CN108385130A - 二氧化碳的电解槽和电解装置 - Google Patents

二氧化碳的电解槽和电解装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化碳的电解槽和电解装置。实施方式的二氧化碳的电解槽(1)具备：阳极部(10)，其具备将水或氢氧根离子氧化而生成氧的阳极(11)、和将阳极溶液供给到阳极的阳极溶液流路(12)；阴极部(20)，其具备将二氧化碳还原而生成碳化合物的阴极(22)、将阴极溶液供给到阴极的阴极溶液流路(21)、和将二氧化碳供给到阴极(22)的气体流路(23)；以及隔膜(30)，其将阳极部(10)和阴极部(20)分离。阳极(11)具有与隔膜(30)接触的第1面(11a)、和以阳极溶液与阳极(11)接触的方式面对阳极溶液流路(12)的第2面(11b)。

Description

二氧化碳的电解槽和电解装置
技术领域
本发明的实施方式涉及二氧化碳的电解槽和电解装置。
本申请以日本专利申请2017-017566(申请日：2/2/2017)为基础，从上述申请享有优先权。本申请通过参照上述申请而包含该申请的全部内容。
背景技术
近年来，担心石油、煤炭这样的化石燃料的枯竭，对能够持续利用的可再生能源的期待越发提高。作为可再生能源，可列举出太阳能电池、风力发电等。由于这些发电量依赖于天气、自然状况，所以存在难以进行电力的稳定供给这样的问题。因此，正在尝试将由可再生能源所产生的电力储藏于蓄电池、使电力稳定化。不过，在储藏电力的情况下，存在蓄电池需要成本或在蓄电时产生损失这样的问题。
针对这样的点，如下技术备受关注：使用由可再生能源所产生的电力来进行水电解，由水制造氢(H2)，或者对二氧化碳(CO2)进行电化学还原来转换成一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)、醋酸(CH3COOH)、乙醇(C2H5OH)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)等碳化合物那样的化学物质(化学能)的技术。将这些化学物质储藏于储气瓶、罐的情况与将电力(电能)储藏于蓄电池的情况相比，具有如下优点：能够降低能量的储藏成本，而且储藏损失也较少。
作为二氧化碳的电解装置，研究了例如使阴极溶液和CO2气体与阴极接触、并且使阳极溶液与阳极接触的构造。作为电解装置的具体的结构，已知有如下构造：例如利用阴极溶液流路和阳极溶液流路夹入例如作为隔膜的离子交换膜，在各溶液流路的与接触隔膜的面相反的一侧的面配置有阴极和阳极的构造。在使用具有这样的构造的电解装置并使恒电流向阴极和阳极流动，来实施从CO2生成CO的反应的情况下，有可能产生槽电压的变动较大的这样的不良情况。此时，存在阳极的电压变动比阴极的电压变动大的倾向。
发明内容
本发明要解决的课题在于：提供一种可抑制二氧化碳的电解反应中的槽电压的变动的二氧化碳的电解槽和电解装置。
实施方式的二氧化碳的电解槽具备：阳极部，其具备将水或氢氧根离子氧化而生成氧的阳极、和将阳极溶液供给到所述阳极的阳极溶液流路；阴极部，其具备将二氧化碳还原而生成碳化合物的阴极、将阴极溶液供给到所述阴极的阴极溶液流路、和将二氧化碳供给到所述阴极的气体流路；以及隔膜，其将所述阳极部和阴极部分离。在实施方式的电解槽中，所述阳极具有与所述隔膜接触的第1面、和以所述阳极溶液与所述阳极接触的方式面对所述阳极溶液流路的第2面。
附图说明
图1是表示第1实施方式的电解槽的剖视图。
图2是表示实施方式的电解槽中的阴极的一个例子的图。
图3是表示实施方式的电解槽中的阴极的另一个例子的图。
图4是表示实施方式的电解槽中的阴极处的反应的图。
图5是表示第1实施方式的电解槽中的阳极溶液流路、CO2气体流路、阴极溶液流路、阳极、以及阴极的图。
图6是表示第2实施方式的电解槽的剖视图。
图7是表示第2实施方式的电解槽中的阳极溶液流路、CO2气体流路、阴极溶液流路、阳极、以及阴极的第1例的图。
图8是表示第2实施方式的电解槽中的阳极溶液流路、CO2气体流路、阴极溶液流路、阳极、以及阴极的第2例的图。
图9是表示第3实施方式的电解槽的剖视图。
图10是表示第4实施方式的电解槽的剖视图。
图11是表示第4实施方式的电解槽中的阴极和阴极集电板的剖视图。
图12是表示实施例的二氧化碳电解装置的结构的图。
图13是表示实施例的二氧化碳电解装置的槽电压的时间变化的图。
图14是表示实施例的二氧化碳电解装置的槽电压的时间变化的图。
符号说明
