CN112108158B - 一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法 - Google Patents

一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电化学沉积Pt‑多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，所述催化剂为整块状非粉末催化剂，所述催化剂的比表面积高、机械性强度优良、传热性能高、局部热点低，有效的提高气固相传质过程，具有显著的CO‑PROX催化性能。

Description

一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学制备载体和负载活性组分的方法，特别是涉及一种多孔金属材料的制备方法，所述多孔金属材料的制备方法为为Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法。
技术背景
首先，关于晶须：晶须是自然形成或者人工合成的以单晶形式生长的一种纤维，其直径较小，多在微米量级。晶须内缺陷较少，其强度接近于完整晶体的理论值，其机械强度等于邻接原子间力。晶须的高度取向结构不仅使其具有高强度、高模量和高伸长率，而且还具有电、光、磁、介电、超导电性质。晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。
晶须可分为有机晶须和无机晶须两大类。其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯)晶须、聚(4-羟基苯甲酯)晶须(PHB晶须)等几种类型，在聚合物中应用较多。无机晶须主要包括陶瓷质晶须(SiC，钛酸钾，硼酸铝等)、无机盐晶须(硫酸钙，碳酸钙等)和金属晶须(铜、铁、镍、锡、氧化铝，氧化锌等)等。陶瓷基晶须和无机盐晶须则可应用于陶瓷复合材料、聚合物复合材料等多个领域。金属晶须则主要应用于提高金属强度或者金属基复合材料中。
铜晶须的制备方法比较少，目前已报道的主要是化学溶液法，这种方法需要使用大量的化学试剂，而且晶须生长较慢。
查阅专利文献：CN201810468715A中国科学院上海微系统与信息技术研究所提供一种铜晶须的制备方法，包括：1）提供铜基材，将所述铜基材置于硫源溶液中进行硫化反应，以在所述铜基材表面形成铜的硫化物；2）对表面具有铜的硫化物的所述铜基材进行清洗及干燥处理；3）对表面具有铜的硫化物的所述铜基材置于还原气氛中进行还原反应，以在所述铜基材表面生长形成铜晶须。CN201410310490中国科学院大连化学物理研究所本发明涉及一种二氧化碳电化学还原制碳氢化合物电极及其制备和应用，电极由基底层、多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层及有序层三层组成；片状基底层的外表面附着有多孔纳米颗粒组成的薄膜层，于多孔铜纳米颗粒组成的薄膜层表面附着有铜晶须层；基底层厚度为100～500μm；多孔纳米薄膜层厚度为100～200μm；铜晶须层厚度约为100nm～500μm。这种结构的电极有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，从而提高CO2的转化效率；通过不同形貌活性物质的调控，可以提高ERC反应产物的选择性；这种结构可以提高Cu金属的稳定性，从而提高ERC反应催化剂的寿命。由上述内容可以得出，铜须的存在，一定程度上可以拓宽金属基材的性能，如CN201810468715A专利所述的利用不同的铜基材，可实现铜线、铜板、铜粉等上晶须的生长，增强或拓展基材的性能，具体而言，如CN201410310490专利有效地增加了反应活性面积，改善了反应物的传质，有利于减小反应极化电阻和传质极化电阻，即晶须可以改善铜基的接触位点。
