure 21 shows results of XPS measurements on cathodes in Example 3.
  • Figures 22-27 show results of Faraday efficiencies and current densities as a function of the duration of the
  • the present invention relates to a method of manufacturing an electrode, wherein a layer comprising a Cu + / Cu-containing catalyst is deposited on a non-copper substrate.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst is also referred to below as a copper / copper ion catalyst, copper catalyst or the like or simply as a catalyst, if not otherwise stated in the text, so these Be ⁇ handles in the context of to understand the present invention synonymous.
  • the non-copper substrate is also referred to simply as Sub ⁇ strat, so does not result from the text otherwise.
  • the non-copper substrate contains copper, as long as it does not consist essentially of copper.
  • the substrate can also be made of brass or brass.
  • the non-copper substrate comprises less than 60% by weight of copper, based on the total weight of the substrate, preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, and most preferably less than 20% by weight. Copper.
  • the non-copper substrate does not comprise copper.
  • the substrate comprises at least one metal such as silver, gold, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese, or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as
  • ITO Indium tin oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • FTO fluorinated tin oxide
  • the preparation of the Cu + / Cu-containing catalyst can be carried out in various manners and is not particularly limited, and the various preparation methods of the Cu + / Cu-containing catalyst can also be performed on copper substrates, so that the following exemplary manufacturing methods also with reference to copper substrates be ⁇ written and corresponding conclusions can be transferred to copper substrates.
  • particularly active C 2 H 4 -developing electro-reduction catalysts can be obtained when the catalyst is deposited in-situ on the cathode.
  • ex-situ deposition is not excluded according to the invention.
  • the substrate must be not necessarily copper or copper, but may include any conductive material, in particular conductive oxides.
  • the porous Substituted ⁇ staltungen of such an electrode in order to obtain gas diffusion electric ⁇ are.
  • the inventors having determined ⁇ that particularly good catalysts, ie, those to be obtained with high Faradayeffizienz, for C 2 H 4, when the deposition of the active Cu (I) / Cu-containing layer is performed in situ. According to certain embodiments, the deposition thus takes place in situ.
  • the active species of the Cu + / Cu-containing catalyst can be obtained by oxidation and subsequent reduction of a copper-containing cathode, for example, such a cathode may consist of a copper-containing alloy or copper in admixture with other materials, a non-copper substrate is coated with copper or a copper substrate with a non- ⁇ copper material is coated or mixed. Also, a pure copper substrate is of course possible, but is not claimed. Also, alternatively or additionally, another, for example, in the cathode compartment existing, further electrode in the cell, which is incorporated only for Zwe ⁇ bridge of supplying copper ions such as Cu 2+ , be present for the preparation of the Cu + / Cu-containing catalyst.
  • the coating may be operated in relation to the more positive C0 2 reduction cathode (anodic copper electrode).
  • Substituting a catholyte Rende oxidizing species found, for example, also be ⁇ legtem negative potential, oxidation of the electrode instead.
  • Soluble Cu + and / or more preferably Cu 2+ species Zies go into solution. The oxidation takes place according to certain embodiments exclusively by the added oxidizing species and not by the applied Potenti ⁇ al instead.
  • the ge ⁇ dissolved Cu ions can be redeposited back to the cathode.
  • the charge compensation can be effected by incorporation of anions present in the solution, for example
  • Hydroxide ions OH-
  • 02 ⁇ halide ions
  • halo for example fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.
  • the oxy dationsmittel is not particularly limited and can be determined ge ⁇ is suitable as long as it is oxidized copper.
  • Suitable oxidizing agents are particularly preferably: mo ⁇ lekularer oxygen O 2, bound oxygen, example ⁇ example in the H 2 O 2, (H 4) 2S20 8 or other peroxides, or halo ⁇ gene such as chlorine, bromine or iodine, or mixtures from that.
  • halo ⁇ gene such as chlorine, bromine or iodine, or mixtures from that.
  • a positive potential for oxidation for the purposes of the invention is also the brief application of a positive potential for oxidation.
  • the under point a. active Cu + / Cu mixture obtained can also be obtained by direct addition of soluble Cu + or Cu 2+ ions, for example by means of Cu (NO 3 ) 2, Cu (OOCCH 3 ) 2 ,
  • the electrolyte may eg Minim ⁇ least comprise a solvent such as deionized water and optionally further additives such as conductive salts, buffer salts, ioni ⁇ specific fluids etc..
  • the electrolyte can in this case comprise a variety of materials, for example, conductive salts such as KCl, KBr, KI, K 2 S0 4, KHS0 4, K3PO4 in molarities of 0.1 M to about 3M or the solubility limit.
  • Li + , Na + , NH 4 + NR 4 + may also be included, wherein R may be an organic radical having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, which may be linear, branched, cyclic and / or aromatic can and optionally substituents such as halogen atoms, etc. may contain, wherein the salts formed from cation and anion are soluble according to certain embodiments in sufficient concentration in the electrolyte. The higher the molarity, the lower is generally due to the increased conductivity of the voltage drop (ie the
  • the layer comprising copper may be deposited from a solution comprising copper ions on the surface of the electrode.
  • dendritic structures can be applied from solution in accordance with certain embodiments, in which case no complete coating of the substrate has to be achieved, ie parts of the substrate may still be visible.
  • the coating of the substrate, as well as the structures of the catalyst in this case, for example, by scanning ⁇ electron microscopy (SEM) or Transmissionselektronenmik- microscopy (TEM) to be analyzed.
  • the acidification of the solution is not particularly limited according to the invention and can be carried out, for example, by addition of a suitable acid, for example H 2 SO 4 , HBr HCl, H 3 PO 4 , HNO 3 , HCOOH, CH 3 COOH, CF 3 COOH, etc.
  • the acids for acidification do not have metal contaminants.
  • Electrolyte prior to its use in an in situ preparation of the electrode according to the invention for example by ion exchanger, cleaned of metal ions. Otherwise, additional metal impurities can likewise be deposited on the cathode, and thus another, unwanted product / catalyst can form on it.
  • copper ions for example in the form of CUSO 4 or CuBr 2 , with a concentration of copper ions between 0.0001 and 0.1M, preferably between
  • the added copper salt is freed of metal impurities or used accordingly pure.
  • the temperature during the preparation is not particularly ⁇ be limited and can be appropriately adjusted, for example to room temperature, can be achieved with even increased when operating temperatures, for example 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the production is not particularly limited and may be, for example, the ambient pressure, but may be increased according to certain embodiments.
  • the substrate is not completely covered by the coating in the method according to the invention. In this case, the coverage of the coating as area may be, for example, 10 to 99.9%, based on the area of the substrate, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%. According to certain embodiments, the substrate is only covered in such a way that the growth of the Kata ⁇ lysators carried dendritic.
  • the in situ coating of the non-copper substrate with the catalyst was gefun ⁇ that - even in an incomplete coating of the electrode substrate - the material of the electrode essen- no influence sentlichen to the production of hydrocarbons has, but the applied copper-containing catalyst ⁇ here determined the reactions.
  • CO and C 2 H 4 are almost exclusively developed with an uncoated silver cathode.
  • a comparatively high Faraday efficiency to C 2 H 4 is obtained.
  • Corresponding observations can also be obtained for other non-copper substrates, such as gas diffusion electrodes.
  • crystalline micro to nano-porous systems for Cu + / Cu-containing Katalysa ⁇ tor and / or with extremely high surface area of at ⁇ play more than 100 m 2 / g, preferably equal to or greater than 500 m 2 / g, more preferably equal to or greater than
  • Cu + / Cu-containing catalyst may have pores in a size of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the Cu catalyst Cu-containing + / can dendritic structures with a fine structure, for example the distance between two Dend ⁇ rites, having a size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm.
  • the coating is porous. It is not preferred to obtain smooth layers consisting exclusively of copper or copper alloys. such
  • Layers / catalysts correspond to pure metal electrodes.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst is at least 40 wt.% Crystalline, based on the catalyst, more preferably at least 70 wt.%, Particularly preferably at least 80 wt.%.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst and / or the coating is crystalline.
  • the substrate is porous to be able to herstel ⁇ len example so-called gas diffusion electrodes.
  • the substrate may in this case have pores in a size of 10 nm to 100 ym, preferably from 50 nm to
  • porö ⁇ se configuration of the non-copper substrate, such as a gas diffusion electrode a good transport of a gaseous reagent such as carbon dioxide for Cu + / Cu-containing catalyst can be ensured, and the efficiency can be further improved in the electrolysis.
  • a gaseous reagent such as carbon dioxide for Cu + / Cu-containing catalyst
  • the efficiency can be further improved in the electrolysis.
  • ⁇ particular can be ensured by a suitable pore size targeted guidance to certain sections of the catalyst, so that certain reactions, such as ⁇ example, the ethylene production from CO 2 , may be favored.
  • the concentration of Cu + in the porous copper catalyst layer / coating comprising the Cu + / Cu-containing catalyst is, according to certain embodiments, greater than 1 mol%, preferably greater than 5 mol%, more preferably greater than 10 mol%, more preferably greater than 20 mole%, and up to 99.9 mole%, based on the coating. Pure Cu 2 O or CuO electrocatalysts are not according to the invention, since this reduces partially to copper negative potential ⁇ the.
  • the present inventions relates dung electrode comprising a non-copper substrate, which preferably does not contain copper, and a coating umfas ⁇ send a Cu + / Cu catalyst-containing.
  • the electrode can in this case be produced by the method according to the invention.
  • the substrate is porous.
  • the substrate may in this case have pores in a size of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ym, more preferably from 100 nm to 10 ym. This is for example the case of preferred from ⁇ execution shapes, in which the electrode is a gas diffusion electrode ⁇ .
  • the substrate in the electrode according to the invention comprises at least one metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, Boron nitride (BN), boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example for the preparation of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene, polyethoxythiophene,
  • metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese or chromium or their alloys such as stainless steels
  • non-metal such as carbon, Si, Boron nitride (BN), boron-doped diamond, etc.
  • conductive oxide such as indium tin oxide (
  • Polyaniline or polypyrrole such as in polymer ⁇ based electrodes.
  • copper alloys or mixtures of said materials with copper according to the invention are not excluded, but substrates of pure copper and / or pure copper oxide.
  • the coating is at least partially crystalline.
  • execution ⁇ catalyst Cu + / Cu-containing by weight is at least 40.% Crystalline, based on the catalyst, more preferably at least 70 wt.%, Particularly preferably at least 80 min ⁇ wt.%.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst and / or the coating is crystalline.
  • the coating of the electrode according to the invention is microporous to nanoporous and / or has a particularly high surface area of, for example, more than 500 m 2 / g, preferably equal to or greater than 800 m 2 / g, more preferably equal to or greater than 1000 m 2 / g.
  • the coating is porous. According to the invention, this can also be achieved without the addition of brighteners, wherein an addition of substances however, such as brighteners is not excluded.
  • crystalline micro- to nano-porous systems are obtained for the particularly high surface area Cu + / Cu-containing catalyst.
  • the Cu + / Cu-containing catalyst may in this case have pores in a size of 10 nm to 100 ⁇ m, preferably from 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably from 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the Cu + / Cu included- de catalyst can dendritic structures with a fine structure, for example the distance between two dendrites which have a size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 20 nm, white ⁇ ter preferably 3 to 10 nm.
  • the concentration of Cu + in the porous copper catalyst layer is greater than 1 mole%, preferably greater than 5 mole%, more preferably greater than 10 mole%, more preferably greater than 20 mole%, and up to 99.9 mole%, according to certain embodiments. , based on the coating.
  • the substrate in the inventive electrode is not completely covered by the Be ⁇ coating.
  • the coverage of the coating as a surface for example, 10 to 99, 9%, based on the surface of the substrate, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%.
  • the substrate is covered in such a way that the growth of the Katalysa ⁇ tors carried dendritic.
  • the present invention ⁇ an electrolytic cell comprising an electrode according to the invention, which is preferably used as the cathode.
  • the electrode in this electrolytic cell is a gas diffusion electrode.
