CN107447229B - 一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法 - Google Patents

一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，解决现有技术中电催化还原二氧化碳至乙醇的电流效率不够理想、选择性不高、所需的过电位太高的技术问题。该方法是采用在质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以金纳米片或者复合型金纳米片催化剂电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，在阳极槽和阴极槽中分别装入电解质溶液，通入CO2至饱和，然后在持续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，恒电位控制范围为‑0.23V～‑0.98V(vs.RHE)。本发明提供的方法所用的金纳米片或者复合型金纳米片催化剂对于还原CO2生成乙醇选择性好，电流效率高，对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，是一种很有价值的工业合成路线。

Description

一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种电催化还原方法，具体涉及一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法。
背景技术
大量燃烧化石燃料所引发的能源和环境问题已经越来越突出，大气中CO2浓度的累积不仅导致了温室效应的发生，同时也是对资源的一种浪费，将排放到大气中的CO2吸收并转化为可利用的能源物质，不仅能减少由人类活动排放到大气中的CO2的净含量，也能一部分解决由于化石燃料耗尽而带来的能源枯竭问题。电催化还原CO2可以利用太阳能、风能等清洁的可再生能源提供电能，将CO2转化为CO、烷烃、甲酸、醇类等物质，将电能转化到这些能量密度大的燃料中，是一种高效的储存电能的方式。
就目前的情况而言，电催化还原二氧化碳还面临着诸多问题，需要解决的主要有以下几个方面：(1)受动力学的控制，CO2还原反应往往需要在较高的过电位下发生，因此需要找到合适的催化剂降低反应的过电位；(2)寻找合适的方法和催化剂促使CO2还原反应快速高效的进行；(3)由于CO2还原反应产物较多，同时还伴有析氢副反应参与竞争，需要找到合适的材料和方法来提高反应的选择性，促使CO2更多的转化为需要的产物。
在水溶液电还原二氧化碳的各种C2及C3产物中，醇类由于是十二电子过程，使得反应更加复杂、更难进行。但是由于醇类具有较高的能量密度，燃料清洁，并且方便运输，得到了大家的广泛关注。然而，金属催化剂上二氧化碳转换为醇类的效率仍然非常的低，需要的过电位非常高，析氢电位也比较正。
发明内容
本发明要解决现有技术中电催化还原二氧化碳至乙醇的电流效率不够理想、选择性不高、所需的过电位太高的技术问题，提供一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，包括如下步骤：
用金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇。
在上述技术方案中，所述金纳米片还可以替换为复合型金纳米片。
在上述技术方案中，所述复合型金纳米片的载体为碳材料载体。
在上述技术方案中，所述碳材料载体为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或BP，其中氧化石墨烯的厚度为1nm。
在上述技术方案中，所述金纳米片的形状为三角、圆形或椭圆形，厚度为9nm，粒径分布范围为115～165nm。
在上述技术方案中，所述金纳米片的一种具体制备方法如下：
步骤1：金纳米种子溶液的制备
首先，将1mL 10mM柠檬酸钠溶液和1mL 10mM HAuCl4溶液同时加入到37mL蒸馏水中搅拌均匀，得到反应液；同时配制100mM NaBH4溶液，置于冰水浴中；然后取1mL NaBH4溶夜加入到上述反应液中，室温下放置2-3h，得到金纳米种子溶液；
步骤2：金纳米片的合成：
首先，配制50mM CTAB的生长溶液，置于25℃的水浴中，加入0.25mM的HAuCl4，搅拌均匀；然后在生长溶液中加入0.55mL的100mM抗坏血酸溶液；接着加入0.55mL的100mM的NaOH溶液；再在生长溶液中加入100mM的NaI溶液，最后加入金纳米种子溶液，搅拌4-5分钟，放在25℃的水浴中过夜；