其次，关于多孔金属：多孔金属是一种内部弥散分布着大量的有方向性的或随机孔洞的多孔材料，这些孔洞的直径约2um～25mm之间。多孔金属材料不仅保留了金属材料的导电性、延展性、可焊性等，而且具有比重小，比表面积大、比强度高，吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、低导热率等优异特性，目前多级孔材料主要有微孔-介孔材料、微孔-大孔材料、大孔-介孔材料、微孔-介孔-大孔材料以及含有两种或多种不同孔径的介孔-介孔材料。主要制备方法包括模板法、水热法、发泡法、溶胶-凝胶法及熔盐法等，由于其在合成过程中通常会涉及化学合成的方法，制备步骤繁多，工艺较为复杂，导致现有的多级孔材料的合成成本高，孔结构控制难度大，工艺稳定性差，难以进行规模化生产。其中，去合金化方法是制备纳米多孔金属材料的较为出众的一种方法，去合金化法利用多元合金中不同金属元素的电极电势差，在酸、碱等电解质溶液中进行自由腐蚀或者在电解质溶液中通过外加电压来促进腐蚀去掉相对活泼的组元，保留相对惰性的组元形成双连续的开口多孔结构。这种方法不仅简便可行，易于重复，适用于较大规模制备纳米多孔材料，而且通过控制腐蚀以及后续的热处理等过程还可以实现对多孔材料孔径/孔壁尺寸分布的控制。
如专利：CN201810567439天津工业大学一种具有电催化性能的多级孔道镍铝合金膜及其制备方法，该方法取用一定比例镍铝粉末在混合压片后通过烧结的方式熔炼成多孔合金膜，再通过化学腐蚀使其内部形成多微孔形貌，该合金膜由于镍铝合金被氢氧化钠腐蚀形成具有高比表面积和高催化活性的纳米孔结构，使其在不需要外加负载催化剂的情况下实现膜分离与电催化功能一体化，大大提高了其对染料废水的处理能力，使其在最大通量下的脱色率从55％提升到95％以上，制得的多孔合金膜的孔径分布在5-20μm之间，比表面积在10～40m2/g。所述专利的比表面积有待提高，本发明人同日系列的所记载的一种多孔镍负载的钙钛矿催化剂，所述多孔镍的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%，CN201810567439不及本发明人去合金化制备的多孔镍的主要原因在于去合金的方法不同，此外，通过初步和深度去合金化获得的比表面积30-60m2/g，虽然足够高，但是负载完催化剂活性组分后，其比表面积显著降低，如负载完钙钛矿后，其比表面积为20-50m2/g，有明显的降低，因此需要更近一步的提高多孔铜基材料的比表面积的方法。
此外，关于催化剂载体: 专利JPH07150270 A提出了一种高强度的多孔金属体，其通过将包含属于元素周期表的第II至VI族的元素的氧化物、碳化物、氮化物等的强化用微粒的涂料，涂布在具有连通孔的三维网状树脂的骨架的表面上，进一步在该涂料的涂膜上形成Ni合金或Cu合金的金属镀层，然后，通过进行热处理将微粒分散在金属镀层中而得到。WO2013099532提出了一种多孔体的制造方法，其中，当对具有三维网状结构的树脂形成体的表面进行导电化处理时，在碳涂料中混合金属粉末进行涂布，然后将所希望的金属电镀，进行热处理，得到均质的合金多孔体；US2018030607公开了一种镍合金多孔体的制造方法，包括：将含有体积平均粒径为10μm以下的镍和添加金属的镍合金粉末的涂料涂布在具有三维网状结构的树脂形成体的骨架的表面上的步骤；对涂布了所述涂料的所述树脂形成体的所述骨架的表面镀镍的步骤；去除所述树脂形成体的步骤；以及通过热处理使所述添加金属扩散到镍中的步骤。专利2019111611425公开了一种CO氧化整体型催化剂的方法，以软木板为基材，在上涂覆导电材料通过电镀，然后反向获得金属载体，然后通过电化学沉积制备Pt/多孔金属材料所述整体型催化剂机械强度高，导热性好，其中Pt的负载量不大于1wt%，能有有效降低催化剂完全转化的温度，且所述催化活性的稳定性较高，抗水抗二氧化碳能力较强。但是该催化剂在机械强度、导热系数均有待提高，这主要是由于制备方法复杂难控所导致。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明针对现有技术中存在的制备多孔金属材料比表面积低、工艺负载等现状，提供一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，先使用粉末冶金制备一种高强度合金块体，再结合去合金化法制备多孔高强度镍材料，干燥还原后，通过脉冲激光烧灼硫化钨，在多孔铜表面沉积硫化钨，然后通过高温处理生长微纳米铜晶须获得高比表面积的多孔铜基晶须催化剂载体，然后在该催化剂载体表面通过电化学的方法负载Pt活性组分，通过氢混合气还原预处理获得Pt-多孔铜基晶须催化剂材料所述材料对于气固相反应用三维催化剂具有现实指导意义，具体内容如下：