  • the other components of the electrolytic cell such as the anode, possibly a membrane, supply line (s) and discharge (s), the voltage source, etc., and other optional Vorrich ⁇ lines such as cooling or heating devices according to the invention are not particularly limited, as well not anolyte and / or Catholytes which are used in such an electrolysis cell, wherein the electrolysis cell according to certain Ausure ⁇ tion forms on the cathode side for the reduction of carbon dioxide is used.
  • the configuration of the anode compartment and the cathode compartment is also not particularly limited.
  • FIGS. 1 to 4 Exemplary embodiments for an exemplary construction of a typical electrolysis cell and of possible anode and cathode compartments are shown in FIGS. 1 to 4.
  • An electrochemical reduction of, for example, CO 2 takes place in an electrolysis cell, which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • an electrolysis cell which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • An electrode according to the invention can be used for each of these cell arrays, ⁇ example, as a cathode.
  • the cathode compartment II is shown in Figure 1 so obtained so obtained ⁇ tet that a catholyte is fed from the bottom, wherein a dissolved gas this may contain as carbon dioxide, and then upwardly leaves the cathode compartment II.
  • the catholyte may be supplied from above but as example ⁇ , in falling-film electrodes.
  • the anode A which is electrically connected to the cathode K by means of a current source for providing the voltage for the electrolysis, takes place in the anode compartment I, the oxidation of a substance, which is supplied from below, for example with an anolyte, and the anolyte with the product the oxidation then leaves the anode compartment.
  • This 2-chamber structure differs from the 3-chamber design in Figure 2 in that a reaction gas such as carbon dioxide through a porous cathode such as a gas diffusion electrode in the cathode space II for Reduk ⁇ tion can be promoted.
  • a reaction gas such as carbon dioxide
  • a porous cathode such as a gas diffusion electrode in the cathode space II for Reduk ⁇ tion
  • porous anode conceivable.
  • the rooms I and II are through a membrane M separated.
  • the PEM (proton or ion exchanger membrane) structure of FIG. 3 a porous cathode K and a porous anode A lie directly on the membrane M, whereby the anode space I is separated from the cathode space II.
  • the structure in Figure 4 corresponds to a mixed form of the construction of Figure 2 and the structure of Figure 3, wherein a structure having gas diffusion electrode is seen on ⁇ catholyte side, as shown in Figure 2, whereas in
  • Anolytseite a structure as provided in Figure 3.
  • hybrid forms or other configurations of the exemplified electrode spaces are also conceivable.
  • embodiments without membrane are also conceivable.
  • the cathode side is also conceivable.
  • Electrolyte and the anode-side electrolyte thus be identical, and the electrolysis cell / electrolysis unit can do without membrane. However, it is not excluded that the electrolysis cell has a Memb ⁇ ran in such embodiments, but this is additional effort ver ⁇ tied in terms of the membrane as well as the applied voltage. Catholyte and anolyte can be mixed again optional and outside the electric ⁇ lysezelle.
  • Figures 1 to 4 are schematic representations.
  • the electro ⁇ lysezellen of Figures 1 to 4 can also be mixed together to mixed variants.
  • the Ano ⁇ denraum than PEM-type cell, as performed in Figure 3 may be, while the cathode compartment consists of a half-cell containing a certain volume of electrolyte between the membrane and electrode, as shown in FIG. 1
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0, if the membrane is porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane may also be made multilayered, so that separate Zumoni ⁇ approximations of anolyte or catholyte is made possible. Separating effects are in aqueous electrolytes, for example by the
  • the membrane can an ion-conducting membrane, or a separator which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • a particularly preferred form of electric ⁇ de invention is a so-called gas diffusion electrode, which made it possible ⁇ light to build a three-electrode. For example, a gas can be guided from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out the electrochemical reaction there.
  • the gas diffusion electrode can also be behind only flows, that is, a gas such as CO2 is guided past the rear of the gas diffusion ⁇ electrode relative to the electrolyte, the gas then drin- through the pores of the gas diffusion electrode gene can and the product can be discharged back , It has been found that although a gas such as CO2 does not "bubble" through the electro- ly, there are still high FEs to be found in the product, and preferentially, the backflow gas flow is inverse to the flow of the electrolyte, so that any trapped fluid can be removed. Also here ⁇ at a gap between the gas diffusion electrode and the membrane as the electrolyte reservoir is advantageous.
  • the supply of a liquid or solution containing a gas or the supply of a gas can also be accomplished in another way for the Gasdiffusi ⁇ onselektrode shown in Figure 3, for example, at a supply of CO2 ⁇
  • the gas, eg CO2 targeted is passed through the electrode, in turn, the reduction products can be discharged quickly and at rest (for example, without gas supply) an undisturbed reduction, in the case of CO2 also longer-chain products take place. This measure can thus also have an advantageous effect on the formation of the desired reduction products.
  • the electrolysis cell has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolytic cell to prevent mixing of the electrolysis cell. to prevent lyten.
  • the membrane is not particularly limited here, as long as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of the gases produced at the cathode and / or anode to the anode or cathode space.
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonic fonATORs tetrafluoroethylene polymer, such as Nafion ®, Example ⁇ as Nafion ® 115.
  • polymeric membranes can also ceramic see membranes find use, for example those mentioned in EP 1685892 Al and / or loaded with zirconium oxide polymers eg polysulfones.
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction.
  • Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and glassy carbon. Further anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO 2 , indium-tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. these catalytic acti ⁇ ven compounds may be deposited on the surface even in thin-film technology, for example on a titanium carrier.
  • Another aspect of the present invention relates to an electrolysis plant comprising an electrode according to the invention or an electrolysis cell according to the invention.
  • FIG. 1 An abstract representation of an exemplary device of an electrolysis system is shown in FIG. 1
  • FIG. 5 shows, by way of example, an electrolysis in which carbon dioxide is reduced on the cathode side and water is oxidized on the anode A side, although other reactions take place, for example on the anode side.
  • a reaction of chloride to chlorine, bromide to bromine, sulfate to peroxodisulfate (with or without gas evolution), etc. could take place.
  • anode A for example, is suitable platinum or
  • Iridium oxide on a titanium support and as a cathode K he ⁇ inventive electrode.
  • the two electrode spaces of the electrolysis cell are separated by a membrane M, for example from Nafion®.
  • the integration of the cell into a system with anolyte circulation 10 and catholyte circulation 20 is shown schematically in FIG.
  • the formation of the catalyst may also occur when overall dissolved oxidizing species from the anode compartment into the cathode space ⁇ reach and replace copper-containing species which are redeposited back to ⁇ closing.
  • Anodenseits water is supplied with electrolyte additives via an inlet 11 according to this exemplary embodiment in an electrolyte reservoir 12.
  • water in addition to or instead of the inlet 11 is supplied at a different location of the anolyte circuit 10, since according to Figure 5, the electrolyte reservoir 12 is also used for gas separation.
  • the water is pumped by means of pump 13 into the Ano ⁇ denraum from the electrolyte supply ⁇ container 12 where it is oxidized.
  • the product is then pumped back to the electrolyte reservoir 12, where it can be removed into the product gas container 14.
  • the product gas can be removed from the Commandergasbenzol ⁇ ter 14 through a product gas outlet 15 °.
  • the separation of the product gas can also take place elsewhere, for example, in the anode compartment. This results in an anolyte circuit 10, since the electrolyte is also circulated on the anode side.
  • Catholyte circuit 20 indicated wherein the individual Vorrich- tungskomponenten the catholyte circuit 20 may also be arranged differently ⁇ order, for example by the gas separation takes place already in the cathode compartment.
  • ⁇ gas separation and gas saturation are preferably carried out separately that is, in one of the containers, the electrolyte is saturated with CO 2, and then pumped as a solu- tion without gas bubbles through the cathode chamber.
  • the gas that emerges from the cathode compartment then consists predominantly of ethylene, since CO 2 itself remains dissolved because it was consumed and thus the concentration in the electrolyte is slightly lower.
  • the electrolysis takes place in Figure 5 by the addition of electricity via a power source, not shown.
  • anolyte 10 and catholyte can in ⁇ circuit 20 optional valves be incorporated 30th
  • valves 30 are shown in the figure in front of the inlet into the electrolysis ⁇ trolysezelle, but can also, for example, after the outlet of the electrolytic cell and / or at others
  • Provision of the anolyte or catholyte circuit may be provided.
  • a valve 30 may lie in the anolyte circuit in front of the inlet into the electrolysis cell, while the Ven ⁇ til in the catholyte cycle is behind the electrolytic cell, or vice versa.
  • FIG. 6 A further abstract representation of an exemplary device of an electrolysis system is shown in FIG.
  • the device in Figure 6 corresponds to that of Figure 5, wherein the addition of the carbon dioxide does not have a CO 2 - is introduced inlet 22 into an electrolyte reservoir 21, but directly on the cathode, which is designed here as a Gasdiffu ⁇ diffusion electrode.
  • the supply of CO 2 can be carried out, for example, by trailing behind a porous cathode.
  • composition of a liquid or solution for example, an electrolyte solution, which is supplied to the electrolysis device is not particularly limited, and may include all sorts of liquids or solvents, such as water, in which optionally additionally electrolytes such as conductive salts, ionic liquids, substances for include electrolytic reaction as carbon dioxide, which may for example be dissolved in water, additives for verb ⁇ provement the solubility and / or the wetting behavior, defoamers, etc.
  • the catholyte for example, comprises carbon dioxide.
  • liquids or solvents optionally additional electrolytes such as conductive salts, ionic liquids, substances for electrolytic conversion, additives for improving the solubility and / or the wetting behavior, defoamers, etc. may be present at least in one electrode space or in both electrode spaces. It is also possible for two or more of the stated substances or mixtures thereof to be included in each case. These are not particularly limited according to the invention and can be used on the anode side and / or on the cathode side.
  • the electrolysis cell of the invention or the erfindungsge ⁇ Permitted electrolysis plant may, for example at an electrical analysis are used carbon dioxide, with a conversion of carbon dioxide can be achieved in a single pass to ethylene of almost 60% here at ⁇ play.
  • the above embodiments, refinements and developments can, if appropriate, be combined with one another as desired. Further possible refinements, developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention which have not been explicitly mentioned above or described below with regard to the exemplary embodiments. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.
  • electrolytes a variety of materials have been tried as electrolytes, with salts such as KCl, KBr, KI being investigated in molarities from 0.1M to about 3M. It was observed that, the higher the molar concentration, the lower the clamping voltage drop ⁇ (ie the energy loss) over this electrolyzer ⁇ th. But even milder electrolytes such as K2 SO4 or K3 PO4 ER targeted relevant results.
  • Electrolysis cells in the present case were completely made of glass. It was in the electrolysis cell on the cathode side with a Be ⁇ gassing rate of 10 mL / min CO 2 and an active surface of the cathode of Cu-DHP (deoxidized copper) of learning 2 geared ⁇ tet.
  • the fumigation of the electrolysis chamber is carried out by a fine-pored glass frit to achieve a high mixing of CC ⁇ 's with the electrolyte.
  • the anode used was iridium oxide on a titanium support with an active area of 1 cm 2 . Both electrolyte chambers were through a Nafion® Membrane separated from each other. The measurement takes place in static chambers with stirring.
  • the volume of the electrolyte is about 5 ml on both sides.
  • the temperature was 20 ° C.
  • one Ag / AgCl reference electrode was located in each of the two electrolysis chambers in order to be able to observe or control the corresponding reaction potential of the oxidation or the reduction.
  • the electrical parameters (such as charge, total potential, potential for reduction, potential for oxidation and current) were recorded by means of potentiostat.
  • the ent ⁇ statutoryen chemical products were analyzed by Gaschromato ⁇ graph (1 thermal conductivity detector with Shin-carboxylic column with helium as the carrier gas for the measurement of hydrocarbons and CO, the second thermal conductivity detector with Molsib 5A Ar- gon as a carrier gas for the determination of hydrogen).