1，1A，1B，1C，1D二氧化碳的电解槽；10阳极部；11阳极；12阳极溶液流路；13阳极集电板；20阴极部；21阴极溶液流路；22阴极；23CO2气体流路；24阴极集电板；30隔膜；40电源；51，52凸台；53桥部。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式的二氧化碳的电解槽和电解装置进行说明。在各实施方式中，会有对实质上相同的构成部位标注同一符号、省略其说明的一部分的情况。附图是示意性的，存在厚度与平面尺寸之间的关系、各部分的厚度比率等与现实的情况不同的情况。
(第1实施方式)
图1是表示第1实施方式的二氧化碳的电解槽的结构的剖视图。图1所示的二氧化碳的电解槽1A具备阳极部10、阴极部20和隔膜30。阳极部10具备阳极11、阳极溶液流路12以及阳极集电板13。阴极部20具备阴极溶液流路21、阴极22、CO2气体流路23以及阴极集电板24。隔膜30以使阳极部10和阴极部20分离的方式进行配置。电解槽1A被未图示的一对支撑板所夹入，并且由螺栓等紧固。在图1中，符号40是使电流流向阳极11和阴极22的电源。电解槽1A和电源40构成实施方式的二氧化碳的电解装置。电源40并不限于通常的商用电源、电池等，也可以是供给利用太阳能电池、风力发电等可再生能源所产生的电力的电源。
阳极11是发生阳极溶液中的水(H2O)的氧化反应而生成氧(O2)、氢离子(H+)、或者发生在阴极部20所产生的氢氧根离子(OH-)的氧化反应而生成氧(O2)、水(H2O)的电极(氧化电极)。阳极11具有与隔膜30接触的第1面11a和面向阳极溶液流路12的第2面11b。阳极11的第1面11a与隔膜30密合。阳极溶液流路12用于向阳极11供给阳极溶液，由设置于第1流路板14的坑槽(槽部/凹部)构成。省略了图示的溶液导入口和溶液导出口与第1流路板14连接，经由这些溶液导入口和溶液导出口，阳极溶液被未图示的泵导入和排出。阳极溶液以与阳极11接触的方式在阳极溶液流路12内流通。阳极集电板13电连接于构成阳极溶液流路12的第1流路板14的与阳极11相反的一侧的面。
阳极11能够对水(H2O)进行氧化而生成氧、氢离子或者能够对氢氧根离子(OH-)进行氧化而生成水、氧，优选主要由能够使那样的反应的过电压减少的催化材料(阳极催化材料)来构成。作为那样的催化材料，可列举出铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等金属、含有这些金属的合金、金属间化合物、氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)、氧化锂(Li-O)、氧化镧(La-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、Ni-Fe-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、Ru络合物、Fe络合物等金属络合物。
阳极11具备：具有能够使阳极溶液、离子在隔膜30与阳极溶液流路12之间移动的结构、例如网格材料、冲孔材料、多孔体、金属纤维烧结体等具有多孔结构的基材。基材可以由钛(Ti)、镍(Ni)、铁(Fe)等金属、含有至少1种这些金属的合金(例如SUS)等金属材料制成，也可以由上述的阳极催化材料制成。在使用氧化物作为阳极催化材料的情况下，优选在由上述的金属材料形成的基材的表面附着或者层叠阳极催化材料来形成催化剂层。在提高氧化反应方面，阳极催化材料优选具有纳米粒子、纳米结构体、纳米线等。纳米结构体是在催化材料的表面形成有纳米级的凹凸的结构体。
阴极22是发生二氧化碳(CO2)的还原反应、发生由此生成的碳化合物的还原反应而生成一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等碳化合物的电极(还原电极)。阴极22具有面向阴极溶液流路21的第1面22a和面向CO2气体流路23的第2面22b。阴极溶液流路21被配置于阴极22与隔膜30之间，以使得阴极溶液与阴极22和隔膜30接触。
阴极溶液流路21由设置于第2流路板25的开口部构成。省略了图示的溶液导入口和溶液导出口与第2流路板25连接，经由这些溶液导入口和溶液导出口，阴极溶液被未图示的泵导入和排出。阴极溶液以与阴极22和隔膜30接触的方式在阴极溶液流路21内流通。CO2气体流路23由设置于第3流路板26的坑槽(槽部/凹部)构成。省略了图示的气体导入口和气体导出口与第3流路板26连接，经由这些气体导入口和气体导出口，含有CO2的气体(也存在简称为CO2气体的情况)被未图示的流量控制器导入和排出。含有CO2的气体以与阴极22接触的方式在CO2气体流路23内流通。阴极集电板24电连接于第3流路板26的与阴极22相反的一侧的面。