一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，包括如下处理步骤：
（1）制备Cu-Al合金块体；
(a)将30-40wt.%1-5μm铜粉、60-70wt.%5-10μm铝粉物理均匀混合;
(b)300-400Mpa 压制成型;
(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度800-950oC，高温持续时间1-3h，自然冷却，
压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min
该步骤应当注意：
①铜和铝粉的配比和尺寸将直接影响后续获得的多孔铜的孔径分布、比表面积、孔隙率，本发明限定范围为：30-40wt.%1-5μm铜粉、60-70wt.%5-10μm铝粉，优选33-38wt.%2-3μm铜粉、62-68wt.%,7-8μm铝粉，最优选35wt.% 2-3μm铜粉、65wt.%,7-8μm铝粉。
②其中压制成型为直接影响块体合金的形状，所述形状与CO-PROX反应器的尺寸和形状一致，由于本发明的三维多孔催化剂均有一定的压缩性和变形性，其体积和尺寸≥反应器的尺寸，超出范围不高于10%，不可低于反应器的尺寸或体积，否则反应器密闭性差，反应气与催化剂无法有效的接触。
③烧结的气氛决定合金的杂质程度和稳定性，如果混入氧气，显著影响Cu-Al合金状态，以及氧化物对合金态的影响。
④烧结温度，主要影响合金的具体形态。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2M NaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
初步去合金化主要是采用无电腐蚀，主要是基于如下考虑：
①初步去合金化为无电腐蚀，即完全排除带电腐蚀，主要是用于带电腐蚀为阳极，和本发明为Cu-Al合金，其中的Al并不会发生腐蚀反应，反而会因为阳极氧化形成氧化铝，或者在Cu-Al合金上形成氧化膜，不但无法形成腐蚀孔道，反而会形成保护膜。
②初步去合金的无电腐蚀的腐蚀液为氢氧化钠，众所周知的Al为两性化合物，酸和碱均可发生腐蚀反应，这里仅选择氢氧化钠，是考虑到选择性腐蚀的问题，仅腐蚀其中的Al而不腐蚀Cu，对于三维孔道均匀性的形成至关重要。
③腐蚀过程中，铝和氢氧化钠反应会产生肉眼无法捕捉的氢气，氢气的超声会阻隔氢氧化钠与铝的接触，因此无电腐蚀过程中必须增加超声辅助，有利于小气泡的扩散和分离。
④无电腐蚀过程中的浓度、时间、温度均通过正交实验获得，为优化范围，初步获得多孔铜铝材载体。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的铜材为阳极，Pt片为阴极，以0.6-0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3-0.5V，腐蚀时间2-3h，电化学腐蚀温度为常温。
需要注意：
①电化学腐蚀位于无电腐蚀之后，二者步骤之间不可以随意颠倒。
②电化学腐蚀液为酸液，可以为硫酸、硝酸、磷酸、草酸，考虑到腐蚀效果和腐蚀速率，这里优选硝酸，此外，在电化学腐蚀过程中采用酸液进行腐蚀，可以减少催化剂载体的制备步骤，即在初步腐蚀和深度腐蚀直接无需任何清洗、干燥处理，当然，如果能够对初步腐蚀的铜铝材进行水清洗、风干，多次重复步骤，其后续的深度腐蚀获得的多孔结构最好，但为了方便操作，可选用酸液直接中和碱腐蚀液，除去镍铝合金表面的黏糊膜。