  • Results were obtained with the experimental setup with a pure copper sheet, which correspond to those of FIG. 4 from K.P. Kuhl, E.R. Cave, D.N. Abram, and T.F. Jaramillo, Energy and Environment Scientific Science 5, 7050-7059 (2012).
  • the experimental setup corresponds to that of Reference Example 1, wherein the catholyte instead of CO2, a mixture of carbon dioxide and oxygen with a gassing rate of
  • the oxygen was used for in situ oxidation of the Cu cathode.
  • the cathode used was Cu-DHP (about 4 cm 2 ).
  • the iridium oxide anode on the titanium support was correspondingly about 4 cm 2 .
  • the anolyte was 0.1 M KHCO 3 in deionized water (18 ⁇ ) in an amount of 125 ml, the catholyte 0.1 M KHCO 3 in deionized water (18 ⁇ ) in an amount of 125 ml a cathode reproduction ⁇ ducible blackening on the substrate surface during the measurements at different voltages by the formation of copper oxide, it being noticing that for dendritic structure due to the morphology and Cu (0) and Cu (I) are black.
  • the experimental setup corresponds to that of Reference Example 3, in which instead of hydrogen peroxide as the oxidant (H 4 ) 2 S 20 8 in solution in deionized water in amounts of 0.5 mL and 1.0 mL with a respective concentration of (H 4 ) 2 S 20 8 of 0.3 M was added.
  • H 4 ) 2 S 20s Upon addition of the amount of 1.0 mL of (NH 4 ) 2 S 20s (NH 4 ) 2 S 20s, blackening of the cathode was observed, which was barely visible at the lower level (0.5 mL).
  • the test results are ge shows ⁇ in FIG.
  • the experimental setup corresponds to that of Reference Example 3, where at the active electrode surface in each case about 1 cm 2 was ⁇ , as was described in Reference Example 1, the amount of anolyte 5 mL and the anolyte 1 M KHCO3 included, the catholyte was 0.1 M KBr comprised in which bromine was added as an oxidizing agent instead of ammonium peroxodisulfate, the rate of fumigation with carbonyl 10 mL / min and the temperature was 25 ° C.
  • the experimental setup corresponds to that in Reference Example 5, where ⁇ 0.1 MK 2 S0 4 solution with CuS0 4 was added in 0.01 M Kon ⁇ concentration as the catholyte. An oxidation of the copper cathode was thus not required, and it resulted in a blackening of the cathode.
  • the measurement results are ge shows ⁇ in Figure 12, wherein the maximum ethylene formation was b shaft at about -1.6 V ⁇ BEO. Subsequently, experiments were carried out at a constant potential of -1.6 V, again observing the time-dependent change in Faraday efficiencies. The results are shown in FIG.
  • Example 1 corresponds to that of Reference ⁇ example 6, wherein the Cu-DHP cathode through a silver cathode was replaced with the same surface and the concentration of copper sulfate in the catholyte was 0.001M.
  • the experimental resultant ⁇ nep are shown in FIG fourteenth It was again observed at around -1.65 V a maxi ⁇ male ethylene formation.
  • Example 2 an experimental setup was used which corresponds We ⁇ sentlichen which the above-described electrolysis system of Figure 4 with the flow cell for the electrolysis.
  • a graphite network (Freudenberg H2315 C2) as the gas diffusion electrode (GDE) with a ak ⁇ tive area of 3,3cm 2 was as the cathode is used, the gas supply rate of Koh ⁇ dioxide on the cathode side was 50 mL / min, and the electron trolytmann 130 ml / min on both sides. It was shown in preliminary experiments that a higher electrolyte flow, such as 130 mL / min, was better.
  • the graphite electrode in this case corresponds to an electrode as the case in the fuel cell to a set ⁇ .
  • the anode was iridium oxide on a titanium support with an active area of 10 cm 2 .
  • the catholyte and anolyte each corresponded to those of Reference Example 6, each in an amount of 100 ml, and the temperature was 25 ° C.
  • the test results are shown in FIG. The maximum ethylene formation again resulted at about -1.65 V.
  • FIG. 16 shows the time-dependent results of Faraday efficiencies.
  • the highest Faraday efficiency (FE) for ethylene was obtained in the examples for the gas diffusion electrode, in which the catalyst containing Cu + / Cu was grown in situ.
  • the highest FE for ethylene (57.2%) was reached after 50 minutes, after which the relative FE for ethylene decreased while the formation of hydrogen increased.
  • Figures 19 and 19 are each detail shots from Figures 17 and 18. It resulted after 150 minutes of electrolysis ( Figures 18, 20) larger crystallites (needles) than after 10 minutes ( Figures 17, 19), wherein after 150 minutes, an additional Growth of copper was observed with the formation of rougher structures. The recordings after 150 minutes also show that the surface of the catalyst is dominated by the additional Cu deposits, which have a different morphology in the
  • Example 4 corresponds to that in Example 3, wherein the initial pH on the catholyte side in the electrolysis to pH 3.0 ( Figures 22 and 23), pH 5.5 ( Figures 24 and 25) and pH 6.5 (FIGS 26 and 27) was established by specifically adding 6 MH 2 SO 4 to the catholyte.
  • the initial deposition of the Cu + / Cu-containing catalyst occurred at pH 3.0.
  • the pH was determined in situ during the measurement.
  • the experiments were carried out at a current density of 170 mA / cm 2 .
  • the pH measurement was Runaway Metrohm ⁇ leads by means of a Unitrode-measuring electrode, having been added according to the measured pH to the acid Beibe ⁇ pose a constant pH.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bei der eine Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird, eine Elektrode umfassend ein Nicht-Kupfer-Substrat und eine Beschichtung umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator, sowie eine Elektrolysezelle umfassend die erfindungsgemäße Elektrode.

Description

Beschreibung
Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung einer Elektrode, bei der eine Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird, eine Elektrode umfassend ein Nicht-Kupfer- Substrat und eine Beschichtung umfassend einen Cu+/Cu-enthal- tenden Katalysator, sowie eine Elektrolysezelle umfassend die erfindungsgemäße Elektrode.
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At¬ mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie¬ derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese- hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra¬ ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 S dar. Wie bei der Photo¬ synthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektri- scher Energie, welche bevorzugt aus regenerativen Energie¬ quellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energe¬ tisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4 , etc.) umgewan¬ delt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brenn¬ stoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen bzw. Elektrizität nutzen, die gerade nicht vom Netz abgenommen werden kann. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und/oder kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken .
Schon in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO2. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend ho- her Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Roh- und Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die For- schung der C02~Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses.
Die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Kohlenwasserstof¬ fen, insbesondere zu dem wertvollen chemischen Rohstoff C2H4 (~ 1000€/t) wird in der Literatur seit den 1990er Jahren be¬ schrieben. In den letzten Jahren sind die Forschungsaktivitäten stark angestiegen, weil durch die Verfügbarkeit von elektrischer Überschussenergie aus nicht-fossilien Erzeugungs¬ quellen wie Solar oder Wind die Speicherung/Nutzung dieser Energie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvoll erscheint .
Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Kata¬ lysatoren eingesetzt, von denen einige beispielhaft in Tabel- le 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern As- pects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89- 189, gezeigt sind. In Tabelle 1 sind die typischen Faradayschen Effizienzen (FE) an verschiedenen Metallkathoden aufgezeigt. So wird CO2 bei¬ spielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen von Interesse, da diese die Selektivität eines be¬ stimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen können. Allerdings ist hierzu der Stand der Technik noch nicht sehr ausgeprägt.
Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden
Elektrode CH4 c2 H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO~ H2 Total
Cu 33 3 25 5 5 7 3 0 1 3 9 4 20 5 103 5
Au 0 0 0 0 0 0 0 0 87 1 0 7 10 2 98 0
Ag 0 0 0 0 0 0 0 0 81 5 0 8 12 4 94 6
Zn 0 0 0 0 0 0 0 0 79 4 6 1 9 9 95 4
Pd 2 9 0 0 0 0 0 0 28 3 2 8 26 2 60 2
Ga 0 0 0 0 0 0 0 0 23 2 0 0 79 0 102 0
Pb 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97 4 5 0 102 4
Hg 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 5 0 0 99 5
In 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 94 9 3 3 100 3
Sn 0 0 0 0 0 0 0 0 7 1 88 4 4 6 100 1
Cd 1 3 0 0 0 0 0 0 13 9 78 4 9 4 103 0
Tl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95 1 6 2 101 3
Ni 1 8 0 1 0 0 0 0 0 0 1 4 88 9 92 4
Fe 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 94 8 94 8
Pt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 95 7 95 8
Ti 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 7 99 7 In den folgenden Reaktionsgleichungen sind beispielhaft Reaktionen an einer Anode und an einer Kathode für die Reduktion an einer Kupferkathode dargestellt. Von besonderem Interesse ist hierbei die Bildung des hochpreisigen Ethylens . Die Re¬ duktionen an anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser. Die Stromdichten dieser Experimente sind im Bereich von
10 mA/cm2 für technische Anwendungen zu gering. Kathode: 2 C02 + 12 e" + 12 H+ - C2H4 + 4 H20
Anode: 6 H20 ^ 3 02 + 12 H+ + 12 e"
Summengleichung: 2 C02 + 2 H20 -> C2H4 + 3 02
Die Einzelelektrodengleichungen zeigen, dass hier sehr komplexe, bisher im Detail ungeklärte Vorgänge mit beispielswei¬ se, CO oder Format-Zwischenstufen ablaufen. Für jede dieser Zwischenstufen sollte eine besonders bevorzugte Stelle an und/oder auf den Kupferkathoden nötig sein. Dies bedeutet, dass sich die katalytische Aktivität je nach kristallo- grafischer Orientierung der Kupferoberfläche, wie in beispielsweise Y. Hori, I. Takahashi, 0. Koga, N. Hoshi,
„Electrochemical reduction of carbon dioxide at various se- ries of copper Single crystal electrodes" ; Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 199 (2003) 39-47; oder M. Gattreil, N. Gupta, A. Co, „A review of the aqueous
electrochemical reduction of C02 to hydrocarbons at copper"; Journal of Electroanalytical Chemistry 594 (2006) 1-19 ge- zeigt, ändert.
Um all diese kristallografischen Oberflächen für eine hohe Ethylenbildungseffizienz bei hoher Stromdichte zur Verfügung stellen zu können, darf die Elektrode nicht aus einem glatten Blech bestehen, sondern sollte mikro- bis nanostrukturiert sein .
Die Zugänglichkeit solcher katalytisch aktiver Zentren limitiert die Ethylenbildung auf eine Faradayeffizienz von ca. 20% bzw. beschränkt die erreichbare Stromdichte auf +/- 10 mA/cm2, wie in K. P. Kühl, E. R. Cave, D. N. Abram, and T. F. Jaramillo, Energy und Environmental Science 5, 7050 - 7059 (2012) beschrieben. Darüber hinaus erreichten H. Yano, T. Tanaka, M. Nakayama, K. Ogura, „Selective electrochemical reduction of C02 to
ethylene at a three-phase interface on copper (I) halide- confined Cu-mesh electrodes in acidic Solutions of potassium halides"; Journal of Electroanalytical Chemistry 565 (2004) 287-293, Stromdichten im Bereich von 50 mA/cm2, wobei hier aber Ethylen im Umlaufverfahren der gasförmigen Substanzen auf eine Faradayeffizienz (FE) von ca. 80% angereichert wur- de, sodass die „intrinsische" Faradayeffizienz der Elektrode nicht bestimmbar ist.
Weiterhin ist bekannt, dass die Stromdichte durch Vergröße¬ rung der Elektrodenoberfläche durch Strukturierung erhöht wird, wie beispielsweise in Christina W. Li and Matthew W. Kanan, „CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick CU2O Films", J. Am.
Chem. Soc. 2012, 134, 7231-7234; bzw. K. Ogura, H. Yano, and F. Shirai, Journal of The Electrochemical Society 150, D163- D168 (2003) in Bezug auf Kupferoxid gezeigt.
