JP5753641B2 - 二酸化炭素還元装置および二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光エネルギーによって二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置と、当該装置により二酸化炭素を還元する方法と、に関する。
二酸化炭素(CO2)は、地球上の炭素循環(carbon cycle)において、炭素原子をリザーブする重要な役割を担う物質である。炭素原子のリザーバーとしての観点から見ると、CO2は、有機化合物に代表される種々の炭素化合物の炭素源となりうる物質である。しかし、CO2はエネルギー的に非常に安定な物質であるため、CO2を炭素源として利用するには高い還元エネルギーが必要となる。
これとは別に、石炭、石油、天然ガスのような化石燃料の消費による大気中のCO2濃度の上昇、および当該上昇による地球規模の気候変動(いわゆる地球温暖化)が懸念されている。光エネルギーによるCO2の還元は、炭素源としてのCO2の利用だけではなく、CO2から変換した炭素化合物の使用によって化石燃料の消費量を低減できることによる気候変動の抑制の観点からも注目されている。
これまで、光エネルギーによってCO2を還元する種々の方法が試みられてきた。以下の各文献は、光エネルギーによってCO2を還元する方法を開示している。
特許文献1,2は、CO2還元の触媒としてチタニアおよびジルコニアのような酸化物半導体を用いる方法、より具体的には、酸化物半導体の粉末を水中に分散させた懸濁液にCO2を導入しながら光を照射する方法を開示している。
特許文献3,4は、CO2還元の触媒として、チタン化合物のような半導体成分と、金属成分との複合化合物を用いる方法、より具体的には、当該複合加工物の粉末を水中に分散させた懸濁液にCO2を導入した後、光を照射する方法を開示している。
特許文献5は、CO2還元の触媒として、半導体と、レニウム有機錯体またはルテニウム有機錯体などの基材とが互いに電子の授受ができるように接合された触媒を用いる方法、より具体的には、当該触媒の粉末を有機溶媒中に分散させた懸濁液にCO2を導入した後、光を照射する方法を開示している。
特許文献6は、水を酸化して酸素を発生する酸化反応電極と、この電極と電気的に接合された、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応電極とを備える光化学反応デバイスを開示している。特許文献6は、また、酸化反応電極の材料としてチタニア、酸化タングステンおよび酸窒化タンタルを、還元反応電極の材料として特許文献5の触媒を、それぞれ開示している。特許文献6のデバイスでは、双方の電極に光が照射される。
特許文献7,8は、チタニアのような酸化物半導体から構成されるアノード電極と、特定の金属から構成された特定の構造を有するカソード電極とを備える電気化学的還元装置、および当該装置のアノード電極に光を照射してカソード電極上でCO2を還元する方法を開示している。特許文献7,8の装置は、アノード電極とカソード電極との間に、太陽電池あるいはポテンショスタットのような外部電源の配置が必要である。
特許文献9は、窒化ガリウムあるいは窒化アルミニウムガリウムのような窒化物半導体の領域を表面に有するアノード電極と、金属または金属化合物から構成されるカソード電極とを備える装置において、アノード電極に光を照射してカソード電極上でCO2を還元する方法を開示している。特許文献9の方法は、アノード電極とカソード電極との間に外部電源を必要としない。
光エネルギーによってCO2を還元する方法ではないが、特許文献10は、酸性水およびアルカリ水を製造する装置の電極として、式AlyGa1−x−yInxN(x−y≦0.45、0≦x≦1、0≦y≦1)で示される窒化物系の半導体光触媒を開示している。
植物の光合成と同様に、光エネルギーの利用によってCO2を還元し、炭素化合物へ変換する装置および方法が普及すれば、産業の発展にも地球環境の保持にも非常に有用である。しかし、従来の装置および方法では、外部電源を使用することなく光エネルギーによってCO2を還元し、炭素化合物へと変換する効率が必ずしも十分ではない。
本開示による、限定されない例示的な一実施形態は、外部電源を使用することなくCO2を還元し、炭素化合物へと変換する効率が従来よりも高い、光エネルギーによってCO2を還元するCO2還元装置と、光エネルギーによってCO2を還元する方法と、を提供する。
これに加えて、開示された実施形態による更なる利益および有利な点は、明細書および図面から明らかになるであろう。当該利益および/または有利な点は、明細書および図面に開示された種々の実施形態および特徴により個別に提供され、必ずしもこれら全てが同時に提供される必要はない。
一つの総合的な側面によれば、ここに開示されている技術の特徴は、光エネルギーによってCO2を還元するCO2還元装置であって、この装置は:CO2を含有する第1の電解液を収容するカソード槽と;前記カソード槽と接続された、第2の電解液を収容するアノード槽と;前記アノード槽と前記カソード槽との接続部に配置され、前記第1の電解液および第2の電解液間の隔壁として機能するとともに、双方の前記電解液の間で水素イオンを伝達するプロトン透過膜と;前記第1の電解液に接するように前記カソード槽の内部に配置されたカソード電極と;前記第2の電解液に接するように前記アノード槽の内部に配置されたアノード電極と;を備える。前記カソード電極は、前記第1の電解液に接し、かつ金属または金属化合物により構成された、CO2の還元反応領域を有する。前記アノード電極は、前記第2の電解液に接し、かつ窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有する。前記アノード電極の前記領域は、GaN層と、Mgが添加されたAlxGa1−xN層(ただし、0<x≦0.25)との積層構造を有する。前記AlxGa1−xN層におけるMgの添加量は、前記AlxGa1−xN層の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数で示して、1×1015以上1×1019以下である。前記アノード電極は、前記光化学反応領域の前記AlxGa1−xN層に光を照射可能であるように前記アノード槽内に配置されている。前記カソード電極と前記アノード電極とは、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。
これら総合的および具体的な側面は、システム、各種の方法、コンピュータープログラム、ならびにシステム、各種の方法およびコンピュータープログラムの任意の組み合わせを用いて実施されうる。
本開示のCO2還元装置およびCO2を還元する方法は、外部電源を使用することなくCO2を還元し、炭素化合物へと変換する効率が従来よりも高い、光エネルギーによってCO2を還元する装置および方法である。
本開示の第1態様は、光エネルギーによってCO2を還元するCO2還元装置であって、CO2を含有する第1の電解液を収容するカソード槽と、前記カソード槽と接続された、第2の電解液を収容するアノード槽と、前記アノード槽と前記カソード槽との接続部に配置され、前記第1の電解液および第2の電解液間の隔壁として機能するとともに、双方の前記電解液の間で水素イオンを伝達するプロトン透過膜と、前記第1の電解液に接するように前記カソード槽の内部に配置されたカソード電極と、前記第2の電解液に接するように前記アノード槽の内部に配置されたアノード電極と、を備え、前記カソード電極は、前記第1の電解液に接し、かつ金属または金属化合物により構成された、CO2の還元反応領域を有し、前記アノード電極は、前記第2の電解液に接し、かつ窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有し、前記アノード電極の前記領域は、GaN層と、Mgが添加されたAlxGa1−xN層(ただし、0<x≦0.25)との積層構造を有し、前記AlxGa1−xN層におけるMgの添加量が、前記AlxGa1−xN層の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数で示して、1×1015以上1×1019以下であり、前記アノード電極は、前記光化学反応領域の前記AlxGa1−xN層に光を照射可能であるように前記アノード槽内に配置され、前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている、CO2還元装置を提供する。
本開示の第2態様は、第1態様に加え、前記AlxGa1−xN層におけるMgの添加量が、前記AlxGa1−xN層の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数で示して、1×1016以上1×1018以下であるCO2還元装置を提供する。
本開示の第3態様は、第1または第2態様に加え、前記xの値が0.10以上0.15以下であるCO2還元装置を提供する。
本開示の第4態様は、第1から第3のいずれか1つの態様に加え、前記GaN層が、n形GaNにより構成されるCO2還元装置を提供する。