步骤3：金纳米片的分离纯化
将过夜的生长溶液中酒红色的上清液全部倒掉，加入少量去离子水，超声1-2min后在烧杯底部形成的墨绿色的金纳米片溶液；将金纳米片溶液转移到离心管中，依次在5000rpm、4000rpm、3000rpm的离速下离心10min，倒掉上层清液，得到金纳米片。
在上述技术方案中，所述碳材料载体氧化石墨烯的一种制备方法如下：
称取天然石墨1g，加入0.74g NaNO3与34mL 98％H2SO4，在冰水浴中混合，剧烈搅拌；稍后加入5g KMnO4，保持温度低于20℃，接着转移到35℃的水浴中搅拌3小时；搅拌结束后加入250mL去离子水，加入4mL 30％wt H2O2结束反应；将得到的亮黄色悬浊液先用5％的盐酸溶液离心洗涤，以除掉剩余的H2SO4，再多次用去离子水清洗直至pH呈中性，得到碳材料载体氧化石墨烯。
在上述技术方案中，用金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇的具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，将金纳米片溶液与Nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.28V～-0.78V，电解还原时间为4～6h。
在上述技术方案中，用复合型金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇的具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，将金纳米片与碳材料载体按照一定的比例混合、加入适量的Nafion溶液、超声混合分散、然后将超声分散好的复合型金纳米片催化剂涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.23V～-0.98V，电解还原时间为4～6h。
在上述技术方案中，所述电解质溶液为NaHCO3、KHCO3或者Na2SO4溶液。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，使用金纳米片或者复合型金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇，首次发现了金纳米片能催化还原CO2生成乙醇的特性，且在5个小时的电解时间内，在过电位只有470mV情况下，选择性能达到98％，电流效率能达到65％，均优于以往报道电催化CO2还原至乙醇的催化剂性能。
(2)本发明提供的金纳米片催化剂的制备工艺流程简单且环境友好，复合型金纳米片催化剂所用载体属于碳材料，廉价易得，金纳米片能均匀分散在载体中；整个过程都在常温常压下进行，而且电催化还原反应所用的电解液都是普通常见的盐溶液，没有添加任何有机物。
(3)本发明提供的金纳米片或复合型金纳米片催化剂电催化CO2还原产生的乙醇具有较高的能量密度，燃料清洁，并且方便运输。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明合成的不同粒径的金纳米片催化剂的透射电子显微镜图；
图2为本发明的用复合型金纳米片催化剂在不同电位下将CO2还原至乙醇的电流效率图；
图3为本发明的用复合型金纳米片催化剂还原CO2生成产物的电流效率随电位的分布图；
图4为本发明的用复合型金纳米片催化剂还原CO2的循环伏安图；
图5为本发明的用金纳米片催化剂还原CO2的循环伏安图；
图6为本发明的用各种催化剂还原CO2的循环伏安比较图；
图7为本发明在-0.68V(vs.RHE)用复合型金纳米片催化CO2生成乙醇的核磁检测图。
图8为本发明在-0.78V(vs.RHE)用复合型金纳米片催化CO2生成产物的气相色谱检测图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，包括如下步骤：
用金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇。所述金纳米片还可以替换为复合型金纳米片。所述金纳米片的形状为三角、圆形或椭圆形，厚度为9nm，粒径分布范围为115～165nm。所述复合型金纳米片的载体为碳材料载体。所述碳材料载体为氧化GO、还原GO或BP，其中合成的氧化GO的厚度为1nm。
本发明提供的一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法的具体步骤如下：
金纳米片制备方法如下：
步骤1：金纳米种子溶液的制备