Zudem wurde gemäß K. Ogura, R. Oohara, and Y. Kudo, Journal of The Electrochemical Society 152, D213-D219 (2005) CuCl auf Silber, Monel und Edelstahl ex-situ abgeschieden und damit auch eine erhöhte Selektivität von C2H4 beobachtet.
Es besteht jedoch ein Bedarf an Kathoden für die Kohlendioxidelektrolyse, bei denen Kohlendioxid effektiv in Kohlenwas¬ serstoffe überführt werden kann.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass durch Mikro- bzw. Na- nostrukturierung eines kupferhaltigen Katalysators auf der Elektrodenoberfläche die kristallografisch katalytischen Zentren sich in unmittelbarer Nähe zueinander befinden und da- durch die intrinsische Effizienz des Elektrokatalysators er¬ höhen, unabhängig vom Material des Elektrodensubstrats. Zudem wurde gefunden, dass bei angelegter Spannung an strukturierten Oberflächen die Potentiale leicht variieren, sodass an gewissen Stellen auf engem Raum Intermediate bevorzugt gebil- det werden, die dann an etwas anderer Stelle weiterreagieren können. Wie Untersuchungen zeigten, können Potentialvariationen deutlich unterhalb von 20 - 50 mV signifikant sein. Durch die Verwendung von Nicht-Kupfer-Elektroden können verschie- denste Strukturierungen auf verschiedenen Elektrodensubstraten erzeugt werden, ohne hierbei auf eine Kupferelektrode mit definierter Oberfläche angewiesen zu sein. Weiterhin wurde gefunden, dass - selbst bei einer nicht vollständigen Be- Schichtung des Elektrodensubstrats - das Material der Elekt¬ rode im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Erzeugung der Kohlenwasserstoffe hat, sondern der aufgetragene kupferhalti- ge Katalysator hier die Reaktionen bestimmt. Insbesondere werden Cu+/Cu-haltige Elektrokatalysatoren beschrieben, bei denen eine hohe Ethylenselektivität nachgewiesen wurde.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bei der eine Schicht umfassend einen CuVCu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrode, umfassend ein Nicht-Kupfer-Substrat und eine Be- schichtung umfassend einen CuVCu-enthaltenden Katalysator.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, welche die erfindungsgemäße Elektrode umfasst . Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt eine Elektrolyseanlage, welche eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle um- fasst . Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt eine exemplarische Darstellung eines mögli¬ chen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 zeigt eine weitere exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 3 zeigt eine dritte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 4 zeigt eine vierte exemplarische Darstellung eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Figur 5 zeigt eine beispielhafte Ausgestaltung einer Elektrolyseanlage zur C02- eduktion .
Figur 6 zeigt eine weitere beispielhafte Ausgestaltung
einer Elektrolyseanlage zur C02-Reduktion .
Figur 7 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Referenzbeispiel 2.
Figur 8 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Referenzbeispiel 3. Figur 9 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Referenzbeispiel 4 für zwei verschiedene Mengen an zugesetztem Oxidationsmittel .
Figur 10 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Referenzbeispiel 5.
Figur 11 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der Dauer der C02-Elektrolyse bei kon¬ stantem Potential in Referenzbeispiel 5. Figur 12 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Referenzbeispiel 6.
Figur 13 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhän- gigkeit von der Dauer der C02-Elektrolyse bei kon¬ stantem Potential in Referenzbeispiel 6.
Figur 14 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen auf einer
Silberelektrode in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Beispiel 1.
Figur 15 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in Beispiel 2. Figur 16 zeigt Ergebnisse von Faraday-Effizienzen in Abhängigkeit von der Dauer der C02-Elektrolyse bei kon¬ stantem Potential in Beispiel 3.
Figuren 17 - 20 zeigen TEM-Aufnahmen des Katalysators
Beispiel 3 nach 10 Minuten (Figuren 17, 19) und 150 Minuten (Figuren 18, 20) Figur 21 zeigt Ergebnisse von XPS-Messungen an Kathoden in Beispiel 3.
Figuren 22 - 27 zeigen Ergebnisse von Faraday-Effizienzen und Stromdichten in Abhängigkeit von der Dauer der
C02-Elektrolyse bei konstantem pH in Beispiel 4.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bei der eine Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird.
Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator wird nachfolgend auch als Kupfer/Kupferionen-Katalysator, Kupferkatalysator oder ähnli- ches bzw. auch einfach als Katalysator bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt, so dass diese Be¬ griffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu verstehen sind. Ebenso wird das Nicht-Kupfer-Substrat auch einfach als Sub¬ strat bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt .
Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass das Nicht-Kupfer- Substrat Kupfer enthält, solange es nicht im Wesentlichen aus Kupfer besteht. So kann das Substrat beispielsweise auch aus Messing bestehen oder Messing umfassen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Nicht-Kupfer-Substrat weniger als 60 Gew.% Kupfer, bezogen aus das Gesamtgewicht des Substrats, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 40 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.% Kupfer. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Nicht-Kupfer- Substrat kein Kupfer. Erstaunlicherweise haben die Erfinder herausgefunden, dass bei einer Auftragung des Cu+/Cu-enthal- tenden Katalysators auf das Nicht-Kupfer-Substrat im Wesent¬ lichen keine Morphologieunterschiede auftreten, und insbeson¬ dere im Wesentlichen keine Unterschiede beim elektrochemi- sehen Aufwachsen des Katalysators bei einer Auftragung aus Lösung auftreten.
Es können bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Elektrode alle leitfähigen Substrate genutzt werden, besonders auch solche, die normalerweise andere Produkte bevorzugen. So bil¬ det beispielsweise Silber CO bei der elektrochemischen Reduktion von CO2 · Es wurde beobachtet, dass - selbst wenn die Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator nicht geschlossen auf dem Silbersubstrat ist - die CO-Erzeugung zu¬ rückgedrängt wird und Selektivität für C2H4 beobachtet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Substrat mindestens ein Metall wie Silber, Gold, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie
Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) , beispielsweise zur Herstellung von Photo¬ elektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol zur Herstellung polymerbasierter Elektroden. Die Herstellung des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und ist nicht besonders beschränkt, wobei die verschiedenen Herstellungsverfahren des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators auch auf Kupfer-Substraten erfolgen können, so dass die nachfolgenden beispielhaften Herstellungsverfahren auch mit Bezug auf Kupfersubstrate be¬ schrieben sind und entsprechende Folgerungen auch auf Kupfersubstrate übertragen werden können.
Beispielsweise können gemäß bestimmten Ausführungsformen be- sonders aktive C2H4-entwickelnde Elektroreduktionskatalysato- ren erhalten werden, wenn der Katalysator in-situ auf der Kathode abgeschieden wird. Eine ex-situ Abscheidung ist aber erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen. Das Substrat muss hier- bei nicht unbedingt Kupfer umfassen bzw. Kupfer sein, sondern kann jedes leitfähige Material, insbesondere auch leitfähige Oxide beinhalten. Besonders bevorzugt sind die porösen Ausge¬ staltungen einer solchen Elektrode, um Gasdiffusionselektro¬ den zu erhalten. Überraschenderweise haben die Erfinder fest¬ gestellt, dass sich besonders gute Katalysatoren, d.h. solche mit hoher Faradayeffizienz, für C2H4 erhalten werden, wenn die Abscheidung der aktiven Cu(I)/Cu enthaltende Schicht in- situ erfolgt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt die Abscheidung somit in situ.
Eine solche in situ Herstellung kann beispielsweise durch zwei sehr unterschiedliche Methoden erhalten werden, wobei jedoch auch andere Herstellungsmethoden denkbar sind:
a. Die aktive Spezies des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators kann durch Oxidation und anschließende Reduktion einer Kupfer enthaltenden Kathode erhalten werden, wobei beispielsweise eine solche Kathode aus einer kupferhaltigen Legierung bestehen kann oder Kupfer im Gemisch mit anderen Materialien enthalten kann, ein Nicht-Kupfer-Substrat mit Kupfer beschichtet ist oder ein Kupfer-Substrat mit Nicht¬ Kupfer-Material beschichtet ist oder gemischt ist. Auch ist ein reines Kupfersubstrat hierbei natürlich möglich, wird aber nicht beansprucht. Auch kann alternativ oder zusätzlich eine andere, beispielsweise im Kathodenraum vorhandene, weitere Elektrode in der Zelle, die nur zum Zwe¬ cke des Lieferns von Kupferionen wie Cu2+ eingebaut ist, zur Herstellung des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators vorhanden sein. Wenn die Beschichtung unter Verwendung einer weiteren Elektrode erfolgt, kann diese beispielsweise in Bezug zur C02-Reduktionskathode mit positiverem Potential (anodisch geschaltete Kupferelekrode) betrieben werden. Dies führt dazu, dass kontinuierlich Cu2+ Ionen zur Verfügung gestellt werden und somit sich der Katalysator auch kontinuierlich bildet. Setzt man einem Katholyten oxidie- rende Spezies zu, findet, beispielsweise auch unter ange¬ legtem negativem Potential, eine Oxidation der Elektrode statt. Lösliche Cu+ und/oder besonders bevorzugt Cu2+ Spe- zies gehen in Lösung. Die Oxidation findet gemäß bestimmten Ausführungsformen ausschließlich durch die zugesetzte oxidierende Spezies und nicht durch das angelegte Potenti¬ al statt. Wenn negatives Potential anliegt, können die ge¬ lösten Cu-Ionen an der Kathode wieder redeponiert werden. Beispielsweise können ohne die in der Galvanik üblichen Glanzbilder Schichten mit gemischten Oxidationsstufen des Kupfers abgeschieden werden, die besonders aktiv sind. Die Ladungskompensation kann durch Einlagerung von in der Lösung befindlichen Anionen erfolgen, beispielsweise
Hydroxidionen (OH~) , 02~, Halogenidionen (Halogen-) , beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, etc. Das Oxi- dationsmittel ist nicht besonders beschränkt und kann ge¬ eignet bestimmt werden, solange es Kupfer oxidiert. Als Oxidationsmittel kommen besonders bevorzugt in Frage: mo¬ lekularer Sauerstoff O2, gebundener Sauerstoff, beispiels¬ weise in H2O2, ( H4)2S208 oder anderen Peroxiden, oder Halo¬ gene wie Chlor, Brom oder Iod, oder Mischungen davon. Im Sinne der Erfindung ist auch das kurzzeitige Anlegen eines positiven Potentials zur Oxidation.
Die unter Punkt a. erhaltene aktive Cu+/Cu-Mischung kann auch durch direkten Zusatz von löslichen Cu+- oder Cu2+- Ionen, beispielsweise mittels Cu(N03)2, Cu(OOCCH3)2,
Cu(OOCH)2, Cu(OOCCF3)2, Cu (OS02CF3) 2, CuCl2, CuS04, CuBr2 oder anderen geeigneten Kupfersalzen, zum Elektrolyten erhalten werden. Der Elektrolyt kann hierbei beispielsweise mindes¬ tens ein Lösungsmittel wie entionisiertes Wasser und ggf. weitere Zusätze wie leitfähige Salze, Puffersalze, ioni¬ sche Flüssigkeiten etc. aufweisen. Der Elektrolyt kann hierbei eine Vielzahl von Materialien umfassen, beispielsweise Leitsalze wie KCl, KBr, KI, K2S04, KHS04, K3PO4 in Molaritäten von 0,1M bis etwa 3M bzw. der Löslichkeitsgrenze. Als Kationen können auch Li+, Na+, NH4 + NR4 + umfasst sein, wobei R ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein kann, der linear, verzweigt, zyklisch und/oder aromatisch sein kann und ggf. Substituenten wie Halogenatome, etc. enthalten kann, wobei die aus Kation und Anion gebildeten Salze gemäß bestimmten Ausführungsformen in ausreichender Konzentration im Elektrolyten löslich sind. Je höher die Molarität ist, umso geringer ist im Allgemeinen aufgrund der erhöhten Leitfähigkeit der Spannungsabfall (also der
Energieverlust) über diesem Elektrolyten, wobei es auch ein Optimum gibt und bei sehr hohen Konzentrationen eine Abnahme erfolgen kann. Aber auch mildere Elektrolyte wie solche umfassend K2 S O4 oder K3 PO4 sind möglich.