③选优电化学腐蚀，是由于无电腐蚀虽然可以除去铝，但是并不能完全的除去铝，至少在本发明的12-24h内，通过无电腐蚀是无法有效除去铝，而铝的存在会显著降低三维孔道结构的孔隙率，因此后续的电化学腐蚀可以有效的除去残存的铝，进而有效的形成介孔，介孔的产生有利于多孔铜 的比表面积的提高, 此时获得的多孔铜 的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%。
④腐蚀酸液浓度和电压均较低、时间较短，是基于在有效腐蚀的前提下，防止铝的阳极氧化的考虑。
（4）干燥，还原：步骤（4）的干燥过程为使用乙醇-去离子水多次交替洗涤除去腐蚀液，真空干燥，所述步骤（4）的还原过程为在5vol.%H2/N2下，于管式炉中还原处理60-90min。
此时获得的多孔材料为多孔铜材，由于电化学去合金形成众多微小介孔，介孔中的酸液无法有效的排除，如不有效的排出，其中的硝酸中的N元素将直接影响到后续的铜须原位生长；因此使用乙醇和去离子水多次交替洗涤除去腐蚀液，尤其介孔中的酸液，循环洗涤次数为2-5优选4次，并伴随真空干燥，切不可普通空气炉干燥，以防止多孔铜的氧化，后续采用管式炉还原，用于除去前述步骤中因为不当操作而引起的铜氧化膜。
（5）并以上述步骤（4）获得的多孔铜为衬底，进行脉冲激光烧灼硫化钨；
关于脉冲激光烧灼PLD是将脉冲激光透过合成石英窗导入真空腔内照射到成膜靶上，靶被照射后吸收高密度能量而形成的plume状等离子体状态，然后被堆积到设在对面的衬底上，有与通过高能获得的等离子态能够均匀分布于多孔铜材表面，为其原位生长铜须奠定了优良的基础，脉冲激光沉积系统(PLD)具体配置: 超高真空腔体、分子泵、激光扫描系统、衬底加热铂金片、基板加热构造设计、基板加热电源。
关于激光源，可以选择Nd:YAG激光或PrYAG激光，并无明显的限制，选用的波长应当必须为525nm，所述波长是通过吸收光谱确定，并不能使用1046nm的波长, 在重复频率为100Hz，输出最大单脉冲能量为50mj，光斑1mm;真空度小于×10-6Torr条件下， WS2消融可产生等离子羽流均匀分布多孔基材表面。。
关于温度，选择范围为200-300oC，所述PLD温度范围对于后续晶须的生长为第一关键因素，如在200oC下晶须的数量低于300oC下晶须的数量，相比而言，采用常温PLD与300oCPLD的效果最为明显，同时，一定范围内，温度越高，获得的晶须越值，PLD温度最优为250oC，PLD对后续晶须的生长造成明显的影响，可能与WS2在多孔铜中的分布状态有关。
（6）高温处理获得多孔铜基晶须材料。
高温处理参数：高温程序升温为10/min升至500-700oC，恒温时间为1-5h，自然冷却至室温，高温氛围为0.5vol.%H2/He混合气。
所述温度范围为晶须生长的第二关键因素，在不通入还原性气体条件下，只有温度达到800+oC才能获得晶须，但是对设备要求较高，如目前常用的设备都不高于1000oC，而引入极少量的还原性气体，可以显著降低晶须形成的温度点，引入0.5vol.%H2/He混合气，可有有效的降低晶须的形成温度，在500+oC才能获得晶须。
所述时间范围为第三关键因素，时间越短，其晶须的长宽比较小，时间越长，晶须的长宽比越大，且随着时间的增加，晶须的数量有明显增减。
通过上述的PLD温度、以及高温处理过程中的温度和时间的控制，可以获得所述数量和长宽比的晶须，所述晶须杂序生长明显增加的多孔铜的接触面积，显著增加材料的比表面积，有利于作为催化剂载体在工业中的应用，而为多孔铜的扩展应用提供无限可能。
此外，关于选择铜作为基材，经过多次尝试，发现现有的金属中，仅有铜材生长晶须较为容易控制，其他金属，如镍，并不能获得期望的晶须增长和比表面积提升。
（7）以Pt电极为阳极，无Pt酸性溶液为电解液，进行电化学沉积。
其中，无Pt酸性溶液为硫酸和硫酸钠的混合液，以步骤（6）中获得的多孔铜基晶须材料为阴极，铂丝为阳极，电镀液为含有0.1-02M酒石酸和0.5-0.7M乙二酸的水溶液，电流密度50-100A/m2，电沉积5-6h，温度40-50oC，电沉积后，真空干燥，并于经过3-5vol.%H2/N2还原3-5h。
这里需要注意以下几点：