本開示の第5態様は、第1から第4のいずれか1つの態様に加え、前記光化学反応領域における前記AlxGa1−xN層の上に、Niを含有する金属酸化物が配置されているCO2還元装置を提供する。
本開示の第6態様は、第5態様に加え、前記金属酸化物が微粒子状であるCO2還元装置を提供する。
本開示の第7態様は、第1から第6のいずれか1つの態様に加え、前記還元反応領域を構成する前記金属が、銅、金、銀、タンタルおよびインジウムから選ばれる少なくとも1種を含むCO2還元装置を提供する。
本開示の第8態様は、第1から第7のいずれか1つの態様に加え、前記第1の電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも1種の電解質を含む水溶液であるCO2還元装置を提供する。
本開示の第9態様は、CO2還元装置によりCO2を還元する方法であって、前記装置は、第1から第8のいずれか1つの態様であるCO2還元装置であり、前記方法は、前記カソード槽および前記アノード槽に、それぞれ前記第1の電解液および前記第2の電解液を収容した状態で、前記アノード電極の前記光化学反応領域における前記AlxGa1−xN層に波長365nm以下の光を照射して、前記光化学反応領域において電子および水素イオンの生成を進行させるとともに、前記第1の電解液に含まれるCO2を還元する反応を、前記カソード電極の前記還元反応領域において進行させる工程、を含む、CO2を還元する方法を提供する。
本開示の第10態様は、第9態様に加え、前記カソード槽内に収容された前記第1の電解液に、二酸化炭素を含む気体を導入する工程をさらに含む、CO2を還元する方法を提供する。
本開示の第11態様は、第9または第10態様に加え、前記装置を室温および大気圧下に置いた状態で、前記工程を実施する、CO2を還元する方法を提供する。
本開示の第12態様は、第9から第11のいずれか1つの態様に加え、前記二酸化炭素を還元する反応により、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、メタン、エチレン、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種が生成する、CO2を還元する方法を提供する。
光エネルギーによってCO2を還元する方法が従来知られている。半導体の粉末をCO2を含む溶液に分散させて懸濁液を形成し、当該粉末をCO2の還元触媒として働かせる方法(文献1−5)では、光の照射により触媒内で生成したキャリア(電子および正孔)がCO2を還元する前に容易に再結合するため、高効率のCO2還元を達成できない。一方、水を酸化して酸素を発生させる酸化反応電極(アノード電極)と、アノード電極と電気的に接続された、二酸化炭素を還元して炭素化合物を合成する還元反応電極(カソード電極)とを用いる方法(文献6−8)では、光の照射により電極で生成した電子および正孔が速やかに分離されることで再結合が抑制されるため、より高効率のCO2還元が期待される。
ここで、光エネルギーを用いたCO2の還元反応において、CO2の還元により生成する還元物の量は、光を照射する電極(光化学電極)であるアノード電極に生じる光起電力の大きさと、当該電極の光励起により得られるキャリア生成量とに依存する。上述したキャリアの再結合の抑制は、キャリア生成量を増大させる。しかし、チタニアに代表される酸化物半導体を用いたアノード電極では、光で励起された電子のエネルギーレベルがCO2の還元に必要なエネルギー準位に対して十分に高くないため、アノード電極とカソード電極との間に、太陽電池あるいはポテンショスタットのような外部電源の配置が必要である。
これに対して本開示の装置および方法では、窒化物半導体をアノード電極に使用することにより、励起電子のエネルギーレベルが高まるため、外部電源による電位のサポートなしにCO2の還元反応を進行させることができる。これに加えて本開示の装置および方法では、GaN層と、特定量のMgが添加されたAlxGa1−xN層(0<x≦0.25)との積層構造を採用する。これにより、双方の層の界面に形成されるビルトインポテンシャル、すなわち内部電界の大きさが増大する。この増大は、光励起により生成したキャリアの再結合をさらに抑制し、アノード電極における光起電力の大きさ、およびキャリア生成量を増進させる。すなわち、本開示の装置および方法は、光化学電極であるアノード電極において励起されたキャリアの損失を低減させるとともに、当該電極における光起電力の大きさを増大させる機構を有する。このような機構は、従来、開示がない。この機構による効果は、例えば、光照射時にアノード電極からカソード電極に流れる電流値の増大(アノード電極からカソード電極へのキャリア供給量の増大)として観測される。そして、当該効果は、本開示の装置および方法がより高い効率でのCO2還元を達成することに寄与する。
なお、文献10には、Mgが添加されたAlyGa1−x−yInxN(x−y≦0.45、0≦x≦1、0≦y≦1)を用いた電極が開示されている。しかし、当該電極はカソード電極であり、文献10ではカソード電極に光を照射することで水の還元反応を進行させる。これに対して本開示の装置および方法では、Mgを添加したAlxGa1−xN層をアノード電極に使用し、アノード電極に光を照射することで水の酸化反応を進行させる。したがって、本開示に係る装置および方法は、文献10の開示内容とは全く異なる技術的思想に基づく。
[CO2還元装置]
(アノード電極)
図1A〜図1Dに、本開示の装置および方法で採用するアノード電極の例を示す。アノード電極では、光の照射によりキャリア(電子および正孔)が生成する。生成した電子は、アノード電極と電気的に接続されたカソード電極に移動する。生成した正孔は、アノード電極における水の酸化反応に使用され、その際生じた水素イオン(プロトン)はアノード側の電解液(第2の電解液)、アノード槽とカソード槽との接続部に配置されたプロトン透過膜、およびカソード側の電解液(第1の電解液)を介してカソード電極側に拡散移動する。カソード電極では、CO2と電子およびプロトンとが反応し、当該電極におけるCO2の還元反応が進行する。光照射によるこのようなキャリアの生成に着目すると、このアノード電極はCO2還元用光化学電極である。水の酸化反応により酸素が形成されることに着目すると、このアノード電極は酸素生成電極である。
(アノード電極)
図1A〜図1Dに、本開示の装置および方法で採用するアノード電極の例を示す。アノード電極では、光の照射によりキャリア(電子および正孔)が生成する。生成した電子は、アノード電極と電気的に接続されたカソード電極に移動する。生成した正孔は、アノード電極における水の酸化反応に使用され、その際生じた水素イオン(プロトン)はアノード側の電解液(第2の電解液)、アノード槽とカソード槽との接続部に配置されたプロトン透過膜、およびカソード側の電解液(第1の電解液)を介してカソード電極側に拡散移動する。カソード電極では、CO2と電子およびプロトンとが反応し、当該電極におけるCO2の還元反応が進行する。光照射によるこのようなキャリアの生成に着目すると、このアノード電極はCO2還元用光化学電極である。水の酸化反応により酸素が形成されることに着目すると、このアノード電極は酸素生成電極である。
図1Aに示すアノード電極10aは、Mgが添加されたAlxGa1−xN層11、GaN層12、導電性基材13、および電極層14の積層体である。
AlxGa1−xN層11は、光の照射によりキャリア(電子および正孔)が生成する層である。別の言い方をすれば、AlxGa1−xN層11では、光が吸収され、光励起が生じてキャリアが生成する。生成したキャリアは、上述のように酸化還元反応に寄与する。AlxGa1−xN層11内で生成した正孔は、アノード電極10aの表面、典型的にはAlxGa1−xN層11の表面に移動し、アノード電極10aに接している水を酸化して、プロトンと酸素とが生成される。生成したプロトンはアノード電極10aが接している第2の電解液に拡散移動し、酸素は気体としてアノード電極10aから離れる。
AlxGa1−xN層11のバンドギャップの値、すなわち禁制帯の幅は3.4eV以上である。このため、アノード電極10aのAlxGa1−xN層11に照射する光は、当該バンドギャップに対応するエネルギー以上のエネルギーを有する波長365nm以下の光を含む必要がある。
AlxGa1−xN層11におけるMgの添加量(ドープ量)は、当該AlxGa1−xN層11の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数(以下、「原子数(number of atoms)/cm3」とも表記)で示して、1×1015以上1×1019以下である。
AlxGa1−xN層11におけるMgの添加量は、当該AlxGa1−xN層11の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数で示して、1×1016以上1×1018以下が好ましい。この場合、Mgの添加により得られる効果がより向上する、具体的には、AlxGa1−xN層11における光起電力およびキャリアの利用効率が向上することで、本開示の装置および方法におけるCO2還元の効率がさらに高くなる。