Nach dem der Kupferkatalysator auf dem Nicht Kupfer-Substrat aufgewachsen ist, kann man auch den Elektrolyten tauschen und einen milderen Elektrolyten ohne Kupferionen benutzen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Kupfer umfassende Schicht somit aus einer Lösung umfassend Kupferionen auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden werden. Bei der Be- schichtung können gemäß bestimmten Ausführungsformen aus Lösung dendritische Strukturen aufgebracht werden, wobei hier keine vollständige Beschichtung des Substrats erzielt werden muss, d.h. auch noch Teile des Substrats sichtbar sein können. Die Beschichtung des Substrats, wie auch die Strukturen des Katalysators, kann hierbei beispielsweise mittels Raster¬ elektronenmikroskopie (SEM) oder Transmissionselektronenmik- roskopie (TEM) analysiert werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode ist der pH-Wert bei der Beschichtung aus Lösung mit dem Kupfer/Kupferionen-Katalysator auf dem Nicht-Kupfer-Substrat ge- mäß bestimmten Ausführungsformen leicht sauer, bevorzugt zwischen pH = 2,0 und pH 5,0, weiter bevorzugt zwischen pH 2,5 und pH 4,0, insbesondere bei einem pH von ungefähr 3,0. Das Ansäuern der Lösung, beispielsweise eines Elektrolyten bei einer in situ Beschichtung, ist erfindungsgemäß nicht beson- ders beschränkt und kann beispielsweise durch Zugabe einer geeigneten Säure erfolgen, beispielsweise H2 SO4 , HBr HCl, H3 PO4 , HNO3 , HCOOH, CH3COOH , CF3COOH usw. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Säuren zum Ansäuern keine Metallverunreinigungen auf.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein zugegebener
Elektrolyt vor dessen Einsatz bei einer in situ Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode, beispielsweise mittels Io- nentauschers , von Metallionen gereinigt. Zusätzliche Metall¬ verunreinigungen können sich sonst ebenfalls auf der Kathode ablagern und es kann sich somit an diesen ein anderes, nicht erwünschtes Produkt/Katalysator bilden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden bei einem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren Kupferionen, beispielsweise in Form von CUSO4 oder CuBr2, mit einer Konzentration der Kupferionen zwischen 0,0001 und 0,1M, bevorzugt zwischen
0,001 und 0,01M zugegeben, wobei dies von der Menge eines zu¬ gegebenen Lösungsmittels, beispielsweise eines Elektrolyten, abhängen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das zugegebene Kupfersalz von Metallverunreinigungen befreit bzw. entsprechend rein eingesetzt.
Die Temperatur bei der Herstellung ist nicht besonders be¬ schränkt und kann geeignet eingestellt werden, beispielsweise auf Raumtemperatur, wobei beim Betrieb auch erhöhte Tempera- turen erreicht werden, beispielsweise 50 bis 90°C. Ebenso ist der Druck bei der Herstellung nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise der Umgebungsdruck sein, kann gemäß bestimmten Ausführungsformen jedoch erhöht sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht vollständig durch die Be- schichtung bedeckt. Hierbei kann die Bedeckung der Beschich- tung als Fläche beispielsweise 10 bis 99, 9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat nur derart bedeckt, dass das Wachstum des Kata¬ lysators dendritisch erfolgt. Bei der Beschichtung, insbesondere der in situ Beschichtung, des Nicht-Kupfer-Substrats mit dem Katalysator wurde gefun¬ den, dass - selbst bei einer nicht vollständigen Beschichtung des Elektrodensubstrats - das Material der Elektrode im We- sentlichen keinen Einfluss auf die Erzeugung der Kohlenwasserstoffe hat, sondern der aufgetragene kupferhaltige Kataly¬ sator hier die Reaktionen bestimmt. So wird beispielsweise mit einer unbeschichteten Silber-Kathode fast ausschließlich CO und kein C2H4 entwickelt. Nach Abscheidung des aktiven Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators wird eine vergleichsweise hohe Faradayeffizienz zu C2H4 erhalten. Entsprechende Beobachtungen können auch für andere Nicht-Kupfer-Substrate wie beispielsweise auch Gasdiffusionselektroden erhalten werden. Erfindungsgemäß können, auch ohne den Zusatz von Glanzbild¬ nern, gemäß bestimmten Ausführungsformen kristalline mikro- bis nanoporöse Systeme für den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysa¬ tor und/oder solche mit besonders hoher Oberfläche von bei¬ spielsweise mehr als 100 m2/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 500 m2/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als
1000 m2/g erhalten werden, wobei ein Zusatz von Substanzen wie Glanzbildnern jedoch nicht ausgeschlossen ist. Der
Cu+/Cu-enthaltende Katalysator kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Auch kann der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dend¬ riten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist somit die Beschichtung porös. Nicht bevorzugt ist der Erhalt von glatten, ausschließlich aus Kupfer bzw. Kupferlegierungen bestehenden Schichten. Derartige
Schichten/Katalysatoren entsprechen reinen Metallelektroden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu+/Cu-enthal- tenden Katalysator zu mindestens 40 Gew.% kristallin, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Substrat porös, beispielsweise um sogenannte Gasdiffusionselektroden herstel¬ len zu können. Das Substrat kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis
50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Durch die porö¬ se Ausgestaltung des Nicht-Kupfer-Substrats, wie beispiels- weise einer Gasdiffusionselektrode, kann ein guter Transport eines gasförmigen Reagens wie beispielsweise Kohlendioxid zum Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator gewährleistet werden und die Effizienz bei der Elektrolyse weiter verbessert werden. Ins¬ besondere kann durch eine geeignete Porengröße eine gezielte Hinführung zu bestimmten Abschnitten des Katalysators gewährleistet werden, so dass bestimmte Reaktionen, wie beispiels¬ weise die Ethylenherstellung aus CO2, begünstigt sein können.
Die Konzentration von Cu+ in der porösen Kupferkatalysator- schicht / der Beschichtung umfassend den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator ist gemäß bestimmten Ausführungsformen größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung. Reine CU2O oder CuO Elektrokatalysatoren sind nicht erfindungsgemäß, da diese teilweise unter negativem Potential zu Kupfer reduziert wer¬ den .
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin- dung Elektrode, umfassend ein Nicht-Kupfer-Substrat, welches bevorzugt kein Kupfer enthält, und eine Beschichtung umfas¬ send einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator. Die Elektrode kann hierbei durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist in der erfindungsgemäßen Elektrode das Substrat porös. Das Substrat kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevor- zugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Dies ist beispielsweise der Fall für bevorzugte Aus¬ führungsformen, in denen die Elektrode eine Gasdiffusions¬ elektrode ist.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst das Substrat in der erfindungsgemäßen Elektrode mindestens ein Metall wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen,
Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymer¬ basierten Elektroden. Auch Kupferlegierungen oder Mischungen der genannten Materialen mit Kupfer sind erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, jedoch Substrate aus reinem Kupfer und/oder reinem Kupferoxid.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung zumindest teilweise kristallin. Gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator zu mindestens 40 Gew.% kristallin, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu min¬ destens 80 Gew.%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung der erfindungsgemäßen Elektrode mikro- bis nanoporös und/oder weist eine besonders hohe Oberfläche von beispielsweise mehr als 500 m2/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 800 m2/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m2/g auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist somit die Beschichtung porös. Erfindungsgemäß kann dies auch ohne den Zusatz von Glanzbildnern erzielt werden, wobei ein Zusatz von Substanzen wie Glanzbildnern jedoch nicht ausgeschlossen ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden kristalline mikro- bis na- noporöse Systeme für den Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator mit besonders hoher Oberfläche erhalten. Der Cu+/Cu-enthaltende Katalysator kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 ym aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 ym, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 ym. Auch kann der Cu+/Cu-enthalten- de Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, wei¬ ter bevorzugt 3 bis 10 nm.
Die Konzentration von Cu+ in der porösen Kupferkatalysatorschicht ist gemäß bestimmten Ausführungsformen größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat in der erfindungsgemäßen Elektrode nicht vollständig durch die Be¬ schichtung bedeckt. Hierbei kann die Bedeckung der Beschichtung als Fläche beispielsweise 10 bis 99, 9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysa¬ tors dendritisch erfolgt.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Er¬ findung eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode, wobei diese bevorzugt als Kathode verwendet wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Elektrode in dieser Elektrolysezelle eine Gasdiffusionselektrode.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine Membran, Zuleitung (en) und Ableitung (en) , die Spannungsquelle, etc., sowie weitere optionale Vorrich¬ tungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausfüh¬ rungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid verwendet wird.
Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in Figuren 1 bis 4 dargestellt.
Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO2 findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden Figuren 1 bis 4 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Elektrode verwendet werden, beispiels¬ weise als Kathode.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figur 1 so ausgestal¬ tet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird, wobei dieser ein gelöstes Gas wie Kohlendioxid enthalten kann, und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispiels¬ weise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Dieser 2 -Kammer-Aufbau unterscheidet sich vom 3-Kam- mer-Aufbau in Figur 2 dahingehend, dass ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid durch eine poröse Kathode wie eine Gasdiffusionselektrode in den Kathodenraum II zur Reduk¬ tion gefördert werden kann. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar. Sowohl in Figur 1 wie auch in Figur 2 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegensatz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher-Membran) -Aufbau der Figur 3 eine poröse Kathode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II ge- trennt wird. Der Aufbau in Figur 4 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus Figur 2 und dem Aufbau aus Figur 3, wobei auf Katholytseite ein Aufbau mit Gasdiffusionselektrode vor¬ gesehen ist, wie in Figur 2 dargestellt, wohingegen auf
Anolytseite ein Aufbau wie in Figur 3 vorgesehen ist. Selbst- verständlich sind auch Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige
Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Memb¬ ran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand ver¬ bunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Span- nung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektro¬ lysezelle optional wieder gemischt werden.
Figuren 1 bis 4 sind schematische Darstellungen. Die Elektro¬ lysezellen aus Figuren 1 bis 4 können auch zu gemischten Va- rianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Ano¬ denraum als PEM-Halbzelle, wie in Figur 3, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in Figur 1 dargestellt. Gemäß bestimmten Aus- führungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zufüh¬ rungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die
Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anio- nen durchlässig ist. Eine besonders bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Elektro¬ de ist eine sogenannte Gasdiffusionselektrode, die es ermög¬ licht, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt, um dort die elektrisch-chemische Reak- tion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 wird an der Hinterseite der Gasdiffusions¬ elektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode drin- gen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Es wurde herausgefunden, dass, obwohl ein Gas wie CO2 nicht durch den Elektroyt „blubert", trotzdem hohe FE an Produkten zu finden sind. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durch- gedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hier¬ bei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusionselektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft.
Die Zufuhr einer Flüssigkeit oder Lösung enthaltend ein Gas bzw. die Zufuhr eines Gases lässt sich darüber hinaus auch auf andere Weise für die in Figur 3 dargestellte Gasdiffusi¬ onselektrode bewerkstelligen, beispielsweise bei einer Zufuhr von CO2 · Dadurch dass das Gas, z.B. CO2 , gezielt durch die Elektrode geführt wird, können wiederum die Reduktionsproduk- te schnell ausgetragen werden und in Ruhephasen (beispielsweise ohne Gaszufuhr) eine ungestörte Reduktion, im Fall von CO2 auch zu längerkettigen Produkten, stattfinden. Diese Maßnahme kann sich also ebenfalls vorteilhaft auf die Entstehung der gewünschten Reduktionsprodukte auswirken.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektro- lyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sul- foniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion®, beispiels¬ weise Nafion® 115. Neben Polymermembranen können auch kerami- sehe Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 AI erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone .
Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab.
Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterilien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch akti¬ ven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle.
Eine abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in Figur 5 gezeigt.