如图2所示，阴极22具有气体扩散层221和设置于该气体扩散层221之上的阴极催化剂层222。如图3所示，也可以在气体扩散层221与阴极催化剂层222之间配置比气体扩散层221更致密的多孔质层223。如图4所示，气体扩散层221配置于CO2气体流路23侧，阴极催化剂层222配置于阴极溶液流路21侧。优选阴极催化剂层222具有催化剂纳米粒子、催化剂纳米结构体。气体扩散层221例如由碳纸、碳布等制成，实施有憎水处理。多孔质层223由孔径比碳纸、碳布的孔径小的多孔质体构成。
如图4的示意图所示，在阴极催化剂层222中，阴极溶液、离子被从阴极溶液流路21供给和排出，在气体扩散层221中，CO2气体被从CO2气体流路23供给，而且CO2气体的还原反应的产物被从CO2气体流路23排出。通过对气体扩散层221预先实施适度的憎水处理，从而主要通过气体搅拌，CO2气体到达阴极催化剂层222。CO2的还原反应、由此生成的碳化合物的还原反应在气体扩散层221与阴极催化剂层222之间的边界附近发生，气体状的产物主要从CO2气体流路23排出，液状的产物主要从阴极溶液流路21排出。
阴极催化剂层222优选由催化材料(阴极催化材料)制成，该催化材料能够对二氧化碳进行还原而生成碳化合物，另外能根据需要对由此生成的碳化合物进行还原而生成碳化合物，能够使这样的反应的过电压减少。作为这样的材料，可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钛(Ti)、镉(Cd)、锌(Zn)、铟(In)、镓(Ga)、铅(Pb)、锡(Sn)等金属、含有至少1种这些金属的合金或金属间化合物等金属材料、碳(C)、石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯、科琴黑等碳材料、Ru络合物、Re络合物等金属络合物。阴极催化剂层222可以适用板状、网格状、线状、粒子状、多孔状、薄膜状、岛状等各种形状。
构成阴极催化剂层222的阴极催化材料优选具有上述金属材料的纳米粒子、金属材料的纳米结构体、金属材料的纳米线、或者上述的金属材料的纳米粒子担载于碳粒子、碳纳米管、石墨烯粒子等碳材料上而成的复合体。通过应用催化剂纳米粒子、催化剂纳米结构、催化剂纳米线、催化剂纳米担载结构等作为阴极催化材料，从而可以提高阴极22处的二氧化碳的还原反应的反应效率。
隔膜30由能够使离子在阳极11与阴极22之间移动且能够使阳极部10和阴极部20分离的离子交换膜等构成。作为离子交换膜，例如可以使用Nafion、Flemion那样的阳离子交换膜、Neosepta、Selemion那样的阴离子交换膜。如后述那样，在使用碱性溶液作为阳极溶液、阴极溶液、设想主要氢氧根离子(OH-)移动的情况下，优选隔膜30由阴离子交换膜构成。不过，除了离子交换膜以外，只要是能够使离子在阳极11与阴极22之间移动的材料，就也可以将玻璃过滤器、多孔质高分子膜、多孔质绝缘材料等应用于隔膜30。
优选阳极溶液和阴极溶液是至少含有水(H2O)的溶液。二氧化碳(CO2)被从CO2气体流路23供给，因此阴极溶液既可以含有二氧化碳(CO2)，也可以不含有。阳极溶液和阴极溶液既可以应用同一溶液，也可以应用不同的溶液。作为用作阳极溶液和阴极溶液的含有H2O的溶液，例如可列举出含有任意电解质的水溶液。作为含有电解质的水溶液，例如可列举出含有选自氢氧根离子(OH-)、氢离子(H+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)以及碳酸氢根离子(HCO3 -)中的至少1种的离子的水溶液。为了降低溶液的电阻，优选使用使氢氧化钾、氢氧化钠等电解质高浓度地溶解而成的碱性溶液作为阳极溶液和阴极溶液。
阴极溶液由咪唑鎓离子、吡啶鎓离子等阳离子与BF4 -、PF6 -等阴离子的盐构成，也可以使用在广泛的温度范围内为液体状态的离子液体或者其水溶液。作为其他的阴极溶液，可列举出乙醇胺、咪唑、吡啶等胺溶液或者其水溶液。胺也可以是伯胺、仲胺、叔胺中任一种。
优选构成阳极溶液流路12的第1流路板14和构成CO2气体流路的第3流路板26使用化学反应性较低、且导电性较高的材料。作为那样的材料，可列举出Ti、SUS等金属材料、碳等。优选构成阴极溶液流路21的第2流路板25使用化学反应性较低、且不具有导电性的材料。作为那样的材料，可列举出丙烯酸树脂、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂等绝缘树脂材料。