AlxGa1−xN層におけるMgの添加量が1×1015原子数/cm3未満の場合、Mgの添加による効果が得られない。一方、AlxGa1−xN層におけるMgの添加量が1×1019原子数/cm3を超えると、AlxGa1−xN層の特性が変化して、当該層における(すなわちアノード電極10aにおける)光起電力およびキャリアの利用効率が却って低下する。
AlxGa1−xN層11を構成するAlxGa1−xNは、式0<x≦0.25を満たす組成を有する。このxの範囲は、波長365nm以下の光の照射に、容易に入手可能な光源(例えば、太陽およびキセノンランプ)を用いる場合に適している。xの値は好ましくは0.10以上0.15以下である。このxの好ましい範囲は、上記光の照射に一般的なキセノンランプを用いる場合に、特に適した範囲である。もちろん、xの値がこの好ましい範囲外である場合にも、光源にキセノンランプを採用して差し支えない。
波長365nm以下の光がAlxGa1−xN層11内を到達する深さ(当該層11の光照射面からの距離)は、AlxGa1−xNのバンドギャップの値に影響を受けるが、概ね100nmである。また、当該深さ(AlxGa1−xN層11の光吸収領域の厚さ)は、当該層11の光照射面に平行である。これを考慮すると、AlxGa1−xN層11の厚さは、好ましくは70nm以上1000nm以下であり、より好ましくは80nm以上200nm以下である。
GaN層12は、AlxGa1−xN層11との積層構造に基づき、AlxGa1−xN層11における(すなわちアノード電極10aにおける)キャリアの利用効率を向上させるための層である。この向上には、AlxGa1−xN層11とGaN層12との界面に形成されるビルトインポテンシャルの増大が寄与していると推定される。
不純物(ドープ種)の添加によって、GaN層12の電気抵抗を小さくできる。このようなGaN層12は、光照射によってAlxGa1−xN層11に生成したキャリアのうち電子を効率的に輸送する電子伝導層として機能しうる。この場合、アノード電極10aの上記積層構造では、光吸収層(AlxGa1−xN層11)と電子伝導層(GaN層12)とが機能的に分離される。当該分離により、光吸収層で生成したキャリア(電子)の取り出しおよび輸送が促進されることで、さらに高い光起電力およびキャリアの利用効率が達成される。
電子伝導層としての機能を考慮すると、GaN層12は、AlxGa1−xN層11よりも電気抵抗値が小さい層であることが好ましい。このようなGaN層12は、不純物の添加によりn形となった層、すなわち、n形GaNにより構成される層である。不純物(ドープ種)は、例えばシリコン(Si)である。n形には、n+形が含まれる。
アノード電極10aは、CO2還元装置を構築したときに第2の電解液に接するとともに、窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有する。この領域のAlxGa1−xN層11に光を照射することにより、キャリアの生成が進行する。アノード電極10aの構成は、光化学反応領域がAlxGa1−xN層11およびGaN層12の積層構造を有する限り限定されない。図1Aに示すアノード電極10aでは、当該電極10aの全体に上記積層構造が形成されており、当該電極10aの一方の主面の全体が光化学反応領域として機能しうる。アノード電極10aの一部に上記積層構造が形成されていてもよく、すなわち、アノード電極10aの主面の一部を光化学反応領域としてもよい。
図1Aに示すアノード電極10aでは、基材13の一方の主面上に上記積層構造が形成されている。本開示のCO2還元装置が採用するアノード電極では、基材13の双方の主面上に上記積層構造が形成されていてもよい。
導電性基材13は、アノード電極10aの強度、形状保持性および取扱性を高めるとともに、AlxGa1−xN層11において生成したキャリアのうち電子を効率よく輸送する層として機能する。
導電性基材13は、例えば、単結晶窒化ガリウム(GaN)、酸化ガリウム(Ga2O3)、単結晶シリコン(Si)、炭化シリコン(SiC)、酸化亜鉛(ZnO)、またはホウ化ジルコニウム(ZrB2)から構成される。
本開示の装置および方法が採用するアノード電極は、必ずしも導電性基材13のような基材を必要としない。当該装置は、必要に応じて、導電性基材13を備えるアノード電極を採用できる。
電極層14は、導電性材料により構成される層であり、AlxGa1−xN層11において生成したキャリアのうち電子をアノード電極10aから取り出す端子として機能する。電極層14の構成は当該端子として機能する限り限定されない。電極層14の配置位置について、図1Aに示す例では、導電性基材13におけるGaN層12に面する面とは反対側の面の全体に電極層14が形成されているが、当該反対側の面の一部に電極層14が形成されていてもよい。また、導電性基材13におけるGaN層12に面する面に、GaN層12と重複しないように電極層14が形成されていてもよいし、GaN層12上に、AlxGa1−xN層11と重複しないように電極層14が形成されていてもよい(後者について図2A参照)。
電極層14は、例えば、金属または金属化合物により構成される。金属は、例えば、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、またはこれらの合金である。
電極層14は、1つの導電膜から構成されていても、複数の導電膜の積層体であってもよい。導電膜を構成する材料は、例えば、上記金属または金属化合物である。
導電性基材13が半導体から構成されるとき、また、半導体であるGaN層12上に電極層14を形成する場合、電極層14または電極層14における導電性基材13もしくはGaN層12に接する面(あるいは膜)が、これら半導体との界面抵抗が小さい材料から構成されることが好ましい。当該材料は、例えば、Tiである。
本開示の装置および方法が採用するアノード電極は、必ずしも電極層14を必要としない。当該装置は、必要に応じて、電極層14を備えるアノード電極を採用できる。
本開示の装置および方法において、光は光化学反応領域のAlxGa1−xN層11に対して照射される。このためアノード電極10aでは、AlxGa1−xN層11を光照射面とするとキャリア生成の効率が高くなる。AlxGa1−xN層11を光照射面とする場合、アノード電極10aでは、光照射面から順にAlxGa1−xN層11、GaN層12、導電性基材13および電極層14が積層されている。
本開示の装置および方法で採用するアノード電極では、光化学反応領域におけるAlxGa1−xN層11の上に、金属酸化物が配置されていてもよい。この金属酸化物は、アノード電極の光化学反応領域における酸素の生成効率を高める助触媒として機能する。また、この金属酸化物は、AlxGa1−xN層11の保護層としても機能する。金属酸化物は、例えば、ニッケル(Ni)を含有し、好ましくはNiを主成分として含有する。主成分は、最も含有率が大きな成分を意味し、当該含有率は通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。金属酸化物は、酸化ニッケル(NiOx、典型的にはNiOまたはNi2O3)であってもよい。
光化学反応領域におけるAlxGa1−xN層11の上に金属酸化物が配置されているアノード電極の例を図1B〜図1Dに示す。
図1Bに示すアノード電極10bは、AlxGa1−xN層11上に当該層11を覆うように上記金属酸化物から構成される表面被覆層15が配置されている以外は、図1Aのアノード電極10aと同じ構造を有する。この表面被覆層15は、波長365nm以下の帯域に含まれる少なくとも一部の光に対する透過性を有する層である。この透過性を確保するために、表面被覆層15の厚さは10nm以下が好ましい。表面被覆層15は、金属微粒子または金属酸化物の微粒子を含んでいてもよく、この場合、表面被覆層15の助触媒および保護層としての機能が促進される。金属は、例えば、NiまたはNiを主成分とするNi合金である。金属酸化物は、例えば上述した金属酸化物であり、表面被覆層15を構成する金属酸化物と同一であっても異なっていてもよい。
図1Cに示すアノード電極10cは、AlxGa1−xN層11上に、当該層11の一部を覆うように(当該層11の一部が露出するように)上記金属酸化物から構成される表面被覆層15が配置されている以外は、図1Aのアノード電極10aと同じ構造を有する。アノード電極10cの表面被覆層15は、AlxGa1−xN層11の表面を被覆する状態が異なる以外は、図1Bのアノード電極10bの表面被覆層15と同様である。アノード電極10cでは、様々な形状およびサイズを有する複数の表面被覆層15を規則的またはランダムに配置しても、同一形状およびサイズを有する複数の表面被覆層15を規則的またはランダムに配置してもよい。
図1Dに示すアノード電極10dは、AlxGa1−xN層11上に、上記金属酸化物から構成される微粒子16が配置されている以外は、図1Aのアノード電極10aと同じ構造を有する。アノード電極10dでは、金属酸化物の助触媒としての機能がより向上する。アノード電極のAlxGa1−xN層11上に配置する金属酸化物が微粒子状であるより具体的な説明は、本発明者らによって出願された米国特許出願13/453669の明細書を参照できる。この米国特許出願の明細書は、本明細書に引用される。