In Figur 5 ist beispielhaft eine Elektrolyse dargestellt, bei der auf Seiten der Kathode Kohlendioxid reduziert wird und auf Seiten der Anode A Wasser oxidiert wird, obgleich auch andere Reaktionen ablaufen, beispielsweise auf Anodenseite. Auf Seiten der Anode könnte gemäß weiteren Beispielen eine Reaktion von Chlorid zu Chlor, Bromid zu Brom, Sulfat zu Peroxodisulfat (mit oder ohne Gasentwicklung), etc. stattfin- den. Als Anode A eignet sich beispielsweise Platin oder
Iridiumoxid auf einem Titanträger, und als Kathode K eine er¬ findungsgemäße Elektrode. Die beiden Elektrodenräume der Elektrolysezelle sind durch eine Membran M, beispielsweise aus Nafion®, getrennt. Die Einbindung der Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in der Figur 5 schematisch gezeigt.
Die Bildung des Katalysators kann auch stattfinden, wenn ge- löste oxidierende Spezies aus dem Anodenraum in den Kathoden¬ raum gelangen und kupferhaltige Spezies ablösen, die an¬ schließend wieder redeponiert werden.
Anodenseits wird gemäß dieser beispielhaften Ausführungsform in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Wasser mit Elektrolytzusätzen über einen Einlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Wasser zudem oder anstelle des Einlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird, da gemäß Figur 5 der Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 auch zur Gastrennung verwendet wird. Aus dem Elektrolyt-Vorrats¬ behälter 12 wird das Wasser mittels der Pumpe 13 in den Ano¬ denraum gepumpt, wo es oxidiert wird. Das Produkt wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es in den Produktgasbehälter 14 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 15 kann das Produktgas dem Produktgasbehäl¬ ter 14 entnommen werden. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Produktgases auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendio¬ xid über einen C02-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbe¬ hälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch ge- löst wird. Mittels einer Pumpe 23 wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird, beispielsweise zu Ethylen. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend Ethylen weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend Ethylen in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Pro- duktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines
Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrich- tungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders ange¬ ordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gas¬ trennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO2 gesättigt und dann als Lö- sung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil aus Ethylen, da CO2 selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist.
Die Elektrolyse erfolgt in Figur 5 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle.
Um den Fluss des Wassers und des im Elektrolyten gelösten CO2 steuern zu können, können im Anolytkreislauf 10 und Katholyt¬ kreislauf 20 optional Ventile 30 eingebracht sein.
Die Ventile 30 sind in der Figur vor dem Einlass in die Elek¬ trolysezelle dargestellt, können aber auch beispielsweise nach dem Auslass der Elektrolysezelle und/oder an anderen
Stellen des Anolyt- oder Katholytkreislaufs vorgesehen sein. Auch kann beispielsweise ein Ventil 30 im Anolytkreislauf vor dem Einlass in die Elektrolysezelle liegen, während das Ven¬ til im Katholytkreislauf hinter der Elektrolysezelle liegt, oder umgekehrt.
Eine weitere abstrakte Darstellung einer beispielhaften Vorrichtung einer Elektrolyseanlage ist in Figur 6 gezeigt. Die Vorrichtung in Figur 6 entspricht hierbei der der Figur 5, wobei die Zugabe des Kohlendioxids nicht über einen CO2- Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht wird, sondern direkt über die Kathode, die hier als Gasdiffu¬ sionselektrode ausgestaltet ist. Hierbei kann die Zufuhr des CO2 beispielsweise durch Hinterströmen einer porösen Kathode erfolgen . Die Zusammensetzung einer Flüssigkeit oder Lösung, beispielsweise einer Elektrolytlösung, die der Elektrolyseeinrichtung zugeführt wird, ist hierbei nicht besonders beschränkt, und kann alle möglichen Flüssigkeiten oder Lösungsmittel umfassen, wie beispielsweise Wasser, in denen ggf. zusätzlich Elektrolyten wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung wie Kohlendioxid, welches beispielsweise in Wasser gelöst sein kann, Additive zur Verbes¬ serung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens , Entschäumer, etc. umfassen. Im Katholyten ist beispielsweise Kohlendioxid umfasst.
Die Flüssigkeiten oder Lösungsmittel, ggf. zusätzliche Elek- trolyte wie Leitsalze, ionische Flüssigkeiten, Stoffe zur elektrolytischen Umsetzung, Additive zur Verbesserung der Löslichkeit und/oder des Benetzungsverhaltens , Entschäumer, etc. können zumindest in einem Elektrodenraum oder in beiden Elektrodenräumen vorhanden sein. Es können auch jeweils zwei oder mehr der genannten Stoffe bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodenseitig verwendet werden .
Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsge¬ mäße Elektrolyseanlage kann beispielsweise bei einer Elektro- lyse von Kohlendioxid zum Einsatz kommen, wobei hier bei¬ spielsweise ein Umsatz von Kohlendioxid in einem Durchlauf zu Ethylen von fast 60% erzielt werden kann. Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken . Vorversuche
In ersten Vorversuchen wurde herausgefunden, dass eine gute Beschichtung eines Substrats mit einem Cu+/Cu enthaltenden Katalysator bei einem pH von 3 erzielt werden konnte, wobei ein Ansäuern sowohl mit H2 SO4 als auch HCl oder HBr funktionierte. Hierbei war jedoch vorteilhaft, wenn die Säuren keine Metallverunreinigungen aufweisen .
Weiterhin wurde eine Vielzahl von Materialien als Elektrolyte ausprobiert, wobei Salze wie KCl, KBr, KI in Molaritäten von 0,1M bis etwa 3M untersucht wurden. Es wurde beobachtet, dass, je höher die Molarität ist, umso geringer ist der Span¬ nungsabfall (also der Energieverlust) über diesem Elektroly¬ ten. Aber auch mildere Elektrolyte wie K2 SO4 oder K3 PO4 er- zielten entsprechende Ergebnisse.
Vor dem Einsatz des Elektrolyten wurde bevorzugt dieser nochmals mittels Ionentauscher von Metallionen gereinigt, da sich zusätzlich Metallverunreinigungen ebenfalls auf der Kathode ablagern können und sich somit an dieser ein anderes, nicht erwünschtes Produkt bilden kann. Zur Abscheidung eines Cu+/Cu enthaltenden Katalysators in situ wurden Kupferionen in Form von CUSO4 oder CuBr2 zugegeben. Bevorzugte Ergebnisse wurden dabei für eine Konzentration der Kupferionen von zwischen 0,001 und 0,01M erhalten. Es konnte hier jedoch auch ein Einfluss der Menge des Elektrolyten beobachtet werden, wobei für beide Salze gute Ergebnisse erzielt wurden. Auch hier war es bevorzugt, dass das zugegebene Kup¬ fersalz keine Metallverunreinigungen, insbesondere Edelmetallverunreinigen, Ni, Fe, Zn, aufweist.
Sämtliche Experimente wie auch die Referenzbeispiele und Bei¬ spiele wurden bei Raumtemperatur von ca. 20°C - 25°C durchge¬ führt . Auch wurde der Druck bei den Referenzbeispielen und Beispielen ebenfalls nicht variiert, sondern bei Raumdruck (ca.
1,013 bar) belassen.
Die weiteren detaillierten Daten sind bei den jeweiligen Re- ferenzbeispielen bzw. Beispielen angegeben.
In den Referenzbeispielen und Beispielen erfolgte die Bildung des Cu+/Cu enthaltenden Katalysators in situ. Referenzbeispiel 1:
Es wurde ein Versuchsaufbau mit einer statischen Elektrolyse¬ zelle verwendet, der dem aus K. P. Kühl, E. R. Cave, D. N. Abram, and T. F. Jaramillo, Energy und Environmental Science 5, 7050 - 7059 (2012) entspricht, wobei die verwendeten
Elektrolysezellen vorliegend vollständig aus Glas waren. Es wurde in der Elektrolysezelle auf Kathodenseite mit einer Be¬ gasungsrate von 10 mL/min CO2 und einer aktiven Fläche der Kathode aus Cu-DHP (desoxidiertes Kupfer) von lern2 gearbei¬ tet. Die Begasung der Elektrolysekammer erfolgt dabei durch eine feinporige Glasfritte um eine hohe Durchmischung des CC^'s mit dem Elektrolyten zu erreichen. Als Anode diente Iridiumoxid auf einem Titanträger mit einer aktiven Fläche von 1 cm2. Beide Elektrolytkammern waren durch eine Nafion® Membran voneinander getrennt. Die Messung erfolgt in statischen Kammern unter Rühren. Das Volumen des Elektrolyten ist auf beiden Seiten etwa 5 ml. Die Temperatur betrug 20 °C. Ne¬ ben den elektrochemischen aktiven Elektroden befand sich in jeder der beiden Elektrolysekammern jeweils eine Ag/AgCl Referenzelektrode, um das entsprechende Reaktionspotential der Oxidation bzw. der Reduktion beobachten bzw. steuern, zu können. Die elektrischen Kenngrößen (wie Ladung, Gesamtpotential, Potential zur Reduktion, Potential zur Oxidation und Strom) wurden mittels Potentiostat aufgezeichnet. Die ent¬ standenen chemischen Produkte wurden mittels Gaschromato¬ graphen (1 Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit Shin-Carbon Säule mit Helium als Trägergas zur Messung der Kohlenwasserstoffe und CO, zweiter Wärmeleitfähigkeitsdetektor mit Molsib 5A Ar- gon als Trägergas zur Bestimmung von Wasserstoff) analysiert.
Es wurden mit dem Versuchsaufbau mit einem reinen Kupferblech Ergebnisse erhalten, die denen der Figur 4 aus K. P. Kühl, E. R. Cave, D. N. Abram, and T. F. Jaramillo, Energy und Envi- ronmental Science 5, 7050 - 7059 (2012) entsprechen.
Referenzbeispiel 2:
Der Versuchsaufbau entspricht dem des Referenzbeispiels 1, wobei dem Katholyten anstelle von CO2 eine Mischung aus Koh- lendioxid und Sauerstoff mit einer Begasungsrate von
50 mL/min zugegeben wurde in einem Mischverhältnis von
50 Vol.% C02 + 50 Vol.% 02. Der Sauerstoff diente hierbei zur in situ Oxidation der Cu-Kathode. Als Kathode wurde Cu-DHP (ca. 4 cm2) verwendet. Die Iridiumoxidanode auf dem Titanträ- ger war entsprechend ca. 4 cm2. Der Anolyt war 0,1 M KHCO3 in deinoisiertem Wasser (18 ΜΩ) in einer Menge von 125 ml, der Katholyt 0,1 M KHCO3 in deinoisiertem Wasser (18 ΜΩ) in einer Menge von 125 ml. Es ergab sich auf der Kathode eine reprodu¬ zierbare Schwarzfärbung auf der Substratoberfläche während der Messungen bei verschiedenen Spannungen durch Bildung von Kupferoxid, wobei zu beachtend ist, dass bei dendritischem Aufbau aufgrund der Morphologie auch Cu(0) und Cu(I) schwarz sind. Die Versuchsergebnisse sind in Figur 7 gezeigt, in der der die Spannung U (bzw. UWE der Arbeitselektrode, hier der Kathode) gegen die jeweilige Faradayeffizienz für das jewei¬ lige Produktgas - CO, CH4, C2HX (x = 2, 4, 6) und H2 - sowie die Gesamt-Faradayeffizienz aufgetragen sind.
Referenzbeispiel 3:
Der Versuchsaufbau entspricht dem von Referenzbeispiel 2, wo¬ bei anstelle der Mischung von CO2 und O2 bei der Gaszufuhr auf Katholytseite wieder reines CO2 zugegeben wurde. Zudem wurde dem Katholyten Wasserstoffperoxid (30%ig, 1,25 mL auf
125 mL Elektrolyt) zur Oxidation zugegeben. Es wurde die Bildung einer braunen Schicht auf der Kathode beobachtet. Die Versuchsergebnisse sind in Figur 8 gezeigt. Die Ergebnisse waren analog denen von Referenzbeispiel 2, wobei bei einer Spannung von -1,6 V ein Maximum für die Faradayeffizienz von C2HX von 38% erhalten wurde.
