CN105304910B - 二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极及其制备和应用，电极由基底层、多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层及有序层三层组成；片状基底层的外表面附着有多孔纳米颗粒组成的薄膜层，于多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层表面附着有铜晶须层；基底层厚度为100～500μm；多孔纳米薄膜层厚度为100～200μm；铜晶须层厚度约为100nm～500μm。这种结构的电极有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率；通过不同形貌活性物质的调控，可以提高ERC反应产物的选择性；这种结构可以提高Cu金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命。

Description

二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极结构及其制备和应用，属于二氧化碳资源化利用领域。
背景技术
能源是国民经济发展和人民生活的重要物质基础。当前，我国经济与社会正处于高速发展阶段，对能源的需求持续增加，CO2气体的排放量也日益增长。据国际能源机构(IEA)的最新报告估计，2012年全球CO2排放量达316亿吨；到2030年二氧化碳年排放量预计将增至430亿吨，增幅达60％。因此，如何减少CO2的排放，有效利用CO2成为了近年来研究的热点。
CO2的减排和利用主要有三种方式：(一)捕获与封存，将CO2通过化学或物理吸附的方法捕获后进行地下封存；(二)化学转化，包括催化加氢和重整等，即在催化剂的作用下，CO2与其他化学原料发生化学反应合成有价值的化学品，如合成尿素、环碳酸酯等。(三)电化学还原、光电化学或生物电化学还原等技术制备相应的化学品。
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为化学品，实现CO2资源化利用的一种技术。随着可再生能源技术的快速发展，发电成本将大幅度下降。利用可再生能源发电，通过电化学技术使CO2直接与H2O反应生成有机化合物，如CH3OH，CH4及烃类化合物等，实现电能向化学能的转化，不但使ERC技术更具经济性，还可以实现可再生能源的储存，并形成一个碳和能量转化循环。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的最大优势在于可以利用水作为反应的氢源，常温常压即可实现CO2的高效转化，因此不需要制氢及加温、加压所需要额外消耗的能量，设备投资少。因而，它具有潜在的经济效益和环境效益，引起了人们广泛关注。有人预期，未来CO2化学化工将成为一个新的有机化工体系，它的发展对解决人类面临的能源和环境问题具有重要意义。
经过多年的研究，在ERC技术研究上取得了长足进展，但ERC反应过电位高、转化效率较低、产物选择性较差等瓶颈问题，限制了其实用化进程。开发高性能催化剂，提高催化剂的活性和稳定性及选择性，调控电解质溶液对CO2溶解/传输和中间物种的吸附强度，设计和构建高效三维孔隙网络结构气体扩散层电极结构是解决上述问题的关键，也是目前ERC研究的重点内容。
电极是ERC的关键部件之一，其性能直接影响到ERC反应的转化效率和选择性。不同结构、组成的电极表面ERC转化效率、选择性是不同的。用于ERCH反应的电极有金属电极、气体扩散电极和化学修饰电极等，合适的电极结构可以提高催化剂利用率，缓解或抑制副反应的生成。从固体金属电极自身来看，其室温下ERC存在许多问题，如还原产物的选择性差、反应速率低、过电位高等。采用气体扩散电极与原有金属电极相比并无太大变化，但气体扩散电极的多孔效应加强了CO2的扩散传递、增加了电极比表面积，可有效提高CO2的电还原效率。此外，由于气体传输路径及方式的改变，析氢反应和CO2的并行反应比例也发生了相应变化，直接影响了特定产物的产率。Narayanan等[Narayanan S R，Haines B，Soler J，et al..J.Electrochem.Soc.2011，158(2),A167.]。利用碱性质子交换膜电池结构和气体扩散电极，以纳米Pb、In、Sn作为阴极催化剂，生成的HCOOH电流效率高达80％。而Cu电极使唯一促进碳氢化合物生成的金属。Cu及XC-72R碳混合制成气体扩散电极，主要产物为CH4和C2H4[Cook R L，Macduff R C，Sammells A F..J.Electrochem.Soc.1990，137(2),607.]。尽管上述电极结构能够一定程度上提高了二氧化碳的转化率，但由于Cu纳米颗粒的比表面积较小，且电极制备过程需要额外增加粘结剂，从而降低了催化剂的利用率。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极。
电极由基底层、多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层及铜晶须层三层组成；片状基底层的外表面附着有多孔纳米颗粒组成的薄膜层，于多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层表面附着有铜晶须层；基底层厚度为100～500μm；多孔纳米薄膜层厚度为100～200μm；铜晶须层厚度约为100nm～500μm。
基底为泡沫铜、铜网、或铜板；所述铜晶须为100nm～500μm长的纤维状、树枝状、花型的须状物；
所述电极的制备方法：
1)基底在丙酮中进行除油处理30min以上，取出洗涤、干燥；
2)除油后的基底在0.5V～6.0V电压下、于酸性溶液中进行活化处理1min～30min；
3)取出洗涤、干燥后将基底在0.01M-0.5M CuSO4与0.5M-3.0M乳酸混合液中，与-2.0V～-0.1V处理1-20min；取出洗涤、干燥后将基底在空气和/或氧气气氛中于300～800℃进行氧化处理5-24h；