首先，将1mL 10mM柠檬酸钠溶液和1mL 10mM HAuCl4溶液同时加入到37mL蒸馏水中搅拌均匀，得到反应液；同时配制100mM NaBH4溶液，置于冰水浴中；然后取1mL NaBH4溶夜加入到上述反应液中，室温下放置2-3h，得到金纳米种子溶液；
步骤2：金纳米片的合成：
首先，配制50mM CTAB的生长溶液，置于25℃的水浴中，加入0.25mM的氯金酸，搅拌均匀；然后在生长溶液中加入0.55mL的100mM抗坏血酸溶液；接着加入0.55mL的100mM的NaOH溶液；再在生长溶液中加入100mM的NaI溶液，最后加入金纳米种子溶液，搅拌4-5分钟，放在25℃的水浴中过夜；
步骤3：金纳米片的分离纯化
将过夜的生长溶液中酒红色的上清液全部倒掉，加入少量去离子水，超声1-2min后在烧杯底部形成的墨绿色的金纳米片溶液；将金纳米片溶液转移到离心管中，依次在5000rpm、4000rpm、3000rpm的离速下离心10min，倒掉上层清液，得到金纳米片。
碳材料载体氧化石墨烯的制备方法如下：
称取天然石墨1g，加入0.74g NaNO3与34mL 98％H2SO4，在冰水浴中混合，剧烈搅拌；稍后缓慢加入5g KMnO4，保持温度低于20℃，接着转移到35℃的水浴中搅拌3小时；搅拌结束后加入250mL去离子水，缓慢加入4mL 30％wt H2O2结束反应；将得到的亮黄色悬浊液先用5％的盐酸溶液离心洗涤，以除掉剩余的H2SO4，再多次用去离子水清洗直至pH呈中性，得到碳材料载体氧化石墨烯。
用金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇的具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，将金纳米片溶液与Nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.28V～-0.78V，电解还原时间为4～6h。
用复合型金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇的具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，将金纳米片与碳材料载体按照一定的比例混合、加入适量的Nafion溶液、超声混合分散、然后将超声分散好的复合型金纳米片催化剂涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.23V～-0.98V，电解还原时间为4～6h。
上述电解质溶液为NaHCO3、KHCO3或者Na2SO4溶液。
实施例1
步骤1：金纳米种子的制备：首先，将1mL 10mM柠檬酸钠溶液和1mL 10mM HAuCl4溶液同时加入到37mL蒸馏水中搅拌均匀。同时配制100mM NaBH4溶液，置于冰水浴中。然后取1mL NaBH4溶夜快速加入到上述溶液中，随后反应液变成了橘红色，标志着金纳米粒子的形成。将种子溶液在室温下放置2h，使残留的NaBH4分解。
步骤2：金纳米片的合成与纯化：首先配制50mM CTAB的生长溶液，置于25℃的水浴中，加入0.25mM的氯金酸，搅拌均匀；然后在生长溶液中加入0.55mL的100mM抗坏血酸溶液，这时生长溶液变为无色；接着加入0.55mL的100mM的NaOH溶液；然后在生长溶液中5μL、10μL、15μL的100mM的NaI溶液，最后加入30μL、50μL、100μL的金种子溶液，搅拌4分钟，放在25℃的水浴中过夜。将过夜的生长溶液中酒红色的上清液全部倒掉，这时金纳米片会吸附在烧杯的底部，加入少量去离子水，超声1min后会在烧杯底部形成墨绿色溶液，即金纳米片溶液；为了去除金纳米片表面多余的CTAB，将溶液转移到离心管中，依次在5000rpm、4000rpm、3000rpm的离速下离心10min，倒掉上层清液，最后加入少量去离子水保存在冰箱中。
图1为本发明制备的金纳米片催化剂的透射电子显微镜图，该图可以看出制备的金纳米片的形状为三角形状，分布均匀，粒径分布范围为115～165nm，厚度约为9nm。
步骤3：载体氧化石墨烯的制备：称取天然石墨1g，加入0.74g NaNO3与34mL 98％H2SO4，在冰水浴中混合，剧烈搅拌；稍后缓慢加入5g KMnO4，保持温度低于20℃，接着转移到35℃的水浴中搅拌3小时。搅拌结束后加入250mL去离子水，缓慢加入4mL 30％wt H2O2结束反应。将得到的亮黄色悬浊液先用5％的盐酸溶液离心洗涤，以除掉剩余的H2SO4，再多次用去离子水清洗直至pH呈中性。所得载体氧化石墨烯的厚度约为1nm。