（1）本发明限定负载Pt的方法必须为电化学方法，主要是本申请的基材为金属材料，由于金属材料表面不像氧化铝、氧化钛、氧化硅或者氧化石墨烯表面具有众多可吸附羟基或其他基团，因此紧靠传统浸渍中的范德华力吸附会导致活性组分与基材的结合力较低，而使得金属颗粒的发生迁移和团聚，最终导致催化剂的分散度较差、颗粒尺寸较大，因此本发明采用电化学负载活性组分的方法。
（2）本申请采用的电化学负载活性组分的方法并非为在溶液中加入氯铂酸进行电镀，主要原因在于本申请并非想要Pt镀层，而是希望获得pT的小颗粒，直接加入氯铂酸的电沉积量无法有效控制，相比而言，使用Pt惰性阳极，只要控制时间和电流密度，就可以获得负载量极低的活性Pt颗粒，此外，由于Pt作为惰性金属电极，希望通过Pt电极提供高于2wt.%的活性组分负载量显然是不行的，此时，就需要采用氯铂酸作为电镀液，即本申请优选使用Pt电极进行电镀，当有活性组分负载量高的需求时，可适当的添加含Pt电解液。
（3）关于电流密度、时间、温度参数的选择为通过实验优化结果获得。
（4）电沉积结束后，由于所述催化剂是用于气固相催化体系，难免在电沉积结束后进行干燥时，或者催化剂安装到反应床上时发生氧化反应，因此需要3-5vol.%H2/N2还原3-5h。
最终获得的一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料，是以电化学沉积获得的Pt为活性组分，以去合金化处理获得的多孔铜和在多孔铜孔窗原位生长铜晶须的多孔铜基晶须材料为载体，其中所述多孔铜的孔径多孔铜的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%，所述Pt-多孔铜基晶须催化剂的比表面积为50-80m2/g，大孔范围2-6μm，介孔范围10-30nm，Pt的负载量为0.5-0.8wt.%，所述催化剂的抗压强度为4-5Mpa，导热系数为70-90W m-1 K-1。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）本发明通过无电初步去合金和带电深度去合金化处理获得三维多孔铜材料，获得的大孔介孔为后续的活性位点负载、催化反应提供了充分的场所，多孔铜的孔径分布在5-30μm，比表面积30-60m2/g，孔隙率50-70%。
（2）通过后续的激光脉冲激光烧灼硫化钨处理工艺，能硫化钨充分且均匀的分布于多孔铜材料表面，为铜晶须的均匀生长提供有利场所。
（3）晶须的原位生长有效的增加了多孔铜的接触面积，充分扩大材料的比表面积,当在多孔铜中原位增加铜须时，所述催化剂载体的比表面积提升至50-80m2/g。
（4）本发明的多孔铜基晶须材料可作为催化剂的载体使用，其金属的特性，决定了所述催化剂载体的导热性高，其金属自身特性决定了催化剂载体能够有效的避免催化剂床层热点问题，避免失活，有利于催化剂的稳定性，其金属载体机械强度高，形状结构可调节、适用性强，满足块状催化剂载体的基本需求。
（5）本发明的多孔铜基晶须材料为三维多孔金属催化剂，其中大孔范围2-6μm，有利于气体的传质，介孔范围10-30nm（介孔源于电化学去合金形成的介孔和晶须生长产生的交错介孔），有利于比表面积的提高，最终有利于高空速气固相催化反应。
附图说明
图1 通过初步去合金-深度去合金后获得多孔铜材的光学宏观图。
图2 多孔铜中原位生长铜晶须催化剂载体的SEM图。
图3 PLD200oC、高温处理500oC,处理时间15min获得的多孔铜晶须材料SEM图。
图4 PLD250oC、高温处理600oC,处理时间3h获得的多孔铜晶须材料SEM图。
图5 PLD300oC、高温处理700oC,处理时间5h获得的多孔铜晶须材料SEM图。
图6本发明实施例2中获得的催化剂中Pt的HRTEM图。
具体实施方式
实施例1
一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，其特征在于包括如下处理步骤：