4)处理后的基底在0.1～5M电解质溶液中于-7.0V～-0.5V电压下进行还原处理0.1～30min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
步骤2)所述酸性溶液为硫酸、磷酸或盐酸的水溶液中的一种；浓度为0.1M～17.4M，优选浓度为5M～17.4M。
步骤3)所述CuSO4与乳酸的摩尔比为5：1～1：10；优选比例为2：1～1：3；
步骤4)所述电解质溶液为硫酸、磷酸或盐酸的水溶液中的一种；浓度为0.1M～5M，优选浓度为0.5M～2M。
所述氧化处理优选温度为300～600℃。
步骤2)所述活化优选电压为2.0V～5.0V。
所述还原处理优选电压为-5.0V～-1.0V；处理时间为：1min～30min。
所述电极可作为二氧化碳电化学还原制碳氢化合物反应的阴极。
所述电极可作为二氧化碳电化学还原制碳氢化合物反应的阴极。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
所述的电极结构由基底层、多孔纳米颗粒组成的薄膜层及有序层三层组成。在电极基体上原位“种植”具有纳米颗粒层和具有纳米晶须、纳米线结构的电催化剂组成的有序化层，该电极结构中的纳米颗粒组成的薄膜层，可以有效增加电极的比表面积及第二层有序层与基底之间的结合力；晶须层主要为由纤维状、树枝状、花型结构的有序化层组成，这种高比表面的有序化层，不但可以提高电极的有效活性面积还可以提高反应物的传输，从而降低传质极化，提高其性能。
这种结构的电极有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率；
通过不同形貌活性物质的调控，可以提高ERC反应产物的选择性；这种结构可以提高Cu金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命。
制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。
附图说明
图1本发明实施例1制备的电极电镜照片；
图2本发明实施例1和实施例2及对比例1和2制备的电极电化学性能；
图3本发明实施例1和实施例2及对比例1和2制备的质谱测试甲烷生成量。
应用
将所制的电极，用作二氧化碳还原制碳氢化合物阴极。并通过三电极体系进行电化学测试：
工作电极为制得的电极；
对电极为Pt片，参比电极为Hg/Hg2Cl2/饱和KCl。WE与RE之间采用盐桥以降低液接电势。阴极电解液为0.8M KHCO3aq.sol.,电解液体积为230ml。CO2流量用质量流量计控制，流速为60ml/min；阳极电解液为0.1M H2SO4aq.sol.
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
100um厚的孔径为0.3mm铜网(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后,在4.0V电压，酸性溶液中17.4M H3PO4进行活化处理2min；取出洗涤、干燥后将基底在0.01M CuSO4与0.5M乳酸混合液中，与-0.9V处理3min；洗涤、干燥后将其在120ml/min空气气氛中于500℃氧化处理～11h后；在1.0M H3PO4中于-3.0V进行还原处理10min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。从图1可看出，在Cu网基底表面具有一层纳米颗粒，在纳米颗粒层表面具有一层纳米晶须。
实施例2
100um厚的孔径为0.3mm铜网(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后,在4.0V电压，酸性溶液中17.4M H3PO4进行活化处理4min；取出洗涤、干燥后将基底在0.05M CuSO4与1M乳酸混合液中，与-1.2V处理3min；洗涤、干燥后将其在120ml/min空气气氛中于500℃氧化处理～11h后；在1.0M H3PO4中于-3.0V进行还原处理10min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
实施例3
1mm厚的Cu板(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后,在3.0V电压，酸性溶液中5M H2SO4进行活化处理6min；取出洗涤、干燥后将基底在0.01M CuSO4与0.5M乳酸混合液中，与-0.9V处理3min；洗涤、干燥后将其在130ml/min空气气氛中于600℃氧化处理8h后；在1.0M H2SO4中于-3.0V进行还原处理10min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
实施例4
1mm厚的Cu板(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后,在2.0V电压，酸性溶液中8M H2SO4进行活化处理10min；取出洗涤、干燥后将基底在0.5M CuSO4与3M乳酸混合液中，与-1.4V处理3min；洗涤、干燥后将其在100ml/min氧气气氛中于550℃氧化处理8h后；在1.0M HCl中于-3.0V进行还原处理10min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
实施例5
1mm厚的孔径为200nm泡沫Cu(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后,在5.0V电压，酸性溶液中2M H2SO4进行活化处理6min；取出洗涤、干燥后将基底在0.5M CuSO4与2.5M乳酸混合液中，与-0.9V处理3min；洗涤、干燥后将其在130ml/min空气气氛中于500℃氧化处理8h后；在1.0M H2SO4中于-3.0V进行还原处理10min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