Referenzbeispiel 4:
Der Versuchsaufbau entspricht dem von Referenzbeispiel 3, wo- bei anstelle von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ( H4 ) 2 S 208 in Lösung in deionisiertem Wasser in Mengen von 0,5 mL und 1,0 mL mit einer jeweiligen Konzentration von ( H4 ) 2 S 208 von 0,3 M zugegeben wurde. Beim Zusatz der Menge von 1,0 mL an ( NH4 ) 2 S 20s ( NH4 ) 2 S 20s wurde eine Schwarzfärbung der Kathode beobachtet, die bei der geringeren Menge (0,5 mL) kaum zu sehen war. Die Versuchsergebnisse sind in Figur 9 ge¬ zeigt. Bei der Menge von 1,0 mL an ( NH4 ) 2 S 20s ergab sich eine maximale Faradayeffizienz für C2HX bei ca. -1,6 V von 40%, während diese bei 0,5 ml ( NH4 ) 2 S 20s geringer war und nach - 1,5 V verschoben war.
Referenzbeispiel 5:
Der Versuchsaufbau entspricht dem von Referenzbeispiel 3, wo¬ bei die aktive Elektrodenfläche jeweils ca. 1 cm2 war, wie in Referenzbeispiel 1, die Menge an Anolyt 5 mL betrug und der Anolyt 1 M KHCO3 umfasste, der Katholyt 0,1 M KBr umfasste, wobei diesem Brom als Oxidationsmittel anstelle von Ammonium- peroxodisulfat zugesetzt wurde, die Begasungsrate mit Kohlen- dioxid 10 mL/min war und die Temperatur 25°C betrug. Während der Versuche wanderten wohl Bromidionen durch osmotischen Druck bedingte Diffusion in den Anodenraum und wurden dort zu oxidiert wurden, was sich in einer Braunfärbung des Anoden- raums durch das entstehende Brom zeigte, wobei dieses sehr leicht in den Kathodenraum rückdiffundiert und die Abschei- dung des erfindungsgemäßen Katalysator abscheiden bzw. bewirken kann, sofern die Kathode eine oxidierbare Kupferspezies enthält. Auf der Kathode wurde mittels SEM (FEI DB-FIB STRATA 400) die Bildung dendritischer Strukturen beobachtet. Die
Messergebnisse sind in Figur 10 gezeigt, wobei anstelle von C2HX Ethylen (C2H4) aufgetragen ist. Es ergab sich wiederum ein Maximum der Faradayeffizienz für Ethylen bei ca. -1,65 V. Im Anschluss wurden Versuche bei einem konstanten Potential von -1.65 V durchgeführt, wobei die zeitabhängige Veränderung der Faradayeffizienzen beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 11 gezeigt, wobei sich ein Maximum der Ethylen- bildung nach ca. 40 Minuten ergab.
Referenzbeispiel 6:
Der Versuchsaufbau entspricht dem in Referenzbeispiel 5, wo¬ bei als Katholyt 0,1 M K2S04-Lösung mit CuS04 in 0,01 M Kon¬ zentration zugegeben wurde. Eine Oxidation der Kupferkathode war somit nicht erforderlich, und es ergab sich eine Schwarzfärbung der Kathode. Die Messergebnisse sind in Figur 12 ge¬ zeigt, wobei die maximale Ethylenbildung bei ca. -1,6 V beo¬ bachtet wurde. Im Anschluss wurden Versuche bei einem konstanten Potential von -1.6 V durchgeführt, wobei wiederum die zeitabhängige Veränderung der Faradayeffizienzen beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 13 gezeigt, wobei die relative
Ethylenbildung mit der Zeit abnahm.
Beispiel 1 :
Der Versuchsaufbau in Beispiel 1 entspricht dem von Referenz¬ beispiel 6, wobei die Cu-DHP-Kathode durch eine Silberkathode mit gleicher Oberfläche ersetzt wurde und die Konzentration des Kupfersulfats im Katholyt 0,001 M war. Die Versuchsergeb¬ nisse sind in Figur 14 gezeigt. Es wurde wiederum eine maxi¬ male Ethylenbildung bei ca. -1,65 V beobachtet.
Weiterhin wurde bei diesen Versuchen beobachtet, dass - nachdem der Kupferkatalysator auf dem nicht Kupfer-Substrat auf¬ gewachsen ist - man auch den Elektrolyten tauschen und einen milderen Elektrolyten ohne Kupferionen benutzen kann.
Darüber hinaus wurde beobachtet, dass die Bildung von CO bzw. CH4 nahezu vollständig unterdrückt wird, was zeigt, dass der Elektrokatalysator/Kupferkatalysator (Cu+/Cu) auch auf NichtKupfer-Substraten abgeschieden werden kann. Silber bildet normalerweise in hoher Effizienz und Stromdichte CO. Wird je¬ doch der erfindungsgemäße Katalysator abgeschieden, findet auch an Silber Ethylenbildung statt. Es findet überraschenderweise zudem eine Kohlenwasserstoff-, insbesondere Ethylen¬ bildung statt, selbst wenn das Substrat nicht vollständig vom Elektrokatalysator bedeckt ist, wie vorliegend auch beobachtet werden konnte. Die nicht vollständige Bedeckung ist hier auch auf die Bildung der dendritischen Struktur des Katalysators zurückzuführen. Die katalytische Aktivität des Silbers tritt fast vollständig in den Hintergrund. Vergleichsversuche an reinem Silber entsprechend dem Versuchsaufbau ohne Zugabe von Kupfersulfat zeigten, wie in der Literatur beschrieben, kein Ethylen als Reduktionsprodukt, sondern ausschließlich Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff. Das Zurücktreten der ka- talytischen Aktivität des Substrats kann man sich insbesonde- re für den Aufbau und die Entwicklung von Gasdiffusionselekt¬ roden zu Nutze machen, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist.
Beispiel 2 :
In Beispiel 2 wurde ein Versuchsaufbau verwendet, der im We¬ sentlichen dem der oben beschriebenen Elektrolyseanlage der Figur 4 mit Durchflusszellen für die Elektrolyse entspricht. In der Flusszelle wurde als Kathode ein Graphitnetz (Freudenberg H2315 C2) als Gasdiffusionselektrode (GDE) mit einer ak¬ tiven Fläche von 3,3cm2 verwendet, die Gaszufuhrrate von Koh¬ lendioxid auf Kathodenseite betrug 50 mL/min, und der Elek- trolytfluss auf beiden Seiten 130 ml/min. Es zeigte sich in Vorversuchen, dass ein höherer Elektrolytfluss wie 130 mL/min besser war. Die Graphitelektrode entsprach hierbei einer Elektrode, wie sie normalerweise in Brennstoffzellen zum Ein¬ satz kommt. Die Anode war Iridiumoxid auf einem Titanträger mit einer aktiven Fläche von 10 cm2. Der Katholyt und Anolyt entsprach jeweils denen von Referenzbeispiel 6, jeweils in einer Menge von 100 mL, und die Temperatur betrug 25°C. Die Versuchsergebnisse sind in Figur 15 dargestellt. Die maximale Ethylenbildung ergab sich wiederum bei ca. -1,65 V.
Beispiel 3:
Der Aufbau in Beispiel 3 entsprach dem des Beispiels 2, wobei im Katholyten KBr anstelle von K2SO4 verwendet wurde. Der Versuch wurde bei einer konstanten Stromdichte von 170 mA/cm2 während 150 Minuten Elektrolyse durchgeführt bei 561 mA auf einer Fläche von 3.3cm2. Figur 16 zeigt die zeitabhängigen Ergebnisse der Faradayeffizienzen . Es wurde hierbei die höchste Faradayeffizienz (FE) für Ethylen in den Beispielen erhalten für die Gasdiffusionselektrode, in der in situ der Cu+/Cu enthaltende Katalysator aufgewachsen lassen wurde. Die höchste FE für Ethylen (57,2%) wurde nach 50 Minuten erreicht, wonach die relative FE für Ethylen abnahm, während die Bildung von Wasserstoff zunahm. Es zeigte sich, dass ein Cu+/Cu enthaltender Katalysator mit nano-dendritischer Struktur aus den Cu2+-Ionen auf der Gasdiffusionselektrode gebildet wurde. Es wurde beobachtet, dass nach der Anfangsphase die Faradayeffizienzen für CH4 und CO unter 10% waren. Auch zeigte sich, dass die Gesamtspannung während der Messung von 10 V auf 6,5 V abnahm, während sich der pH von dem eingestellten Wert von 3,0 auf 7,5 erhöhte. Eine TEM-Analyse (JEOL JEM-2200FS) des Kupfers auf der GDE zeigte die Bildung von in situ gebildetem nanostrukturiertem Cu+/Cu-Katalysator mit dendritischer Struktur mit Verzweigung bis in den Nanometerbereich (z.B. ca. 4 bis 6 nm, Figuren 19 und 20), wie in den TEM Aufnahmen in Figuren 17 bis 20 zu erkennen ist, wobei sich die Morphologie der abgeschiedenen Schicht während der Elektrolyse veränderte. Figuren 19 und 20 sind hierbei jeweils Detailaufnahmen aus Figuren 17 und 18. Es ergaben sich nach 150 Minuten Elektrolyse (Figuren 18, 20) größere Kristallite (Nadeln) als nach 10 Minuten (Figuren 17, 19) , wobei nach 150 Minuten auch ein zusätzliches Wachstum von Kupfer mit der Bildung rauerer Strukturen beobachtet wurde. Die Aufnahmen nach 150 Minuten zeigen auch, dass die Oberfläche des Katalysators durch die zusätzlichen Cu-Ablage- rungen dominiert wird, die eine verschiedene Morphologie im
Vergleich zu den ursprünglichen Dendriten nach 10 Minuten haben .
Dieser Unterschied zeigte sich auch in XPS-Messungen (PHI Quantum 2000, AI-Quelle), die in Figur 21 dargestellt sind, wobei die Messung nach 150 Minuten Elektrolyse (b) oben dargestellt ist und die Messung nach 10 Minuten Elektrolyse (a) unten . Es ergaben sich charakteristische Peaks bei ca. 933 eV (Kup¬ fer-Metall und Kupfer ( I ) oxid als Hauptbestandteile), ca.
933,5 eV (Kupfer ( I I ) oxid) und 934,7 eV (Kupfer ( I I ) carbonat Dihydroxid) . Die Kupfer ( I I ) -Spezies konnten nach 150 Minuten Elektrolyse identifiziert werden, was zeigt, dass Cu+ in Ver- bindung mit Cu entscheidend zur Ethylenbildung beiträgt. Es wurde daneben eine langsame Reduzierung von CU2O während der Elektrolyse beobachtet.
Daneben wurden bei der XPS-Messung noch Zn, Sn, Mg, Si und Ga als Oberflächenverunreinigungen nachgewiesen, welche wohl von der Verwendung von bereits verwendeten Elektrolyten bzw.
Cu (II) -Salz-Lösung herrührten. Dies verdeutlicht die erfor- derliche Reinigung von Elektrolyten vor dem Aufbringen des Cu+/Cu-enthaltenden Katalysators .
Darüber hinaus konnte die Anwesenheit von CU2O und Cu auch anhand von Pulver-TEM (JEOL JEM-2200FS) mittels Elektronenstreuung nachgewiesen werden.
Ebenso konnte mittels SEM (FEI DB-FIB STRATA 400) nachgewie¬ sen werden, dass der Katalysator nur oberflächlich auf dem Substrat war.
Auf beiden Elektroden wurden zudem erstaunlich hohe Kohlenstoffgehalte gefunden. Die Bildung von amorphem Kohlenstoff auf aktiven Zentren ist hierbei literaturbekannt.