为了将阳极部10、隔膜30、以及阴极部20夹入而机械地保持，在阳极集电板13与阴极集电板24之间获得电导通，在阳极溶液流动的第1流路板14的坑槽面积(阳极溶液流路12的流路面积)A和含有CO2的气体流动的第3流路板26的坑槽面积(CO2气体流路23的流路面积)B大致相同的情况下，如图5所示，优选这些流路面积A、B比阳极11和阴极22的电极面积D小。出于机械保持的观点考虑，优选阴极溶液流动的第2流路板25的坑槽面积(阴极溶液流路21的流路面积)C与阳极溶液流路12的流路面积A和CO2气体流路23的流路面积B大致相同。在此，面积大致相同表示除了由机械加工精度导致的面积的不同之外，实质上具有相同的面积。
在阴极22处，主要在与阴极溶液接触的部分产生CO2的还原反应。因此，为了效率良好地发生CO2的还原反应，优选阴极溶液流路21的流路面积C相对于阴极22的电极面积D之比(C/D)是0.5以上，进一步优选是0.6以上。不过，若阴极溶液流路21的流路面积C变得过大，则有可能难以进行机械保持、电导通的维持。因此优选面积比C/D是0.9以下，进一步优选是0.8以下。此外，在第1流路板14、第2流路板25、以及第3流路板26设置有省略了图示的溶液、气体的导入口以及导出口、以及用于紧固的螺纹孔等。另外，在各流路板14、25、26的前后根据需要夹入有省略了图示的衬垫(packing)。
接着，对使用了实施方式的二氧化碳的电解槽1A的电解装置的动作进行说明。在此，主要对生成一氧化碳(CO)作为碳化合物的情况进行说明，作为二氧化碳的还原产物的碳化合物并不限于一氧化碳。碳化合物如前述那样也可以是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等，还可以进一步对作为还原产物的一氧化碳进行还原，生成上述那样的有机化合物。另外，作为通过电解槽1A进行的反应过程，可考虑主要生成氢离子(H+)的情况和主要生成氢氧根离子(OH-)的情况，但并不限于这些反应过程中的任一个。
首先，对主要对水(H2O)进行氧化而生成氢离子(H+)的情况的反应过程进行叙述。若从电源40向阳极11与阴极22之间供给电流，则在与阳极溶液接触的阳极11处产生水(H2O)的氧化反应。具体而言，如下述的(1)式所示，阳极溶液中所含有的H2O被氧化而生成氧(O2)和氢离子(H+)。
2H2O→4H++O2+4e- (1)
在阳极11生成的H+在存在于阳极11内的阳极溶液、隔膜30以及阴极溶液流路21内的阴极溶液中移动，到达阴极22附近。通过基于从电源40向阴极22供给的电流的电子(e-)和移动到阴极22附近的H+，产生二氧化碳(CO2)的还原反应。具体而言，如下述的(2)式所示，从CO2气体流路23供给到阴极22的CO2被还原而生成CO。
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O (2)
接着，对主要对二氧化碳(CO2)进行还原而生成氢氧根离子(OH-)的情况的反应过程进行叙述。若从电源40向阳极11与阴极22之间供给电流，则在阴极22附近，如下述的(3)式所示，水(H2O)和二氧化碳(CO2)被还原而生成一氧化碳(CO)和氢氧根离子(OH-)。氢氧根离子(OH-)向阳极11附近扩散，如下述的(4)式所示，氢氧根离子(OH-)被氧化而生成氧(O2)。
2CO2+2H2O+4e-→2CO+4OH- (3)
4OH-→2H2O+O2+4e- (4)
在上述的主要生成氢离子(H+)的反应过程以及主要生成氢氧根离子(OH-)的反应过程中，都在阳极11生成氧(O2)。在以往的由阴极溶液流路和阳极溶液流路来夹入隔膜的槽结构中，在阳极11产生的氧(O2)气的气泡滞留于阳极溶液流路，阳极与隔膜(离子交换膜等)之间的槽电阻增加，由此可想到阳极的电压变动变大。与此相对，在实施方式的电解槽1A中，在阳极11与隔膜30之间未配置阳极溶液流路12，使阳极11和隔膜30密合，因此在阳极11产生的氧气与阳极溶液一起被排出至阳极溶液流路12。因此，能够防止氧气在阳极11与隔膜30之间滞留。因而，能够抑制由阳极的电压变动而导致的槽电压的变动。
(第2实施方式)
接着，参照图6～图8对第2实施方式的二氧化碳的电解槽进行说明。图6所示的二氧化碳的电解槽1B与第1实施方式同样地具备阳极部10、阴极部20以及隔膜30。阳极部10、阴极部20、以及隔膜的结构与第1实施方式相同。电解槽1B与第1实施方式同样地由未图示的一对支撑板夹入，进一步由螺栓等紧固。在图6所示的电解槽1B中，与第1实施方式同样地电流从电源40经由阳极集电板13和阴极集电板24向阳极11和阴极22供给。电解槽1B和电源40构成第2实施方式的二氧化碳的电解装置。
如图7所示，第2实施方式的电解槽1B在阳极溶液流路12和CO2气体流路23设置有多个凸台(凸部)51，这点与第1实施方式的电解槽1A不同。凸台(land)51是为了机械保持和电导通而设置的。为了使阳极溶液、含有CO2的气体的流动均匀化，优选凸台51互不相同地设置。利用这样的凸台51，阳极溶液流路12和CO2气体流路23弯弯曲曲。而且，为了将氧(O2)气混合存在的阳极溶液良好地排出，优选在阳极溶液流路12也互不相同地设置凸台51，使阳极溶液流路12弯弯曲曲。