实施例6
1mm厚的孔径为200nm泡沫Cu(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后,在5.0V电压，酸性溶液中2M H2SO4进行活化处理12min；取出洗涤、干燥后将基底在0.8M CuSO4与0.5M乳酸混合液中，与-1.2V处理3min；洗涤、干燥后将其在80ml/min空气气氛中于500℃氧化处理8h后；在1.0M H2SO4中于-3.0V进行还原处理10min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
对比例1
100um厚的孔径为0.3mm铜网(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后的电极作为对比例1。
对比例2
100um厚的孔径为0.3mm铜网(纯度为99.99％)为基底在丙酮中进行除油处理30min后的电极作为对比例1；在4.0V电压，酸性溶液中17.4M H3PO4进行活化处理2min；
图2表明，实施例1和实施例2中电极的极化曲线比对比例的极化曲线左移，说明反应过电位降低，电极具有较高的催化活性；
图3表明，实施例1和实施例2中CH4的离子电流值明显高于对比例1和2，这说明实施例1和2中的电极具有更高的性能。

Claims (13)

1.二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极，其特征在于：由基底层、多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层及铜晶须层三层组成；片状基底层的外表面附着有多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层，于多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层表面附着有铜晶须层；基底层厚度为 100～500μm；多孔纳米薄膜层厚度为 100～200μ m；铜晶须层厚度为 100 nm～500μm；
具体通过以下步骤制备而成：
1）基底在丙酮中进行除油处理 30 min 以上，取出洗涤、干燥；
2）除油后的基底在 0.5 V～6.0 V 电压下、于酸性溶液中进行活化处理 1min～30min；
3）取出洗涤、干燥后将基底在 0. 01 M-0.5M CuSO4与 0.5 M-3.0M 乳酸混合液中，于-2.0 V～-0.1 V 处理 1-20 min；取出洗涤、干燥后将基底在空气和/或氧气气氛中于 300～800℃ 进行氧化处理 5-24 h；
4）处理后的基底在 0.1～5 M 电解质溶液中于-7.0V～-0.5 V 电压下进行还原处理0. 1～30 min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
2.按照权利要求 1 所述的电极，其特征在于：基底为泡沫铜、铜网、或铜板；所述铜晶须为 100 nm～500μ m 长的须状物。
3.一种权利要求 1 或 2 所述电极的制备方法，其特征在于： 1）基底在丙酮中进行除油处理 30 min 以上，取出洗涤、干燥； 2）除油后的基底在 0.5 V～6.0 V 电压下、于酸性溶液中进行活化处理 1min～30 min； 3）取出洗涤、干燥后将基底在 0. 01 M-0.5M CuSO4与 0.5 M-3.0M 乳酸混合液中，于-2.0 V～-0.1 V 处理 1-20 min；取出洗涤、干燥后将基底在空气和/或氧气气氛中于 300～800℃进行氧化处理 5-24 h；
4）处理后的基底在 0.1～5 M 电解质溶液中于-7.0V～-0.5 V 电压下进行还原处理0. 1～30 min；经过洗涤和干燥最终得到制备的电极。
4.按照权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤 2）所述酸性溶液为硫酸、磷酸或盐酸的水溶液中的一种；浓度为 0.1 M～17.4 M。
5.按照权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于：步骤 2）所述酸性溶液浓度为 5M～17.4 M。
6.按照权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤 3）所述 CuSO4与乳酸的摩尔比为 5： 1～1： 10。
7.按照权利要求 6 所述的制备方法，其特征在于：步骤 3）所述 CuSO4与乳酸的摩尔比为为 2： 1～1： 3。
8.按照权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤 4）所述电解质溶液为硫酸、磷酸或盐酸的水溶液中的一种；浓度为 0.1 M～5 M。
9.按照权利要求 8 所述的制备方法，其特征在于：步骤 4）所述电解质溶液浓度为0.5M～2 M。
10.按照权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：所述氧化处理优选温度为 300～600℃。
11.按照权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：步骤 2）所述活化优选电压为 2.0V～5.0 V。
12.按照权利要求 3 所述的制备方法，其特征在于：所述还原处理优选电压为-5.0 V～-1.0 V；处理时间为： 1min～30min。
13.一种权利要求 1 或 2 所述电极的应用，其特征在于：所述电极作为二氧化碳电化学还原制碳氢化合物反应的阴极。
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