アノード電極10dでは、様々な形状およびサイズを有する複数の微粒子16を規則的またはランダムに配置しても、同一形状およびサイズを有する複数の微粒子16を規則的またはランダムに配置してもよい。
AlxGa1−xN層11には、表面被覆層15および微粒子16の双方が配置されていてもよい。
アノード電極の形成方法は限定されない。AlxGa1−xN層11、GaN層12、および電極層14は、公知の薄膜形成手法を用いて、基材13上に形成できる。具体的な薄膜形成手法は限定されない。基材13上へのGaN層12の形成、および形成したGaN層12上へのAlxGa1−xN層11の形成には、例えば、有機金属気相エピタキシー法、分子線エピタキシー法、またはスパッタ法を採用できる。電極層14の形成には、例えば、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法を採用できる。
AlxGa1−xN層11上への金属酸化物の配置(表面被覆層15および/または微粒子16の配置)には、例えば、金属酸化物の粒子を含む溶液、例えば当該粒子が分散したスラリー溶液を塗布し、加熱および乾燥させる方法(金属粒子塗布法)、あるいは有機金属化合物の溶液をスピンコートなどにより塗布し、当該化合物を加熱および分解させる方法(金属有機化合物分解法)を採用できる。
本開示の装置および方法で採用するアノード電極が基材を備える場合、当該基材は、図1A〜1Dに示す導電性基材であってもよいし、絶縁性材料から構成される絶縁性基材であってもよい。絶縁性基材は、アノード電極の強度、形状保持性および取扱性を高める層として機能する。絶縁性基材を備えるアノード電極の例を、図2A〜図2Dに示す。
図2A〜図2Dに示すアノード電極20a,20b,20cおよび20dは、導電性基材13の代わりに絶縁性基材23が使用されていること、および基材23が絶縁性であるためにAlxGa1−xN層11で生成した電子をアノード電極から取り出す端子として機能する電極層14の配置位置がGaN層12上に変更されていること以外は、それぞれ、図1A〜図1Dに示すアノード電極10a,10b,10cおよび10dと同様の構造を有する。
絶縁性基材23は、例えば、サファイア(典型的には単結晶サファイア)、または高抵抗シリコンから構成される。
絶縁性基材23を備えるアノード電極20a〜20dの形成方法は、導電性基材13を備えるアノード電極10a〜10dの形成方法と同様である。
アノード電極の形状は限定されないが、例えばプレート状である。
アノード電極は、光照射によりキャリア(電子および正孔)が生成される上記光化学反応領域を有し、生成した当該電子をカソード電極への供給のために取り出すことができ、かつ生成した当該正孔と水とが光化学反応領域において反応して酸素およびプロトンが生成される限り、上述した以外の任意の部材を含んでもよい。
(カソード電極)
カソード電極は、金属または金属化合物により構成される。カソード電極は、アノード電極において光励起により生成した電子を受けとることができる構造を有する。カソード電極は、第1の電解液に含まれるCO2が、当該電子と、第1の電解液に含まれるプロトンとの反応により還元されるCO2の還元反応領域を有する。カソード電極は、受け取った電子を還元反応領域に供給できる構造を有する。これらの条件が満たされる限りカソード電極の構造は限定されず、例えば、絶縁性材料から構成される部分がカソード電極に含まれていてもよい。
カソード電極は、金属または金属化合物により構成される。カソード電極は、アノード電極において光励起により生成した電子を受けとることができる構造を有する。カソード電極は、第1の電解液に含まれるCO2が、当該電子と、第1の電解液に含まれるプロトンとの反応により還元されるCO2の還元反応領域を有する。カソード電極は、受け取った電子を還元反応領域に供給できる構造を有する。これらの条件が満たされる限りカソード電極の構造は限定されず、例えば、絶縁性材料から構成される部分がカソード電極に含まれていてもよい。
カソード電極を構成しうる金属、特にCO2の還元反応領域を構成しうる金属は、例えば、Cu、Au、Ag、タンタル(Ta)およびインジウム(In)から選ばれる少なくとも1種である。当該金属は、合金であってもよい。カソード電極を構成しうる金属化合物、特にCO2の還元反応領域を構成しうる金属化合物は、例えば、炭化タンタルおよび窒化タンタルから選ばれる少なくとも1種である。カソード電極は、CO2の還元反応領域のみに、例えば、当該電極の表面の全部または一部として、これら金属または金属化合物を有してもよい。この場合、カソード電極の他の部分は、任意の導電性材料および/または絶縁性材料から構成される。当該他の部分は、例えば、カソード電極の基材である。基材は、例えば、ガラスおよびガラス状炭素(グラッシーカーボン)から構成される。ガラス状炭素は導電性を有する。カソード電極は、基材の表面に金属または金属化合物の粒子または微粒子が分散して配置された構造を有してもよい。この場合、これら粒子または微粒子がCO2の還元反応領域となる。
これに加えて、カソード電極の還元反応領域をこれらの金属または金属化合物から構成することにより、CO2の還元生成物として、メタンおよびエチレンのような炭化水素、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、ギ酸のような有機酸、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種が得られる。金属または金属化合物の種類を選択することにより、CO2の還元物を選択的に生成することも可能である。例えば、Cuから構成される還元反応領域とすることにより、CO2の還元物として炭化水素および/またはアルコールが得られる。Inから構成される還元反応領域とすることにより、CO2の還元物としてギ酸が選択的に得られる。これは、還元反応領域を構成する金属の種類により、CO2分子の当該領域への吸着状態が異なるためと推定される。
カソード電極の形状は限定されず、例えばプレート状であり、実効的な反応面積を高める観点からは、表面に微細な凹凸を有するプレート、あるいは多孔質のプレートが好ましい。
カソード電極の形成方法は限定されず、公知の方法を適用できる。CO2の還元反応領域のみに上記金属または金属化合物を用いる場合、例えば、基材の表面の全部または一部に当該領域を形成するが、その際の当該領域の形成には、公知の薄膜形成手法および微粒子形成手法を適用できる。
(CO2還元装置)
図3に、本開示のCO2還元装置の一例を示す。図3の装置300は、カソード槽302、アノード槽305およびプロトン透過膜306を備える。カソード槽302とアノード槽305とは、接続部313にて互いに接続されている。プロトン透過膜306は、カソード槽302とアノード槽305との接続部313に配置されている。
図3に、本開示のCO2還元装置の一例を示す。図3の装置300は、カソード槽302、アノード槽305およびプロトン透過膜306を備える。カソード槽302とアノード槽305とは、接続部313にて互いに接続されている。プロトン透過膜306は、カソード槽302とアノード槽305との接続部313に配置されている。
カソード槽302には、CO2を含有する第1の電解液307が収容されている。アノード槽305には、第2の電解液308が収容されている。カソード槽302の内部には、第1の電解液307に接するようにカソード電極301が配置されている。アノード槽305の内部には、第2の電解液308に接するようにアノード電極304が配置されている。
カソード電極301は、CO2の還元反応領域を有する、上記説明した、本開示の装置および方法が採用するカソード電極である。アノード電極304は、光化学反応領域を有する、上記説明した、本開示の装置および方法が採用するアノード電極である。カソード電極301は、当該電極301におけるCO2の還元反応領域の少なくとも一部(好ましくは全部)が第1の電解液307に接するように、カソード槽302の内部に配置されている。アノード電極304は、当該電極304における光化学反応領域の少なくとも一部(好ましくは全部)が第2の電解液308に接するように、アノード槽305の内部に配置されている。図3に示す例では、双方の電極301,304の一部が、それぞれ電解液307,308に浸漬されている。電極301および/または304の全部が、電解液に浸漬されていてもよい。
これに加えて、アノード電極304は、光化学反応領域のAlxGa1−xN層に光を照射可能であるようにアノード槽305内に配置されている。図3に示す例では、アノード槽305の一部に窓(図示せず)が設けられており、当該窓を介して、光源303からの光がアノード電極304の光化学反応領域に照射される。
カソード電極301とアノード電極304とは、それぞれの電極の端子310,311と、端子310,311間を接続する配線312とによって、互いに電気的に接続されている。カソード電極301とアノード電極304との間には、太陽電池およびポテンショスタットのような外部電源は接続されていない。すなわち、カソード電極301とアノード電極304とは、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている。配線312は、アノード電極304の光化学反応領域において光励起により生成した電子の経路として機能する。