（1）制备Cu-Al合金块体：(a)将30wt.% 2-3μm铜粉、60wt.% 7-8μm铝粉物理均匀混合;(b)300Mpa 压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度800oC，高温持续时间1h，自然冷却，其中所述压制成型的保压时间5min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：所使用的腐蚀液为1M NaOH水溶液，腐蚀时间12h，温度为30oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的铜材为阳极，Pt片为阴极，以0.6M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3V，腐蚀时间2h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）干燥，还原：干燥过程为使用乙醇-去离子水多次交替洗涤除去腐蚀液，真空干燥；还原过程为在5vol.%H2/N2下，于管式炉中还原处理60min。
（5）并以上述步骤（4）获得的多孔铜为衬底，进行脉冲激光烧灼硫化钨：步骤（4）获得的多孔铜为衬底置于真空室，使用Nd:YAG激光，使激光光束依经过全反射镜和聚焦透镜后聚焦在硫化钨靶材上，发生光烧蚀反应，熔融蒸发出靶材羽流，并沉积于多孔铜材表面，脉冲激光烧灼硫化钨的参数：Nd:YAG激光，激光束波长为525nm，输出最大单脉冲能量为50mj，重复频率为100Hz，光斑1mm；真空度小于×10-6Torr，温度为200oC，脉冲激光烧灼时间为30min；硫化钨靶材与衬底的距离为2cm。
（6）高温处理获得多孔铜基晶须材料：高温程序升温为10/min升至500oC，恒温时间为1h，自然冷却至室温，高温氛围为0.5vol.%H2/He混合气。
（7）以Pt电极为阳极，无Pt酸性溶液为电解液，进行电化学沉积：以步骤（6）中获得的多孔铜基晶须材料为阴极，铂丝为阳极，电镀液为含有0.1M酒石酸和0.5M乙二酸的水溶液，电流密度50A/m2，电沉积时间5h，温度40oC，电沉积后，真空干燥，并于经过3vol.%H2/N2还原3h。
最终，多孔铜基晶须材料为块状，非粉末，所述硫化钨WS2的纯度大于99.9%。
实施例2
一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，，其特征在于包括如下处理步骤：
（1）制备Cu-Al合金块体：(a)将35wt.% 2-3μm铜粉、65wt.% 7-8μm铝粉物理均匀混合;(b)350Mpa 压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度900oC，高温持续时间2h，自然冷却，其中所述压制成型的保压时间8min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：所使用的腐蚀液为1.5M NaOH水溶液，腐蚀时间18h，温度为33oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的铜材为阳极，Pt片为阴极，以0.65M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.4V，腐蚀时间2.5h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）干燥，还原：干燥过程为使用乙醇-去离子水多次交替洗涤除去腐蚀液，真空干燥；还原过程为在5vol.%H2/N2下，于管式炉中还原处理75min。
（5）并以上述步骤（4）获得的多孔铜为衬底，进行脉冲激光烧灼硫化钨：步骤（4）获得的多孔铜为衬底置于真空室，使用Nd:YAG激光，使激光光束依经过全反射镜和聚焦透镜后聚焦在硫化钨靶材上，发生光烧蚀反应，熔融蒸发出靶材羽流，并沉积于多孔铜材表面，脉冲激光烧灼硫化钨的参数：Nd:YAG激光，激光束波长为525nm，输出最大单脉冲能量为50mj，重复频率为100Hz，光斑1mm；真空度小于×10-6Torr，温度为250oC，脉冲激光烧灼时间为40min；硫化钨靶材与衬底的距离为2cm。
（6）高温处理获得多孔铜基晶须材料：高温程序升温为10/min升至600oC，恒温时间为3h，自然冷却至室温，高温氛围为0.5vol.%H2/He混合气。