另一方面，在阴极22与阴极溶液接触的部分处主要产生二氧化碳(CO2)的还原反应，因此，优选阴极溶液流路21的凸台较少，只要进一步确保机械保持和电导通，优选如图7所示那样在阴极溶液流路21不设置凸台。不过，在确保机械保持和电导通方面，也可以如后述那样在阴极溶液流路21设置凸台。另外，为了机械保持和电导通，优选使阳极11和阴极22的电极面积D比阴极溶液流路21的流路面积C大。优选流路面积C相对于电极面积D的比率(C/D)与第1实施方式相同。
如图8所示，也可以在阴极溶液流路21设置凸台(凸部)52。阴极溶液流路21的凸台52是为了机械保持和电导通而设置的。凸台52设置于阴极溶液流路21的中央部，以不妨碍阴极溶液流路21内的阴极溶液的流通的方式，由比凸台52薄的桥部53保持于第2流路板25。阳极溶液流路12和CO2气体流路23的凸台51具有与图7同样的结构。在凸台52设置于阴极溶液流路21的情况下，优选凸台52以其长度方向与凸台51的长度方向正交的方式配置。为了减小槽电阻，优选凸台52的数较少。在那样的情况下，也为了使机械保持和电导通提高，优选使凸台52的长度方向与凸台51的长度方向正交。
在第2实施方式的电解槽1B中，与第1实施方式同样地，在阳极11与隔膜30之间不配置阳极溶液流路12，使阳极11和隔膜30密合，因此，在阳极11产生的氧气与阳极溶液一起向阳极溶液流路12排出。因此，能够防止氧气在阳极11与隔膜30之间滞留。因而，可抑制由阳极的电压变动导致的槽电压的变动。而且，通过在阳极溶液流路12和CO2气体流路23设置凸台51，从而可以增加阳极11与构成阳极溶液流路12的第1流路板14之间的接触面积、以及阴极22与构成CO2气体流路23的第3流路板26之间的接触面积。另外，通过在阴极溶液流路21设置凸台52，可以增加阴极22与构成阴极溶液流路21的第2流路板25之间的接触面积。这样一来，能够提高电解槽1B的机械保持性、同时使阳极集电板13与阴极集电板24之间的电导通变得良好，使CO2的还原反应效率等提高。
(第3实施方式)
接着，参照图9对第3实施方式的二氧化碳的电解槽进行说明。图9所示的二氧化碳的电解槽1C与第2实施方式同样地具备阳极部10、阴极部20以及隔膜30。阳极部10、阴极部20、以及隔膜的结构与第1实施方式相同。图9所示的电解槽1C具有比第2实施方式的电解槽1B更大面积的阳极11和阴极22，这点与第2实施方式的电解槽1B不同。
阳极溶液流路12、阴极溶液流路21、以及CO2气体流路23具有与大面积的阳极11和阴极22相对应的流路面积。因此，在阳极溶液流路12和CO2气体流路23设置有多个凸台51。凸台51的具体的结构与第2实施方式相同。而且，在阴极溶液流路21也设置有凸台52。凸台52的具体的结构也与图8所示的第2实施方式的凸台52相同。
为了使阳极溶液和CO2气体的流动均匀化，并且提高机械保持和电导通，优选在各流路设置有多个阳极溶液流路12和CO2气体流路23的凸台51。针对阴极溶液流路21的凸台52，为了抑制阴极22与阴极溶液之间的接触面积的减少，优选其数较少。具体而言，优选凸台51的数F相对于凸台52的数E的比率(F/E)是2以上，更优选是3以上，进一步优选是5以上。不过，若F/E比过大，则机械保持性降低，因此，优选F/E比是20以下，进一步优选是10以下。凸台51和凸台52的配置位置可以正交，也可以平行，但出于机械保持和电导通这点考虑，优选正交。在将凸台52与凸台51平行地配置的情况下，为了机械保持，优选以凸台52的位置与凸台51的一部分的位置重叠的方式配置。
(第4实施方式)
接着，参照图10和图11，对第4实施方式的二氧化碳的电解槽进行说明。图10所示的二氧化碳的电解槽1D与第1实施方式同样地具备阳极部10、阴极部20以及隔膜30。阳极部10、阴极部20、以及隔膜的结构与第1实施方式相同。在图10所示的电解槽1D中，阴极集电板24配置于构成阴极溶液流路21的第2流路板25与阴极22之间，这点与第1实施方式的电解槽1A不同。图11示出阴极集电板24和阴极22。
如图11所示，阴极集电板24与阴极22的阴极催化剂层222接触，由此被电导通。在将阴极集电板24配置于第2流路板25与阴极22之间时，以不妨碍在阴极溶液流路21中流动的阴极溶液与阴极22接触的方式，在阴极集电板24设置有开口部24a。在阴极溶液流路21中流动的阴极溶液可经由开口部24a与阴极22接触。为了减小槽电阻，优选阴极22与隔膜30之间的距离较短。因此，优选阴极集电板24的厚度较薄，具体而言优选1mm以下，进一步优选0.3mm以下。