步骤4：取一定量的金纳米片溶液与适量的Nafion溶液混合，超声分散，均匀涂在碳纸上，作为工作电极1。最后在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以制备好的催化电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入NaHCO3电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.28V～-0.78V(vs.RHE)，电解还原时间为4h。
图5为本发明的用金纳米片催化剂将CO2还原至乙醇的循环伏安图，从该图可看出金纳米片复合型催化剂对CO2的响应较大，具体表现在CO2饱和的NaHCO3溶液中，相对于Ar来说，其电流更大，起始电位更正。
实施例2
步骤1：金纳米种子的制备：首先，将1mL 10mM柠檬酸钠溶液和1mL 10mM HAuCl4溶液同时加入到37mL蒸馏水中搅拌均匀。同时配制100mM NaBH4溶液，置于冰水浴中。然后取1mL NaBH4溶夜快速加入到上述溶液中，随后反应液变成了橘红色，标志着金纳米粒子的形成。将种子溶液在室温下放置3h，使残留的NaBH4分解。
步骤2：金纳米片的合成与纯化：首先配制50mM CTAB的生长溶液，置于25℃的水浴中，加入0.25mM的氯金酸，搅拌均匀；然后在生长溶液中加入0.55mL的100mM抗坏血酸溶液，这时生长溶液变为无色；接着加入0.55mL的100mM的NaOH溶液；然后在生长溶液中加入5μL、10μL、15μL的100mM的NaI溶液，最后30μL、50μL、100μL的金种子溶液，搅拌5分钟，放在25℃的水浴中过夜。将过夜的生长溶液中酒红色的上清液全部倒掉，这时金纳米片会吸附在烧杯的底部，加入少量去离子水，超声2min后会在烧杯底部形成墨绿色溶液，即金纳米片溶液；为了去除金纳米片表面多余的CTAB，将溶液转移到离心管中，依次在5000rpm、4000rpm、3000rpm的离速下离心10min，倒掉上层清液，最后加入少量去离子水保存在冰箱中。
步骤3：载体氧化石墨烯的制备：称取天然石墨1g，加入0.74g NaNO3与34mL 98％H2SO4，在冰水浴中混合，剧烈搅拌；稍后缓慢加入5g KMnO4，保持温度低于20℃，接着转移到35℃的水浴中搅拌3小时。搅拌结束后加入250mL去离子水，缓慢加入4mL 30％wt H2O2结束反应。将得到的亮黄色悬浊液先用5％的盐酸溶液离心洗涤，以除掉剩余的H2SO4，再多次用去离子水清洗直至pH呈中性。所得载体氧化石墨烯厚度约为1nm。
步骤4：将制备好的金纳米片与载体氧化石墨烯按照一定的比例混合，加入适量的Nafion溶液超声混合分散，超声时间足够长。最后取一定量超声分散好的催化剂涂在碳纸上，作为工作电极2。最后在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，以制备好的催化电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入KHCO3电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.23V～-0.98V(vs.RHE)，电解还原时间为6h。
图4为本发明的用复合型金纳米片催化剂将CO2还原至乙醇的循环伏安图，该图说明：在CO2饱和的NaHCO3溶液中，相对于Ar来说，其电流更大，起始电位更正；因此该催化剂对CO2的响应较大。
图6是对不同催化剂进行的循环伏安图比较。说明：相对于纯的GO载体、金三角片来说，其复合型金纳米片催化剂对CO2的响应更大。这也进一步证明了载体对金三角纳米片的积极影响。
图7为本发明在-0.68V(vs.RHE)用复合型金纳米片催化CO2生成乙醇的核磁检测图，该图说明：通过核磁NMR(AV 500)氢谱的检测，确实检测到了乙醇，如图标识所示；并以DMSO作为内标进行定量。
图8为本发明在-0.78V(vs.RHE)用复合型金纳米片催化CO2生成乙醇的气相色谱检测图，该图说明:通过气相色谱的检测，我们检测到了乙烯及乙烷，进一步证明了当过电位足够高时，有更加复杂的C2产物生成。
图2为本发明的用复合型金纳米片催化剂在不同电位下将CO2还原至乙醇的电流效率图，该图说明：还原CO2生成乙醇的电流效率随电位的分布情况，可以看出当电位在-1.05V(vs.SCE)时，生成乙醇的效率达到最高为65％。
图3为本发明的用复合型金纳米片催化剂还原CO2生成产物的电流效率随电位的分布图；该图说明还原产物随电位的分布情况，当所施加的过电位较大时，生成了更加复杂的C1及C2产物；也进一步说明产物的选择性与电位的关系。