プロトン透過膜306は、第1の電解液307と第2の電解液308との間の隔壁として機能し、第1および第2の電解液307,308を互いに分離する。すなわち、装置300では、カソード槽302内の第1の電解液307と、アノード槽305内の第2の電解液308とは、プロトン透過膜306が正常に機能している限り、互いに混合しない。電解液307,308およびプロトン透過膜306は、プロトンの拡散経路として機能する。
装置300では、光化学電極であるアノード電極304の光化学反応領域に光を照射することにより、キャリア(電子および正孔)が生成するとともに酸素が発生する。このとき、上述したように、当該領域が有するGaN層と特定量のMgが添加されたAlxGa1−xN層との積層構造により、アノード電極304における高い光起電力および高いキャリアの利用効率が達成される。これにより装置300では、外部電源を使用することなくCO2を高効率で炭素化合物に還元できる。もちろん、この炭素化合物にはCO2自身は含まれない。CO2の還元により、2種以上の炭素化合物が生成しうる。
アノード電極304で生成した電子は、生成後、カソード電極301の還元反応領域に移動し、当該領域においてCO2と反応してCO2が還元される。このとき、上述したように、当該領域が金属または金属化合物により構成されることも、装置300においてCO2の高い還元効率が達成されることに寄与している。
カソード電極301およびアノード電極304の形状は特に限定されない。装置300は、2以上のカソード電極301および/またはアノード電極304を備えていてもよい。
カソード槽302およびアノード槽305を構成する材料は、各槽に収容する電解液によって著しく腐食されない限り限定されない。当該材料は、例えば、ステンレスのような金属、ガラス、樹脂およびこれらの複合材である。ただし、アノード槽305については、アノード電極304の光化学反応領域に対する光の照射を考慮する必要がある。もっとも、アノード槽305の内部に光源303を配置する場合は、この限りではない。
カソード槽302およびアノード槽305の内部の形状は特に限定されない。
カソード槽302および/またはアノード槽305は、その内部が密閉可能な構造を有していてもよい。槽の内部の密閉は、例えば、バルブにより実現する。
第1の電解液307は、CO2を含有することができ、プロトンを伝導可能であり、カソード電極301におけるCO2の還元反応を著しく阻害せず(好ましくは阻害せず)、かつカソード電極301を著しく腐食しない(好ましくは腐食しない)限り、限定されない。第1の電解液307は、典型的には水溶液である。第1の電解液307は、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも1種の電解質を含む水溶液である。
電解質の種類により、CO2の還元により生成する炭素化合物の種類およびその生成比率が変化することがある。
第1の電解液307における電解質の濃度は、好ましくは1mol/L以上であり、より好ましくは3mol/L以上である。濃度の上限は特に限定されず、例えば、5mol/Lである。
第1の電解液307は、CO2を含有する。含有するCO2の濃度は限定されない。第1の電解液307は、CO2が溶解した状態で酸性であることが好ましい。
装置300は、予めCO2を第1の電解液307に含有させた状態で作動できる。また、装置300は、CO2を含む気体を第1の電解液307に供給しながら作動できる。図3に示す例では、CO2を含む気体がガス供給管309を介して第1の電解液307に供給されながら、装置300が作動している。CO2を含む気体は、純CO2(CO2の含有率が100%の気体)であってもよい。
第2の電解液308は、プロトンを伝導可能であり、アノード電極304における光化学反応を著しく阻害せず(好ましくは阻害せず)、かつアノード電極304を著しく腐食しない(好ましくは腐食しない)限り、限定されない。第2の電解液308は、典型的には水溶液である。第2の電解液308は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液である。
第2の電解液308における電解質の濃度は、好ましくは1mol/L以上であり、より好ましくは5mol/L以上である。濃度の上限は特に限定されず、例えば、8mol/Lである。第2の電解液308は、強塩基性が好ましい。
プロトン透過膜306を構成する材料は、プロトンを透過するとともに、第1および第2の電解液間の隔壁として膜306が機能できる限り限定されない。プロトン透過膜306は、各電解液307,308に含まれる電解質が透過しない膜が好ましい。当該材料は、例えば、プロトン伝導性高分子材料であり、その具体例は、ナフィオン(登録商標)のようなパーフルオロカーボンスルホン酸である。
プロトン透過膜306の厚さは、膜306が第1および第2の電解液間の隔壁として機能する強度が確保されればよく、例えば、50〜200μmである。
光源303は、アノード電極304の光化学反応領域において光励起によるキャリアの発生を進行させるエネルギーを有する光を発する。より具体的に、光源303は、波長365nm以下の光(365nm以下の波長を有する光)を発する。光源303は、波長365nm以下の光の成分を含む連続光を発してもよいし、波長365nm以下の単色光を発する、例えばレーザーであってもよい。光源303は、波長250nm以上325nm以下の光を発することが好ましい。
光源303は、例えば、キセノンランプ、重水素ランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプである。光源303として太陽光を利用することもできる。
光源303からアノード電極304の光化学反応領域への光の照射方法は限定されない。光源303がアノード槽305の外部に配置されている場合、アノード槽305には、光源303より発せられた光を当該槽305の内部に導く窓が必要である。光源303は、アノード槽305の内部に配置されていてもよい。
本開示の装置の用途は限定されない。本開示の装置は、CO2の還元が必要とされる、あるいはCO2の還元が望まれるあらゆる用途に適用できる。当該用途の具体例は、CO2を炭素源とする炭素化合物、例えば一酸化炭素および/またはアルコール、アルデヒド、カルボン酸、炭化水素のような有機化合物の形成、ならびに酸素の形成である。別の側面から見た当該用途の具体例は、密閉空間におけるCO2の除去、当該空間への酸素の供給である。本開示の装置は、地球温暖化を抑制するための大気中のCO2削減(直接的な削減だけではなく、CO2を炭素源とすることによる化石燃料の消費量抑制に伴うCO2排出量の削減を含む)、植物の光合成に代わる酸素生成(人工光合成)などにも適用できる。
[CO2の還元方法]
本開示の方法は、上記説明した光化学電極をアノード電極に採用してCO2を還元する方法である。例えば、本開示の方法では、上記説明した本開示の装置によりCO2を還元する。これにより、外部電源を使用することなく光エネルギーによってCO2を従来より高効率で還元できる。
本開示の方法は、上記説明した光化学電極をアノード電極に採用してCO2を還元する方法である。例えば、本開示の方法では、上記説明した本開示の装置によりCO2を還元する。これにより、外部電源を使用することなく光エネルギーによってCO2を従来より高効率で還元できる。
本開示の方法は、例えば、図3に示すCO2還元装置300で実施できる。図3を参照しながら、本開示の方法の一例を説明する。
図3に示すように、カソード槽302およびアノード槽305に、それぞれ第1の電解液307および第2の電解液308を収容した状態で、アノード電極304の光化学反応領域におけるAlxGa1−xN層11に波長365nm以下の光を照射して、当該領域において電子およびプロトンの生成を進行させる。プロトンは、当該領域においてAlxGa1−xN層11に生成した正孔と水との反応により生成する。これとともに、アノード電極304の光化学反応領域で生成した電子、および第1の電解液307に含まれるプロトンによって第1の電解液307に含まれるCO2を還元する反応を、カソード電極301の還元反応領域において進行させる。アノード電極304における電子およびプロトンの生成と、カソード電極301におけるCO2の還元とは、同時に進行しうる。
照射する光は、好ましくは250nm以上325nm以下の波長を有する。
本開示の方法は、カソード槽302内に収容された第1の電解液307にCO2を含む気体を導入する工程をさらに含んでいてもよい。第1の電解液307へのCO2を含む気体の供給方法は限定されない。図3に示す例では、一端が第1の電解液307に浸漬されたガス供給管309を介して、CO2を含む気体が第1の電解液307に供給されている。当該工程は、装置300の作動中に実施してもよく、すなわち、第1の電解液307にCO2を含む気体を供給しながらCO2を還元してもよい。また、当該工程は、装置300を作動させる前に実施してもよい。好ましくは、装置300を作動させる前にCO2を含む気体を第1の電解液307に供給して、十分な量のCO2を第1の電解液307が含む状態で装置300の作動を開始する。