优选阴极集电板24使用化学反应性较低、且导电性较高的材料。作为那样的材料，可列举出Ti、SUS等金属材料、碳等。另外，通过将阴极集电板24配置于第2流路板25与阴极22之间，作为阴极22的气体扩散层221、构成CO2气体流路23的第3流路板26的材料，能够使用导电性较低的材料。例如、气体扩散层221能够适用憎水性良好的氟树脂等高分子材料的多孔质片材。构成CO2气体流路23的第3流路板26能够适用丙烯酸树脂、聚醚醚酮(PEEK)、氟树脂等绝缘树脂材料。
实施例
接着，对实施例及其评价结果进行叙述。
(实施例1)
将在图9中示出了结构的二氧化碳的电解槽1C组装，调查了二氧化碳的电解性能。即，将图12所示的溶液系统和气体系统与图9所示的电解槽1C连接而构成电解装置，调查了二氧化碳的电解性能。在图12所示的电解装置中，在阳极溶液流路12连接有具有压力控制部61、阳极溶液罐62、流量控制部(泵)63、基准电极64的第1溶液系统，构成为阳极溶液在阳极溶液流路12中循环。
阴极溶液流路21连接有具有压力控制部65、溶液分离部66、阴极溶液罐67、流量控制部(泵)68、基准电极69的第2溶液系统，构成为阴极溶液在阴极溶液流路21中循环。CO2气体从CO2气体储气瓶71经由流量控制部70导入到CO2气体流路23。在CO2气体流路23中流通的CO2气体从未图示的气体导出口经由压力控制部72向气液分离部73输送，进一步向产物收集部74输送。在产物收集部74设置有电解槽性能检测部75。第1溶液系统和第2溶液系统的一部分与产物收集部74和废液罐76连接。各部的动作由数据收集-控制部77控制。
阳极使用了在Ti网格上涂布了成为催化剂的IrO2纳米粒子而成的电极。作为阳极，使用了将IrO2/Ti网格切出2cm×2cm而成的阳极。
阴极的催化剂层使用了担载有金纳米粒子的碳粒子的涂布层。气体扩散层使用了具有MPL(微多孔的层)的碳纸。阴极通过以下的步骤而制作。首先，制作了将担载有金纳米粒子的碳粒子与纯水、Nafion溶液、乙二醇混合而成的涂布溶液。金纳米粒子的平均粒径是8.7nm，担载量是18.9质量％。将该涂布溶液填充到气刷，使用氮气向设置有MPL的碳纸上进行了喷涂。在涂布后利用纯水进行30分钟的流水清洗，之后浸渍于过氧化氢水而将乙二醇等有机物氧化除去。切出成2cm×2cm的大小，作为阴极(电极面积D＝4cm2)。此外，Au的涂布量根据涂布溶液的金纳米粒子和碳粒子的混合量估计为约0.2mg/cm2。
电解槽1C按如下方法进行了制作：如图9所示，从上起按照阴极集电板24、CO2气体流路23(第3流路板26)、阴极22、阴极溶液流路21(第2流路板25)、隔膜30、阳极11、阳极溶液流路12(第1流路板14)、阳极集电板13的顺序进行层叠，由未图示的支撑板进行夹入，进一步通过螺栓进行紧固。隔膜30使用了阴离子交换膜(商品名：Selemion、旭硝子公司制)。使阳极11的IrO2/Ti网格与阴离子交换膜密合。将阴极溶液流路21的厚度设定为1mm，凸台的数设为1。CO2气体流路23和阳极溶液流路12的凸台的数设为5，以阴极溶液流路21的凸台的长度方向与CO2气体流路23和阳极溶液流路12的凸台的长度方向正交的方式层叠。阴极溶液流路21的除了凸台的面积之外的流路面积C是3cm2。此外，评价温度设定为室温。
在以下的条件下对图12所示的电解装置进行了运转。将CO2气体以20sccm供给到CO2气体流路，使氢氧化钾水溶液(浓度1M或者4M KOH)以5mL/分的流量流动到阴极溶液流路，使氢氧化钾水溶液(浓度1M或者4M KOH)以20mL/分的流量流动到阳极溶液流路。接着，作为电源，使用源表(Keithley2400、Tektronix公司制)，使恒电流400mA(恒电流密度100mA/cm2)在阳极与阴极之间流动，进行CO2的电解反应，对此时的槽电压进行了收集。另外，对从CO2气体流路输出的气体的一部分进行收集，利用气相色谱法对由CO2还原反应或者水的还原反应生成的CO或者H2气体的生成量进行了分析。根据气体生成量算出CO或者H2的部分电流密度和作为全电流密度与部分电流密度之比的法拉第效率。另外，使用以下的式算出将CO和H2组合而成的合成气体的能量效率Ees。
其中，VCELL是槽电压[V]，εCO是CO的法拉第效率[％]，εH2是H2的法拉第效率[％]。
在图13和表1中示出阳极溶液和阴极溶液使用1M KOH而对槽电压的时间变化进行调查的结果。在600秒钟内，槽电压的变动较小，槽电压的平均值是2.34V，能量效率是49％，获得了良好的特性。
表1
阳极、阴极溶液 1M KOH
恒电流[mA] 400
电极面积[cm2] 4