Selbst bei negativen Potentialen wurde eine Erniedrigung der Menge an aktiven Zentren während der Cu-Korrosion/Wieder- ablagerung beobachtet. Beispiel 4 :
Der Aufbau in Beispiel 4 entspricht dem in Beispiel 3, wobei der Anfangs-pH auf Katholytseite bei der Elektrolyse auf pH 3,0 (Figuren 22 und 23), pH 5,5 (Figuren 24 und 25) und pH 6,5 (Figuren 26 und 27) festgesetzt wurde, indem zum Katho- lyten gezielt 6 M H2SO4 zugegeben wurde. In all diesen Bei¬ spielen erfolgte die ursprüngliche Ablagerung des Cu+/Cu- enthaltenden Katalysators bei pH 3,0. Der pH wurde während der Messung in situ bestimmt. Die Versuche wurden bei einer Stromdichte von 170 mA/cm2 durchgeführt. Die pH-Messung wurde mittels einer Unitrode-Messelektrode von Metrohm durchge¬ führt, wobei entsprechend dem gemessenen pH Säure zur Beibe¬ haltung eines konstanten pH zugegeben wurde.
Bei Standard-Elektrolysebedingungen wurde eine starke Erhö- hung des pH von pH 3,0 auf pH 5,5 nach dem Start der Elektro¬ lyse beobachtet. Nach diesem rapiden Anstieg folge ein lang¬ samerer Anstieg bis zu einem pH von 8,5. Das Ansteigen hängt hierbei auch von der Stromdichte, der Membran und dem gewählten Anolyten ab.
Bei einem pH-Wert von 5.8 wurde die Bildung von Azurit beo¬ bachtet, und bei einem pH-Wert von 6,5 die Bildung von Mala¬ chit .
Die Faradayeffizienzen und entsprechenden Anteile der jeweiligen gebildeten Gase an der Gesamtstromdichte bei verschie¬ denen eingestellten pH-Werten während der Elektrolyse von 3,0, 5,5 und 6,5 sind jeweils in Figuren 22 und 23 (pH 3,0), Figuren 24 und 25 (pH 5,5) und Figuren 26 und 27 (pH 6,5) ge zeigt . Die Ergebnisse in Figuren 22 bis 27 zeigen, dass beim Betrieb der pH-Wert nicht mehr entscheidend ist. Er regelt sich von allein bei etwa pH 7,5 ein. Es wurden auch Versuche gemacht, bei denen der pH während der Elektrolyse konstant gehalten wurde, z.B. bei pH 3, pH 5, pH 6. Diese Versuche waren alle etwas schlechter als die bei freiem pH. Die Bildung des
Ethylens war pH-unabhängig, wobei die Bildung von Wasserstoff bei pH 6,5 langsamer angestiegen ist. Die Erniedrigung in der Selektivität für Ethylen wurde in allen Versuchen beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bei der eine Schicht umfassend einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat, welches bevorzugt kein Kupfer ent¬ hält, abgeschieden wird, wobei aus Lösung dendritische Struk¬ turen aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kupfer umfassende Schicht aus einer Lösung umfassend Kupferionen auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Abscheidung in situ erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Substrat mindestens ein Metall wie Silber, Gold, Platin, Ni¬ ckel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor-dotierten Diamant, mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Alu¬ miniumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) , und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Substrat porös ist.
6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung porös ist.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Konzentration an Cu+ in der Beschichtung größer als 1 Mol%, besonders bevorzugt größer als 5 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, bezogen auf die Beschichtung, ist.
8. Elektrode, umfassend ein Nicht-Kupfer-Substrat, welches bevorzugt kein Kupfer enthält, und eine Beschichtung umfas- send einen Cu+/Cu-enthaltenden Katalysator, wobei der Cu+/Cu- enthaltende Katalysator dendritische Strukturen aufweist.
9. Elektrode nach Anspruch 8, wobei das Substrat porös ist.
10. Elektrode nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Substrat min¬ destens ein Metall wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstahle, mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor-dotierten Diamant, mindestens ein leitfä¬ higes Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) , und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol umfasst.
11. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Beschichtung kristallin ist.
12. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Beschichtung mikro- bis nanoporös ist und eine besonders hohe Oberfläche aufweist.
13. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Konzentration an Cu+ in der Beschichtung größer als 1 Mol%, besonders bevorzugt größer als 5 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, bezogen auf die Beschichtung, ist.
14. Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Substrat nicht vollständig durch die Beschichtung bedeckt wird.
15. Elektrolysezelle umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bevorzugt als Kathode.
16. Elektrolysezelle nach Anspruch 15, wobei die Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 14 eine Gasdiffusionselektrode ist .
17. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis 14 oder eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 15 oder 16.
18. Verwendung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 8 bis
14 oder einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 15 oder 16 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 17 zur Umsetzung von Kohlendioxid zu Ethylen.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106884181A (zh) * 2017-04-18 2017-06-23 深圳氢爱天下健康科技控股有限公司 用以电解水的钛电极及其制备方法
EP3358042A1 (de) * 2017-02-02 2018-08-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Elektrolysezelle und elektrolysevorrichtung für kohlendioxid
EP3375907A1 (de) * 2017-03-14 2018-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Kohlendioxidelektrolysevorrichtung
EP3378968A1 (de) * 2017-03-21 2018-09-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Elektrolysevorrichtung für kohlendioxid und elektrolyseverfahren für kohlendioxid
WO2018210515A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-22 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von dendritischen elektrokatalysatoren zur reduktion von co2 und/oder co
WO2022101086A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Centre National De La Recherche Scientifique Functionalized silver-copper catalysts for electrochemical conversion of co2 to small molecules
CN115053021A (zh) * 2020-01-27 2022-09-13 国立研究开发法人理化学研究所 阴极电极、阴极电极与基材的复合体、及阴极电极与基材的复合体的制造方法
WO2024184700A1 (en) * 2023-03-08 2024-09-12 Totalenergies Onetech In situ electrodeposited catalyst promoting co2 and/or co electroreduction to hydrocarbon products in acidic conditions

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016218235A1 (de) 2016-09-22 2018-03-22 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Propanol, Propionaldehyd und/oder Propionsäure aus Kohlendioxid, Wasser und elektrischer Energie
DE102016218230A1 (de) 2016-09-22 2018-03-22 Siemens Aktiengesellschaft Selektive elektrochemische Hydrierung von Alkinen zu Alkenen
JP6870956B2 (ja) * 2016-10-27 2021-05-12 株式会社東芝 電気化学反応装置
DE102017203903A1 (de) * 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Schwerlösliche Salze als Zuschlag zu Gasdiffusionselektroden zur Erhöhung der CO2-Selektivität bei hohen Stromdichten
DE102017203900A1 (de) 2017-03-09 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Elektroden umfassend in Festkörperelektrolyten eingebrachtes Metall
DE102017204096A1 (de) 2017-03-13 2018-09-13 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von Gasdiffusionselektroden mit Ionentransport-Harzen zur elektrochemischen Reduktion von CO2 zu chemischen Wertstoffen
US11613819B2 (en) 2017-06-21 2023-03-28 The Governing Council Of The University Of Toronto Catalysts with sharp reaction interface for electrochemical CO2 reduction with enhanced selectivity
DE102018212409A1 (de) 2017-11-16 2019-05-16 Siemens Aktiengesellschaft Kohlenwasserstoff-selektive Elektrode
WO2020225315A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-12 Total Se Electrocatalysts synthesized under co2 electroreduction and related methods and uses
DE102020205393A1 (de) 2020-04-29 2021-11-04 Siemens Aktiengesellschaft Bimetallische und multimetallische Katalysatoren zur selektiven Elektroreduzierung von CO2 und/oder CO zu Kohlenwasserstoffen und Oxygenaten
CN116282124B (zh) * 2023-03-31 2024-06-04 华中科技大学 铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4214954A (en) * 1978-12-04 1980-07-29 Olin Corporation Plated metallic cathode with porous copper subplating
WO2012082717A2 (en) * 2010-12-13 2012-06-21 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Porous metal dendrites for high efficiency aqueous reduction of co2 to hydrocarbons
US20130048506A1 (en) * 2010-05-28 2013-02-28 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Porous Metal Dendrites as Gas Diffusion Electrodes for High Efficiency Aqueous Reduction of CO2 to Hydrocarbons

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004034885A1 (de) * 2004-07-19 2006-02-16 Uhde Gmbh Silber-Gasdiffusionselektrode für den Einsatz in CO2-haltiger Luft
DE102005003612B3 (de) 2005-01-26 2006-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung einer dünnen, gasdichten und Protonen leitenden Keramikschicht sowie Verwendung derselben

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4214954A (en) * 1978-12-04 1980-07-29 Olin Corporation Plated metallic cathode with porous copper subplating
US20130048506A1 (en) * 2010-05-28 2013-02-28 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Porous Metal Dendrites as Gas Diffusion Electrodes for High Efficiency Aqueous Reduction of CO2 to Hydrocarbons
WO2012082717A2 (en) * 2010-12-13 2012-06-21 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Porous metal dendrites for high efficiency aqueous reduction of co2 to hydrocarbons

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. OGURA ET AL: "Reduction of CO2 to Ethylene at Three-Phase Interface Effects of Electrode Substrate and Catalytic Coating", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 152, no. 12, 1 January 2005 (2005-01-01), pages D213, XP055157327, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/1.2073115 *
KOTARO OGURA ET AL: "Catalytic Reduction of CO[sub 2] to Ethylene by Electrolysis at a Three-Phase Interface", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 150, no. 9, 10 July 2003 (2003-07-10), pages D163, XP055257703, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/1.1593044 *
YANO H ET AL: "Selective electrochemical reduction of CO2 to ethylene at a three-phase interface on copper(I) halide-confined Cu-mesh electrodes in acidic solutions of potassium halides", JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 565, no. 2, 15 April 2004 (2004-04-15), pages 287 - 293, XP027584271, ISSN: 1572-6657, [retrieved on 20040323] *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10626509B2 (en) 2017-02-02 2020-04-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrolysis cell and electrolytic device for carbon dioxide
EP3358042A1 (de) * 2017-02-02 2018-08-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Elektrolysezelle und elektrolysevorrichtung für kohlendioxid
JP2018123390A (ja) * 2017-02-02 2018-08-09 株式会社東芝 二酸化炭素の電解セルと電解装置
CN108385130A (zh) * 2017-02-02 2018-08-10 株式会社东芝 二氧化碳的电解槽和电解装置
EP3375907A1 (de) * 2017-03-14 2018-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Kohlendioxidelektrolysevorrichtung
JP2018150595A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置
US11130723B2 (en) 2017-03-14 2021-09-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide electrolytic device
CN108570690A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 株式会社东芝 二氧化碳电解装置
EP3378968A1 (de) * 2017-03-21 2018-09-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Elektrolysevorrichtung für kohlendioxid und elektrolyseverfahren für kohlendioxid
JP2018154901A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解方法
US10208385B2 (en) 2017-03-21 2019-02-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide electrolytic device and carbon dioxide electrolytic method
CN106884181A (zh) * 2017-04-18 2017-06-23 深圳氢爱天下健康科技控股有限公司 用以电解水的钛电极及其制备方法
CN110651070A (zh) * 2017-05-19 2020-01-03 西门子股份公司 用于还原co2和/或co的枝晶状电催化剂的制造
WO2018210515A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-22 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von dendritischen elektrokatalysatoren zur reduktion von co2 und/oder co
CN115053021A (zh) * 2020-01-27 2022-09-13 国立研究开发法人理化学研究所 阴极电极、阴极电极与基材的复合体、及阴极电极与基材的复合体的制造方法
WO2022101086A1 (en) * 2020-11-16 2022-05-19 Centre National De La Recherche Scientifique Functionalized silver-copper catalysts for electrochemical conversion of co2 to small molecules
EP4001470A1 (de) * 2020-11-16 2022-05-25 Centre national de la recherche scientifique Funktionalisierte silber-kupfer-katalysatoren zur elektrochemischen umwandlung von co2 in kleine moleküle
WO2024184700A1 (en) * 2023-03-08 2024-09-12 Totalenergies Onetech In situ electrodeposited catalyst promoting co2 and/or co electroreduction to hydrocarbon products in acidic conditions

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