CN106498438A - 一种二氧化碳电化学还原用电极的制备及电极和应用 - Google Patents

一种二氧化碳电化学还原用电极的制备及电极和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法及其电极和应用，所述的电极制备方法是将炭毡、炭纸在200～600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在电解质溶液中于5 mA cm-2～150 mA cm-2进行金属沉积1～3000s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中20℃～600℃氧化10 min-600 min；将其在H2或H2与惰性气体的混合气中与100-600℃还原30 min-240 min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。本发明所制备的电极结构可控，具有高比表面积且具有优异的CO2电化学还原制备甲酸的选择性。这种电极具有优异的ERC稳定性。

Description

一种二氧化碳电化学还原用电极的制备及电极和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原用电极的制备方法和其应用，属于二氧化碳资源化利用领域。
背景技术
能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求持续增加，CO2气体的排放量也日益增长。据国际能源机构(IEA)的最新报告估计，2012年全球CO2排放量达316亿吨；到2030年二氧化碳年排放量预计将增至430亿吨，增幅达60％。因此，如何减少CO2的排放，有效利用CO2成为了近年来研究的热点。
CO2的减排和利用主要有三种方式：(一)捕获与封存，将CO2通过化学或物理吸附的方法捕获后进行地下封存；(二)化学转化，包括催化加氢和重整等，即在催化剂的作用下，CO2与其他化学原料发生化学反应合成有价值的化学品，如合成尿素、环碳酸酯等。(三)电化学还原、光电化学或生物电化学还原等技术制备相应的化学品。
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为化学品，实现CO2资源化利用的一种技术。随着可再生能源技术的快速发展，发电成本将大幅度下降。利用可再生能源发电，通过电化学技术使CO2直接与H2O反应生成有机化合物，如CH3OH，CH4及烃类化合物等，实现电能向化学能的转化，不但使ERC技术更具经济性，还可以实现可再生能源的储存，并形成一个碳和能量转化循环。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的最大优势在于可以利用水作为反应的氢源，常温常压即可实现CO2的高效转化，因此不需要制氢及加温、加压所需要额外消耗的能量，设备投资少。因而，它具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。有人预期，未来CO2化学化工将成为一个新的有机化工体系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。
电极是ERC的关键部件之一，其性能直接影响到ERC反应的转化效率和选择性。不同结构、组成的电极表面ERC转化效率、选择性是不同的。用于ERC反应的电极有金属电极、气体扩散电极和化学修饰电极等，合适的电极结构可以提高催化剂利用率，缓解或抑制副反应的生成。从固体金属电极自身来看，其室温下ERC存在许多问题，如还原产物的选择性差、反应速率低、过电位高等。采用气体扩散电极与原有金属电极相比并无太大变化，但气体扩散电极的多孔效应加强了CO2的扩散传递、增加了电极比表面积，可有效提高CO2的电还原效率。此外，由于气体传输路径及方式的改变，析氢反应和CO2的并行反应比例也发生了相应变化，直接影响了特定产物的产率。Cu及XC-72R碳混合制成气体扩散电极，主要产物为CH4和C2H4[Cook R L，Macduff R C，SammellsA F..J.Electrochem.Soc.1990，137(2),607.]。尽管上述电极结构能够一定程度上提高了二氧化碳的转化率，但由于金属纳米颗粒的比表面积较小，且电极制备过程需要额外增加粘结剂，从而降低了催化剂的利用率，而且电极制备繁琐，不能保持催化剂原有的形貌和比表面积。
研究表明，以纳米Pb、Hg、Sn对ERC制备甲酸/盐具有很高的催化活性。但由于Pb、Hg等金属属于重金属，毒性比较大，限制了其实际应用，其催化CO2电化学还原制备有机酸的研究较少。而Sn等催化剂的法拉第效率仍需进一步提高[Narayanan S R，Haines B，Soler J，et al..J.Electrochem.Soc.2011，158(2),A167.]。
发明内容
发明针对上述缺点，提出一种电极制备方法，在电极基体上原位“种植”具有纳米纤维结构的Bi基电极，使ERC的转化效率得到大幅度提升。该结构不但可以提高电极的有效活性面积，且电极制备过程不需要额外增加粘结剂，从而提高了催化剂的利用率，而且电极制备简单易控，能保持催化剂原有的形貌和比表面积，且可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能。
为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下，
一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法，
1)将炭毡或炭纸在空气中于100～600℃进行热处理，然后在乙醇或丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；
2)在电解质溶液中于电流密度为5mA cm-2～150mA cm-2进行金属沉积1-3000s；
3)洗涤和干燥，得到的电极在空气中100℃～600℃氧化10min-600min；
4)将其在H2或H2与惰性气体的混合气中于100-700℃还原30min-240min；
5)经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
将炭毡或炭纸在空气中、优选温度为于300-500℃下进行处理。
步骤2)所述电解质溶液为铋盐的水溶液与无机酸的混合液,其中铋盐与无机酸的摩尔比为1:50-1:300,优选比例1:5-1:100。无机酸为硝酸、盐酸中的一种；浓度为0.01M～2M；优选浓度为0.01M～1M。
步骤2)所述铋盐为硝酸铋和/或氯化铋，浓度为0.01M～2M，优选
步骤2)所述电流密度优选为20mA cm-2～120mA cm-2；优选沉积时间为20s～1000s
步骤3)所述的电极在空气中100℃～600℃氧化10min-600min,空气流速1ml/min-180ml/min；其中优选温度是150℃-400℃，优选时间为10-300min；优选流速10-100ml/min。
所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合，H2与惰性气体的体积比例为1：1-1：10，优选比例为1：1-1：5；气体流速1ml/min-120ml/min，优选20ml/min-80ml/min。
步骤4)所述温度为200-500℃还原30min-240min；优选条件为温度为200-400℃；优选时间为30min-120min。
由基底层、纳米纤维结构Bi催化层二层组成；纳米纤维结构Bi催化层附着于基底层表面，基底层为炭毡或炭纸，基底层厚度为100～500μm；Bi催化层厚度为10～200μm，纳米纤维结构Bi催化层由附着于基底层上的纳米纤维柱及附着于纳米纤维柱上的由纳米纤维团聚成的纳米纤维球构成。
所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)这种结构的电极有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率；
(2)通过不同形貌活性物质的调控，可以提高ERC反应产物的选择性；这种结构可以提高Bi金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命。
(3)提供了一种在电极基体上原位制备具有纳米纤维结构电催化剂组成的催化层的方法。该方法不但可以提高电极的有效活性面积，且电极制备过程不需要额外增加粘结剂，从而提高了催化剂的利用率，使ERC的转化效率得到大幅度提升；
(4)电极制备简单易控，能保持催化剂原有的形貌和比表面积，生产设备常规，适合大规模生产。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的电极SEM照片；
图2.本发明实施例1制备的电极电化学性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
应用
将所制的电极，用作二氧化碳还原有机酸阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：
工作电极为制得的电极；
对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl。WE与RE之间的距离为0.5cm，采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.5MKHCO3aq.sol.，电解液体积为180ml。CO2流量用质量流量计控制，流速为60ml/min；阳极电解液为0.1M H2SO4aq.sol.
实施例1
将Toray060炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇或丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.04M Bi(NO3)3与25.4ml 36.5％HCl的电解质溶液中于30mA cm-2进行金属沉积200s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中20℃氧化20min；将其在H2与Ar的体积比为1：4的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
图1中可以看出所制备电极为碳纸上生长的纳米纤维状催化剂。
图2中的结果表明，实施例1电极具有较高的催化活性；
实施例2
将厚度为200μm的炭毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.04M Bi(NO3)3与20.4ml 36.5％HCl的电解质溶液中于120mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中20℃氧化60min；将其在H2与Ar的体积比为1：4的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
实施例3
将厚度为100μm的炭纸在450℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.04M BiCl3与20.4ml 36.5％HCl的电解质溶液中于10mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中400℃氧化240min；将其在H2与Ar的体积比为1：1的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
实施例4
将厚度为200μm的炭纸在600℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.04M BiCl3与20.4ml 36.5％HCl的电解质溶液中于60mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中350℃氧化60min；将其在H2与Ar的体积比为1：4的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
实施例5
将厚度为200μm炭毡在350℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.04M Bi(NO3)3与20.4ml 36.5％HCl的电解质溶液中于80mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中550℃氧化180min；将其在H2与Ar的体积比为1：4的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
实施例6
将厚度为200μm炭纸在300℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.04M Bi(NO3)3与15ml 68％HNO3的电解质溶液中于100mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中20℃氧化60min；将其在H2中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
实施例7
将厚度为50μm炭毡在550℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.4M Bi(NO3)3与53.5ml 36.5％HCl的电解质溶液中于40mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中20℃氧化60min；将其在H2与Ar的体积比为1：6的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
实施例8
将厚度为350μm炭纸在500℃在空气中进行处理，然后在乙醇、丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；在含有0.2M Bi(NO3)3与40.4ml 68％HNO3的电解质溶液中于60mA cm-2进行金属沉积30s；洗涤和干燥最终得到所述的电极在空气中20℃氧化60min；将其在H2与Ar的体积比为1：1的混合气中与300℃还原60min；经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。