本開示の方法では、CO2を還元する上記反応により、例えば、メタノールおよびエタノールのようなアルコール、アセトアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸のような有機酸、メタンおよびエチレンのような炭化水素、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種を得る。CO2の還元により生じる炭素化合物は、例えば、カソード電極301の構成、第1の電解液307の種類などにより選択できる。
本開示の方法では、装置300を室温および大気圧下に配置した状態で、CO2の還元を実施しうる。すなわち、本開示の方法を実施する特殊な環境(例えば、高温、高圧)は必ずしも必要ではない。
本開示の方法では、本発明の効果が得られる限り、上述した以外の任意の工程を実施できる。
本開示の方法の適用範囲は限定されない。具体的な適用例は、本開示の装置の用途として例示したとおりである。
以下、実施例により、本開示のCO2還元装置およびCO2の還元方法をより詳細に説明する。本開示の装置および方法は、以下に示す実施例に限定されない。
(実施例1)
実施例1では、アノード電極として、電極層/導電性基材/GaN層/Mg添加AlxGa1−xN層の積層体を使用した。この積層体のAlxGa1−xN層の上(AlxGa1−xN層におけるGaN層に面する面とは反対側の面上)には、図1Dに示すように、Niを含有する金属酸化物微粒子を分散して配置した。導電性基材は、高濃度のSiをドープした単結晶GaN基材(厚さ約0.4mm)であった。GaN層は、Siドープn+形GaN層(厚さ3.0μm、Siドープ量4.0×1018原子数/cm3)であった。AlxGa1−xN層の厚さは100nm、xの値は0.10、Mgドープ量は1.0×1017原子数/cm3であった。金属酸化物微粒子は、酸化ニッケルの微粒子(直径数10nm〜数μm)であり、AlxGa1−xN層上に当該層の一部が露出した状態を保つように分散して配置した。金属酸化物微粒子は、Ni化合物が分散した溶液をAlxGa1−xN層の表面に塗布した後、焼成処理することで配置した。その配置数は、面積1cm2あたり概ね1×108〜1×1010程度であった。
実施例1では、アノード電極として、電極層/導電性基材/GaN層/Mg添加AlxGa1−xN層の積層体を使用した。この積層体のAlxGa1−xN層の上(AlxGa1−xN層におけるGaN層に面する面とは反対側の面上)には、図1Dに示すように、Niを含有する金属酸化物微粒子を分散して配置した。導電性基材は、高濃度のSiをドープした単結晶GaN基材(厚さ約0.4mm)であった。GaN層は、Siドープn+形GaN層(厚さ3.0μm、Siドープ量4.0×1018原子数/cm3)であった。AlxGa1−xN層の厚さは100nm、xの値は0.10、Mgドープ量は1.0×1017原子数/cm3であった。金属酸化物微粒子は、酸化ニッケルの微粒子(直径数10nm〜数μm)であり、AlxGa1−xN層上に当該層の一部が露出した状態を保つように分散して配置した。金属酸化物微粒子は、Ni化合物が分散した溶液をAlxGa1−xN層の表面に塗布した後、焼成処理することで配置した。その配置数は、面積1cm2あたり概ね1×108〜1×1010程度であった。
GaN層は、単結晶GaN基材上に、有機金属気相エピタキシー法により成長させて形成した。Mg添加AlxGa1−xN層は、形成したGaN層の上に、有機金属気相エピタキシー法により成長させて形成した。
電極層は、Ti/Al/Auの積層体(厚さ500nm)であった。電極層は、導電性基材/GaN層/Mg添加AlxGa1−xN層の積層体を形成し、当該構造体のAlxGa1−xN層上に酸化ニッケルの微粒子を配置した後で、導電性基材におけるGaN層に面する面とは反対側の面に電子ビーム蒸着法により形成した。このとき、電極層と単結晶GaN基材との密着性を高めるとともに界面抵抗を抑えるため、Ti膜が導電性基材と接するようにした。
一方、カソード電極には銅板(厚さ0.5mm)を使用した。
このように準備したアノード電極およびカソード電極を用いて、図3に示すCO2還元装置を構築した。構築したCO2還元装置のより具体的な構成および作動条件は、以下のとおりである。
・カソード槽
カソード電極:銅板(厚さ0.5mm)
第1の電解液:濃度3.0mol/Lの炭酸水素カリウム水溶液を180cm3
第1の電解液に浸漬しているカソード電極の面積:約4cm2
CO2供給:アノード電極に光を照射する前に、図3に示すガス導入管309を介して、第1の電解液にCO2を流量200mL/分で30分間供給した。CO2の供給後、カソード槽を密閉し、CO2がカソード槽の外に流出しないようにした。
カソード電極:銅板(厚さ0.5mm)
第1の電解液:濃度3.0mol/Lの炭酸水素カリウム水溶液を180cm3
第1の電解液に浸漬しているカソード電極の面積:約4cm2
CO2供給:アノード電極に光を照射する前に、図3に示すガス導入管309を介して、第1の電解液にCO2を流量200mL/分で30分間供給した。CO2の供給後、カソード槽を密閉し、CO2がカソード槽の外に流出しないようにした。
・アノード槽
アノード電極:上記準備した積層体
第2の電解液:濃度5.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を180cm3
光照射:アノード槽には、当該槽の外部からアノード電極のAlxGa1−xN層に光を照射できるように、石英ガラスからなる窓(図3に図示せず)を設けた。
アノード電極:上記準備した積層体
第2の電解液:濃度5.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を180cm3
光照射:アノード槽には、当該槽の外部からアノード電極のAlxGa1−xN層に光を照射できるように、石英ガラスからなる窓(図3に図示せず)を設けた。
・アノード槽およびカソード槽の接続
アノード槽およびカソード槽は、アノード電極とカソード電極との距離が約8cmとなるように接続した。接続部分の面積は約12.5cm3とし、接続部分には、第1の電解液と第2の電解液とを分離する隔壁となるプロトン透過膜としてナフィオン膜(デュポン製、ナフィオン117、厚さ約180μm)を配置した。
アノード槽およびカソード槽は、アノード電極とカソード電極との距離が約8cmとなるように接続した。接続部分の面積は約12.5cm3とし、接続部分には、第1の電解液と第2の電解液とを分離する隔壁となるプロトン透過膜としてナフィオン膜(デュポン製、ナフィオン117、厚さ約180μm)を配置した。
・アノード電極およびカソード電極の接続
アノード電極の電極層と、カソード電極である銅板の端部とを、電池またはポテンショスタットのような外部電源を双方の電極間に配置することなく、配線312により電気的に接続した。ただし、光照射時にアノード電極およびカソード電極間に流れる電流を検出するための電流計を、双方の電極間に配置した。
アノード電極の電極層と、カソード電極である銅板の端部とを、電池またはポテンショスタットのような外部電源を双方の電極間に配置することなく、配線312により電気的に接続した。ただし、光照射時にアノード電極およびカソード電極間に流れる電流を検出するための電流計を、双方の電極間に配置した。
・光源
光源としてキセノンランプ(出力300W、光照射面積約4cm2、照射光パワー約20mW/cm2)を使用した。この光源から照射される光は、波長365nm以下にブロードなスペクトルを有する。
光源としてキセノンランプ(出力300W、光照射面積約4cm2、照射光パワー約20mW/cm2)を使用した。この光源から照射される光は、波長365nm以下にブロードなスペクトルを有する。
この還元装置において、CO2ガスをカソード槽に供給した後、アノード電極のAlxGa1−xN層に光を照射したところ、カソード電極からアノード電極に流れる電流が検出される、すなわちアノード電極からカソード電極への電子の流れが確認されるとともに、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生が確認された。光照射を一時的に停止すると上記電流は検出されなくなり、気体の発生も停止したが、照射を再開すると上記電流が再び検出されるとともに気体が再び発生した。すなわち、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、何らかの化学反応がアノード電極およびカソード電極で進行することが確認された。