恒电流密度[mA/cm2] 100
槽电压[V]* 2.34
CO法拉第效率[％]* 73
H2法拉第效率[％]* 14
能量效率[％] 49
*：300s～570s的平均值。
而且，为了减小槽电阻，阳极溶液和阴极溶液使用4M KOH而对槽电压的时间变化进行了调查。将其结果示于图14和表2中。如图14和表2所示，槽电压的变动较小，槽电压的平均值是2.13V，能量效率是60％，获得了更良好的特性。
表2
阳极、阴极溶液 4M KOH
恒电流[mA] 400
电极面积[cm2] 4
恒电流密度[mA/cm2] 100
槽电压[V]* 2.13
CO法拉第效率[％]* 91
H2法拉第效率[％]* 5.1
能量效率[％] 60
*：300s～570s的平均值。
此外，上述的各实施方式的结构可以分别进行组合来应用，另外也能够对一部分进行置换。在此，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并不在于限定发明的范围。这些实施方式能以其他各种形态进行实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、主旨内，同时包含于权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。
上述的实施方式能够总结成以下的技术方案。
(技术方案1)
一种二氧化碳的电解槽，其具备：
阳极部，其具备将水或氢氧根离子氧化而生成氧的阳极、和将阳极溶液供给到所述阳极的阳极溶液流路；
阴极部，其具备将二氧化碳还原而生成碳化合物的阴极、将阴极溶液供给到所述阴极的阴极溶液流路、和将二氧化碳供给到所述阴极的气体流路；以及
隔膜，其将所述阳极部和所述阴极部分离；
所述阳极具有与所述隔膜接触的第1面、和以所述阳极溶液与所述阳极接触的方式面对所述阳极溶液流路的第2面。
(技术方案2)
根据技术方案1所述的电解槽，其中，所述阴极具有面对所述阴极溶液流路的第1面、和面对所述气体流路的第2面，所述阴极溶液流路以所述阴极溶液与所述隔膜和所述阴极接触的方式配置于所述隔膜与所述阴极之间。
(技术方案3)
根据技术方案1或2所述的电解槽，其中，所述阳极具备基材，该基材具有从网格材料、冲孔材料、多孔体、以及金属纤维烧结体构成的组中选择的至少一种，
所述阳极具有由阳极催化剂形成的所述基材、或由设置于所述基材的表面的阳极催化剂形成的催化剂层。
(技术方案4)
根据技术方案3所述的电解槽，其中，所述基材由含有从Ti、Ni、和Fe构成的组中选择的至少1种的金属材料形成，所述阳极催化剂由含有从Ni、Fe、Co、Mn、La、Ru、Li、Ir、In、Sn、以及Ti构成的组中选择的至少1种金属的金属材料、或含有所述金属的氧化物材料形成。
(技术方案5)
根据技术方案1～4中任一项所述的电解槽，其中，所述阴极具有含有从Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Cd、Zn、In、Ga、Pb、和Sn构成的组中选择的至少1种金属的阴极催化剂，所述阴极催化剂具有从所述金属的纳米粒子、所述金属的纳米结构体、所述金属的纳米线、以及所述纳米粒子担载于碳粒子、碳纳米管、或石墨烯粒子上而成的复合体构成的组中选择的至少1种。
(技术方案6)
根据技术方案1～5中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液和所述阴极溶液含有从氢氧根离子、氢离子、钾离子、钠离子、锂离子、铯离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、以及碳酸氢根离子构成的组中选择的至少1种离子。
(技术方案7)
根据技术方案1～6中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液和所述阴极溶液是碱性溶液，所述隔膜是阴离子交换膜。
(技术方案8)
根据技术方案1～7中任一项所述的电解槽，其中，由所述二氧化碳的还原反应生成的所述碳化合物含有从一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、以及乙二醇构成的组中选择的至少1种。
(技术方案9)
根据技术方案1～8中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液流路的流路面积A和所述气体流路的流路面积B与所述阴极溶液流路的流路面积C大致相同，所述阳极和所述阴极的面积D比所述流路面积C大。
(技术方案10)