Claims (10)

1.一种二氧化碳电化学还原用电极制备方法，其特征在于：
1)将炭毡或炭纸在空气中于100～600℃进行热处理，然后在乙醇或丙酮中进行除油处理清洗后作为基底；
2)在电解质溶液中于电流密度为5mA cm-2～150mA cm-2进行金属沉积1-3000s；
3)洗涤和干燥，得到的电极在空气中100℃～600℃氧化10min-600min；
4)将其在H2或H2与惰性气体的混合气中于100-700℃还原30min-240min；
5)经过洗涤和干燥最终得到所述的电极。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将炭毡或炭纸在空气中、优选温度为于300-500℃下进行处理。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述电解质溶液为铋盐的水溶液、与无机酸中的混合液,其中铋盐与无机酸的摩尔比为1:50-1:300，所述无机酸为硝酸或盐酸，浓度为0.01M～2M。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述铋盐为硝酸铋和/或氯化铋，浓度为0.01M～2M。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述电流密度优选为20mA cm-2～120mA cm-2。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的电极在空气中100℃～600℃氧化10min-600min,空气流速1ml/min-180ml/min。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气体中的一种或二种以上混合，H2与惰性气体的体积比例为1：1-1：10；气体流速1ml/min-120ml/min。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述温度为200-500℃还原30min-240min。
9.一种权利要求1-8任一所制备获得的二氧化碳电化学还原电极，其特征在于：由基底层、纳米纤维结构Bi催化层二层组成；纳米纤维结构Bi催化层附着于基底层表面，基底层为炭毡或炭纸，基底层厚度为100～500μm；Bi催化层厚度为10～200μm，纳米纤维结构Bi催化层由附着于基底层上的纳米纤维柱及附着于纳米纤维柱上的由纳米纤维团聚成的纳米纤维球构成。
10.一种权利要求9所述电极的应用，其特征在于：所述电极可作为二氧化碳电化学还原反应的阴极。
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