次に、アノード電極で発生した気体を別途確認したところ、酸素であった。また、光照射後、第1の電解液に含まれる炭素化合物について、ガスクロマトグラフィー(GC:GLサイエンス製GC−4000)により気体成分を、液体クロマトグラフィー(LC:島津製作所製LC−2010)およびヘッドスペース型GC(HS−GC:島津製作所製GC−17A、パーキンエルマー製HS40)により液体成分を分析したところ、一酸化炭素およびギ酸が確認された。すなわち、アノード電極のAlxGa1−xN層への光照射により、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2が還元され、一酸化炭素およびギ酸が生成したことが確認された。GCおよびLCにより確認した一酸化炭素およびギ酸の生成量は、アノード電極への光の照射時間に比例して増加した。
(比較例1)
アノード電極のAlxGa1−xN層としてMgを添加していない層を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
アノード電極のAlxGa1−xN層としてMgを添加していない層を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
比較例1においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。
次に、光照射時に実施例1および比較例1において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例1の電流量は比較例1の電流量の約2倍であった。また、光の照射時間が同一のときに実施例1および比較例1で生成したCO2の還元物(一酸化炭素およびギ酸)の量を比較したところ、実施例1の生成量は比較例1の生成量の約2倍であった。すなわち、Mg添加AlxGa1−xN層を有するアノード電極の使用により、Mgを添加していないAlxGa1−xN層を有するアノード電極を使用したときに比べて反応電流量および反応生成物量が約2倍となり、効率的にCO2を還元できることが確認された。
(実施例2)
アノード電極のAlxGa1−xN層上に酸化ニッケルの微粒子を配置しなかった以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
アノード電極のAlxGa1−xN層上に酸化ニッケルの微粒子を配置しなかった以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
実施例2においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。
次に、光照射時に実施例1および2において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例1および2の電流量はほぼ同じであった。また、光の照射時間が同一のときに実施例1および2で生成したCO2の還元物(一酸化炭素およびギ酸)の量を比較したところ、図4に示すように、実施例1に比べて還元物の生成量は若干低下したが、比較例1に比べると十分に大きかった。なお、図4は、比較例1で達成された単位時間あたりのCO2還元量(=CO2還元物の生成量)を基準とする、実施例1−3で達成された単位時間あたりのCO2還元量を相対的に示す。
(実施例3)
実施例3では、アノード電極の基材として導電性基材の代わりに絶縁性基材(単結晶サファイア基材、厚さ約0.4mm)を用い、電極層を配置する位置を、基材におけるGaN層に面する面とは反対側の面からGaN層上に変更した(図2D参照)以外は、実施例1と同様にしてCO2還元装置を構築した。電極層は、電極層とGaN層との密着性を高めるとともに界面抵抗を抑えるため、Ti膜がGaN層と接するよう配置した。
実施例3では、アノード電極の基材として導電性基材の代わりに絶縁性基材(単結晶サファイア基材、厚さ約0.4mm)を用い、電極層を配置する位置を、基材におけるGaN層に面する面とは反対側の面からGaN層上に変更した(図2D参照)以外は、実施例1と同様にしてCO2還元装置を構築した。電極層は、電極層とGaN層との密着性を高めるとともに界面抵抗を抑えるため、Ti膜がGaN層と接するよう配置した。
構築したCO2還元装置について、実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層に光を照射したところ、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。
次に、光照射時に実施例1および3において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例1および3の電流量はほぼ同じであった。また、光の照射時間が同一のときに実施例1および3で生成したCO2の還元物(一酸化炭素およびギ酸)の量を比較したところ、図4に示すように、実施例1に比べて還元物の生成量は若干低下したが、比較例1に比べると十分に大きく、また、実施例2に比べても若干大きかった。
図4に示すように、アノード電極のAlxGa1−xN層にMgを添加することにより、より高い効率でのCO2の還元を達成できることが確認された。
(実施例4)
カソード電極として銅板の代わりに、ガラス状炭素の基材(東海カーボン製、グラッシーカーボン(登録商標)、厚さ0.5mm)の表面に、当該基材の表面の一部が露出した状態を保つように銅の微粒子(直径20nm〜100nm)を分散して配置した電極を使用した以外は、実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。銅の微粒子は、銅化合物の分散液を基材の表面にスピンコートにより塗布し、有機物成分を乾燥して除去した後、還元雰囲気下で焼成処理することで配置した。その配置数は、面積1cm2あたり概ね1×108〜4×109程度であった。
カソード電極として銅板の代わりに、ガラス状炭素の基材(東海カーボン製、グラッシーカーボン(登録商標)、厚さ0.5mm)の表面に、当該基材の表面の一部が露出した状態を保つように銅の微粒子(直径20nm〜100nm)を分散して配置した電極を使用した以外は、実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。銅の微粒子は、銅化合物の分散液を基材の表面にスピンコートにより塗布し、有機物成分を乾燥して除去した後、還元雰囲気下で焼成処理することで配置した。その配置数は、面積1cm2あたり概ね1×108〜4×109程度であった。
実施例4においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。また、光照射時に実施例1および4において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例1および4の電流量はほぼ同じであった。
銅の微粒子の代わりに、微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金の微粒子を配置したカソード電極を用いた場合にも、銅の微粒子を配置した場合と同様の結果が得られた。
(実施例5)
カソード電極として銅板の代わりにインジウム板(厚さ0.5mm)を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
カソード電極として銅板の代わりにインジウム板(厚さ0.5mm)を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
実施例5においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生が確認された。また、光照射時に実施例1および5において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例1および5の電流量はほぼ同じであった。一方、光照射後、第1の電解液に含まれる炭素化合物をGCおよびLCにより分析したところ、その大部分がギ酸であることが確認された。すなわち、カソード電極としてインジウムを用いることにより、CO2の還元物としてギ酸が選択的に生成されることが確認された。
(実施例6)
第1の電解液として炭酸水素カリウム水溶液の代わりに塩化カリウム水溶液(濃度3.0mol/L)を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
第1の電解液として炭酸水素カリウム水溶液の代わりに塩化カリウム水溶液(濃度3.0mol/L)を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
実施例6においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生が確認された。また、光照射時に実施例1および6において双方の電極間に流れる電流量を比較したところ、実施例1および6の電流量はほぼ同じであった。一方、光照射後、第1の電解液に含まれる炭素化合物をGCおよびLCにより分析したところ、実施例1で確認された一酸化炭素およびギ酸に加えて、さらにエチレン、エタノールなどのアルコール、およびアセトアルデヒドの生成が確認された。
第1の電解液として塩化ナトリウム水溶液を用いた場合も、塩化カリウム水溶液を用いた場合と同様の結果が得られた。
(実施例7)
実施例7では、AlxGa1−xN層へのMg原子の添加量(ドープ量)が異なるアノード電極を複数作製した。当該添加量が異なるアノード電極を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