在其他的实施例中，可以将实施例1或2中的电解质溶液替换成Na2SO4，还可以制备圆形或椭圆形金纳米片，载体石墨烯也可以替换为还原GO或BP。这里不再一一例举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
用金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇；其具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，将金纳米片溶液与Nafion溶液混合、超声分散、均匀涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为-0.28 V ~ -0.78 V ，电解还原时间为4~6 h。
2.根据权利要求1所述的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，所述金纳米片还可以替换为复合型金纳米片；
用复合型金纳米片电催化还原二氧化碳生成乙醇的具体方法如下：
在被质子交换膜分隔为阳极槽和阴极槽的电解池中，将金纳米片与碳材料载体混合、加入Nafion 溶液、超声混合分散、然后将超声分散好的复合型金纳米片催化剂涂在碳纸上、作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在阴极槽和阳极槽中分别装入电解质溶液，并通入CO2至饱和，然后在连续通入CO2的条件下恒电位还原CO2，所述恒电位还原过程中的电位控制范围为 -0.23 V~-0.98 V，电解还原时间为4~6 h。
3.根据权利要求2所述的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，所述碳材料载体为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或BP，其氧化石墨烯的厚度为1nm。
4.根据权利要求1或2所述的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，所述金纳米片的形状为三角、圆形或椭圆形，厚度为9 nm，粒径分布范围为115 ~ 165 nm。
5.根据权利要求1所述的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，所述金纳米片的一种具体制备方法如下 ：
步骤1：金纳米种子溶液的制备
首先，将1 mL 10 mM柠檬酸钠溶液和1 mL 10 mM HAuCl4溶液同时加入到37 mL蒸馏水中搅拌均匀，得到反应液；同时配制100 mM NaBH4溶液，置于冰水浴中；然后取1 mL NaBH4溶夜加入到上述反应液中，室温下放置2-3 h，得到金纳米种子溶液；
步骤2：金纳米片的合成：
首先，配制50 mM CTAB的生长溶液，置于25 ℃的水浴中，加入0.25 mM的HAuCl4，搅拌均匀；然后在生长溶液中加入0.55 mL 的100 mM 抗坏血酸溶液；接着加入0.55 mL 的100 mM的NaOH溶液；再在生长溶液中加入100 mM的NaI溶液，最后加入金纳米种子溶液，搅拌4-5分钟，放在25℃的水浴中过夜；
步骤3：金纳米片的分离纯化
将过夜的生长溶液中酒红色的上清液全部倒掉，加入少量去离子水，超声1-2 min后在烧杯底部形成的墨绿色的金纳米片溶液；将金纳米片溶液转移到离心管中，依次在5000rpm、4000 rpm、3000 rpm的离速下离心10 min，倒掉上层清液，得到金纳米片。
6.根据权利要求3所述的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，所述碳材料载体氧化石墨烯的一种制备方法如下 ：
称取天然石墨1 g，加入0.74 g NaNO3与34 mL 98% H2SO4，在冰水浴中混合，剧烈搅拌；稍后加入5 g KMnO4，保持温度低于20 ℃，接着转移到35 ℃的水浴中搅拌3小时；搅拌结束后加入250 mL去离子水，加入4 mL 30%wt H2O2结束反应；将得到的亮黄色悬浊液先用5%的盐酸溶液离心洗涤，以除掉剩余的H2SO4，再多次用去离子水清洗直至pH呈中性，得到碳材料载体氧化石墨烯。
7.根据权利要求1或2所述的电催化还原二氧化碳生成乙醇的方法，其特征在于，所述电解质溶液为NaHCO3、KHCO3或者Na2SO4溶液。
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