根据技术方案1～8中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液流路和所述气体流路分别具有凸台，所述阳极和所述阴极的面积D比所述阴极溶液流路的流路面积C大。
(技术方案11)
根据技术方案1～8中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液流路和所述气体流路分别具有第1凸台，所述阴极溶液流路具有第2凸台，所述第2凸台以其长度方向与所述第1凸台的长度方向正交的方式配置。
(技术方案12)
根据技术方案1～8中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液流路和所述气体流路分别具有第1凸台，所述阴极溶液流路具有第2凸台，所述第2凸台的数量比所述第1凸台的数量少。
(技术方案13)
根据技术方案2所述的电解槽，其中，所述阴极部还具备阴极集电板，所述阳极部还具备阳极集电板，
所述阴极集电板配置于所述阴极溶液流路与所述阴极之间。
(技术方案14)
一种二氧化碳的电解装置，其具备：
技术方案1～13中任一项所述的电解槽；和
电源，其使电流在所述电解槽的所述阳极与所述阴极之间流动。

Claims (10)

1.一种二氧化碳的电解槽，其具备：
阳极部，其具备将水或氢氧根离子氧化而生成氧的阳极、和将阳极溶液供给到所述阳极的阳极溶液流路；
阴极部，其具备将二氧化碳还原而生成碳化合物的阴极、将阴极溶液供给到所述阴极的阴极溶液流路、和将二氧化碳供给到所述阴极的气体流路；以及
隔膜，其将所述阳极部和所述阴极部分离；
所述阳极具有与所述隔膜接触的第1面、和以所述阳极溶液与所述阳极接触的方式面对所述阳极溶液流路的第2面。
2.根据权利要求1所述的电解槽，其中，所述阴极具有面对所述阴极溶液流路的第1面、和面对所述气体流路的第2面，所述阴极溶液流路以所述阴极溶液与所述隔膜和所述阴极接触的方式配置于所述隔膜与所述阴极之间。
3.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述阳极具备基材，该基材具有从网格材料、冲孔材料、多孔体、以及金属纤维烧结体构成的组中选择的至少一种，
所述阳极具有由阳极催化剂形成的所述基材、或由设置于所述基材的表面的阳极催化剂形成的催化剂层。
4.根据权利要求3所述的电解槽，其中，所述基材由含有从Ti、Ni、和Fe构成的组中选择的至少1种的金属材料形成，所述阳极催化剂由含有从Ni、Fe、Co、Mn、La、Ru、Li、Ir、In、Sn、以及Ti构成的组中选择的至少1种金属的金属材料、或含有所述金属的氧化物材料形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解槽，其中，所述阴极具有含有从Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Mn、Ti、Cd、Zn、In、Ga、Pb、和Sn构成的组中选择的至少1种金属的阴极催化剂，所述阴极催化剂具有从所述金属的纳米粒子、所述金属的纳米结构体、所述金属的纳米线、以及所述纳米粒子担载于碳粒子、碳纳米管、或石墨烯粒子上而成的复合体构成的组中选择的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液和所述阴极溶液含有从氢氧根离子、氢离子、钾离子、钠离子、锂离子、铯离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、以及碳酸氢根离子构成的组中选择的至少1种离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解槽，其中，由所述二氧化碳的还原反应生成的所述碳化合物含有从一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、甲醇、乙醇、以及乙二醇构成的组中选择的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液流路的流路面积A和所述气体流路的流路面积B与所述阴极溶液流路的流路面积C大致相同，所述阳极和所述阴极的面积D比所述流路面积C大。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的电解槽，其中，所述阳极溶液流路和所述气体流路分别具有凸台，所述阳极和所述阴极的面积D比所述阴极溶液流路的流路面积C大。
10.一种二氧化碳的电解装置，其具备：
权利要求1～9中任一项所述的电解槽；和
电源，其使电流在所述电解槽的所述阳极与所述阴极之间流动。
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