実施例7では、AlxGa1−xN層へのMg原子の添加量(ドープ量)が異なるアノード電極を複数作製した。当該添加量が異なるアノード電極を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。
実施例7においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。
一方、光の照射時間が同一のとき、実施例7で作製したアノード電極の種類(AlxGa1−xN層へのMg添加量)に応じて、CO2の還元物(一酸化炭素およびギ酸)の生成量、すなわちCO2還元量は変化した。図5に、AlxGa1−xN層におけるMgの添加量と、単位時間あたりのCO2還元量との関係を示す。図5の縦軸は、Mgの添加量がゼロである、すなわちMgを添加していないAlxGa1−xN層をアノード電極に用いたときのCO2還元量(比較例1のCO2還元量)を基準(=1)とする相対値により示される。
図5に示すように、Mgを添加していないAlxGa1−xN層を用いたときに比べて、AlxGa1−xN層へのMgの添加量が1×1015原子数/cm3以上になるとCO2還元量が急激に増加を始めた。また、このとき、双方の電極間を流れる電流の値も、CO2還元量の変化と同様に急激に増加を始めた。そして、AlxGa1−xN層へのMgの添加量が1×1017原子数/cm3のときにCO2還元量および電流値が最大となり、Mgの添加量がさらに増大するにしたがってCO2還元量および電流値が低下した。AlxGa1−xN層へのMgの添加量が1×1019原子数/cm3を超えると、CO2還元量および電流値が急速に低下した。これは過剰な量のMgの添加によってAlxGa1−xN層の特性が変化し、光励起によって生成したキャリアの利用効率に影響が及んだためと推定される。図5に示すように、CO2還元量の観点から見たAlxGa1−xN層へのMgの添加量は、1×1016原子数/cm3以上1×1018原子数/cm3が好ましかった。ただし、Mgの添加量の最適値(図5では1×1017原子数/cm3)は、母材となるAlxGa1−xN層の組成および特性に影響されるため、当該組成のxの値に応じて変動することがある。
(実施例8)
実施例8では、AlxGa1−xN層の組成が異なる(xの値が異なる)アノード電極を4種類作製した。当該組成が異なるアノード電極を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。xの値は、0.05、0.10、0.15、または0.20とした。
実施例8では、AlxGa1−xN層の組成が異なる(xの値が異なる)アノード電極を4種類作製した。当該組成が異なるアノード電極を用いた以外は実施例1と同様にして、構築したCO2還元装置に光を照射した。xの値は、0.05、0.10、0.15、または0.20とした。
実施例8においても実施例1と同様に、アノード電極のAlxGa1−xN層への光の照射により、アノード電極のAlxGa1−xN層の表面からの気体の発生と、カソード槽の第1の電解液に含まれるCO2の還元による一酸化炭素およびギ酸の生成とが確認された。また、光の照射時間が同一のときに実施例8で生成したCO2還元物の量は、いずれのアノード電極の場合にも、実施例1で生成したCO2還元物の量とほぼ同じであった。
実施例1〜8および比較例1に示すように、GaN層、および特定の範囲でMg原子が添加された(ドープされた)AlxGa1−xN層の積層構造を有する、窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有するアノード電極の使用により、アノード電極への光照射による反応電流量が増加し、カソード電極における高効率のCO2還元が達成されることが確認された。
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
本開示の装置は、CO2の還元が必要とされる、あるいはCO2の還元が望まれるあらゆる産業に適用できる。この産業には、宇宙産業、より具体的な例として宇宙船内あるいは地球外基地内のCO2除去、が含まれる。また、この装置は、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、炭化水素、一酸化炭素、酸素など、CO2の還元により製造可能な物質の製造に広く適用できる。さらにこの装置は、地球温暖化を抑制するための大気中のCO2削減、植物の光合成に代わる酸素生成などにも適用できる。
Claims (12)
- 光エネルギーによって二酸化炭素を還元する二酸化炭素還元装置であって、
二酸化炭素を含有する第1の電解液を収容するカソード槽と、
前記カソード槽と接続された、第2の電解液を収容するアノード槽と、
前記アノード槽と前記カソード槽との接続部に配置され、前記第1の電解液および第2の電解液間の隔壁として機能するとともに、双方の前記電解液の間で水素イオンを伝達するプロトン透過膜と、
前記第1の電解液に接するように前記カソード槽の内部に配置されたカソード電極と、
前記第2の電解液に接するように前記アノード槽の内部に配置されたアノード電極と、を備え、
前記カソード電極は、前記第1の電解液に接し、かつ金属または金属化合物により構成された、二酸化炭素の還元反応領域を有し、
前記アノード電極は、前記第2の電解液に接し、かつ窒化物半導体により構成された光化学反応領域を有し、
前記アノード電極の前記領域は、GaN層と、Mgが添加されたAlxGa1−xN層(ただし、0<x≦0.25)との積層構造を有し、
前記AlxGa1−xN層におけるMgの添加量が、前記AlxGa1−xN層の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数で示して、1×1015以上1×1019以下であり、
前記アノード電極は、前記光化学反応領域の前記AlxGa1−xN層に光を照射可能であるように前記アノード槽内に配置され、
前記カソード電極と前記アノード電極とが、外部電源を介することなく、互いに電気的に接続されている、二酸化炭素還元装置。 - 前記AlxGa1−xN層におけるMgの添加量が、前記AlxGa1−xN層の体積1cm3あたりに含まれるMg原子の数で示して、1×1016以上1×1018以下である、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記xの値が0.10以上0.15以下である、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記GaN層が、n形GaNにより構成される、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記光化学反応領域における前記AlxGa1−xN層の上に、Niを含有する金属酸化物が配置されている、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記金属酸化物が微粒子状である、請求項5に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記還元反応領域を構成する前記金属が、銅、金、銀、タンタルおよびインジウムから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 前記第1の電解液が、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも1種の電解質を含む水溶液である、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置。
- 二酸化炭素還元装置により二酸化炭素を還元する方法であって、
前記装置は、請求項1に記載の二酸化炭素還元装置であり、
前記方法は、
前記カソード槽および前記アノード槽に、それぞれ前記第1の電解液および前記第2の電解液を収容した状態で、前記アノード電極の前記光化学反応領域における前記AlxGa1−xN層に波長365nm以下の光を照射して、前記光化学反応領域において電子および水素イオンの生成を進行させるとともに、
前記第1の電解液に含まれる二酸化炭素を還元する反応を、前記カソード電極の前記還元反応領域において進行させる工程、を含む、
二酸化炭素を還元する方法。 - 前記カソード槽内に収容された前記第1の電解液に、二酸化炭素を含む気体を導入する工程をさらに含む、請求項9に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記装置を室温および大気圧下に置いた状態で、前記工程を実施する、請求項9に記載の二酸化炭素を還元する方法。
- 前記二酸化炭素を還元する反応により、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、メタン、エチレン、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも1種が生成する、請求項9に記載の二酸化炭素を還元する方法。
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