最终，多孔铜基晶须材料为块状，非粉末，所述硫化钨WS2的纯度大于99.9%。
（7）以Pt电极为阳极，无Pt酸性溶液为电解液，进行电化学沉积：以步骤（6）中获得的多孔铜基晶须材料为阴极，铂丝为阳极，电镀液为含有0.15M酒石酸和0.6M乙二酸的水溶液，电流密度75A/m2，电沉积时间5.5h，温度45oC，电沉积后，真空干燥，并于经过4vol.%H2/N2还原4h，获得的催化剂的比表面积为76 m2/g，催化剂的抗压强度为4.36Mpa，导热系数为82.7W m-1 K-1。
实施例3
一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，其特征在于包括如下处理步骤：
（1）制备Cu-Al合金块体：(a)将30-40wt.% 2-3μm铜粉、60-70wt.% 7-8μm铝粉物理均匀混合;(b) 400Mpa 压制成型;(c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度950oC，高温持续时间3h，自然冷却，其中所述压制成型的保压时间10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10oC/min。
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：所使用的腐蚀液为2M NaOH水溶液，腐蚀时间24h，温度为35oC，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤。
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：以步骤（2）获得的铜材为阳极，Pt片为阴极，以0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.5V，腐蚀时间3h，电化学腐蚀温度为常温。
（4）干燥，还原：干燥过程为使用乙醇-去离子水多次交替洗涤除去腐蚀液，真空干燥；还原过程为在5vol.%H2/N2下，于管式炉中还原处理90min。
（5）并以上述步骤（4）获得的多孔铜为衬底，进行脉冲激光烧灼硫化钨：步骤（4）获得的多孔铜为衬底置于真空室，使用Nd:YAG激光，使激光光束依经过全反射镜和聚焦透镜后聚焦在硫化钨靶材上，发生光烧蚀反应，熔融蒸发出靶材羽流，并沉积于多孔铜材表面，脉冲激光烧灼硫化钨的参数：Nd:YAG激光，激光束波长为525nm，输出最大单脉冲能量为50mj，重复频率为100Hz，光斑1mm；真空度小于×10-6Torr，温度为300oC，脉冲激光烧灼时间为50min；硫化钨靶材与衬底的距离为2cm。
（6）高温处理获得多孔铜基晶须材料：高温程序升温为10/min升至700oC，恒温时间为1-5h，自然冷却至室温，高温氛围为0.5vol.%H2/He混合气。
最终，多孔铜基晶须材料为块状，非粉末，所述硫化钨WS2的纯度大于99.9%。
（7）以Pt电极为阳极，无Pt酸性溶液为电解液，进行电化学沉积：以步骤（6）中获得的多孔铜基晶须材料为阴极，铂丝为阳极，电镀液为含有0.2M酒石酸和0.7M乙二酸的水溶液，电流密度100A/m2，电沉积时间6h，温度50oC，电沉积后，真空干燥，并于经过5vol.%H2/N2还原5h。
如附图1，通过初步去合金-深度去合金后获得多孔铜材的光学照片，所述多孔铜为三维网络多孔结构，且为整体块状结构。
如附图2所示，在所述大孔的孔壁上原位生长出众多细丝状的晶须，所述晶须的交错生长，明显的改善了多孔铜的比表面积。
如附图3所示，PLD200oC、高温处理500oC,处理时间15m，可以发现明显的原位凸起，为铜须生长的最初形态。
如附图4所示，PLD250oC、高温处理600oC,处理时间3h获得的多孔铜晶须材料SEM图,形成一定程度的细丝晶须。
如附图5所示，PLD300oC、高温处理700oC,处理时间5h获得的多孔铜晶须材料SEM图,随着时间和温度的增加，晶须超量增长。
如附图6所示，为单颗粒Pt的HRTEM图，颗粒尺寸为4-5nm左右，高度分散于催化剂表面。
以实施例2获得催化剂为样品，在1vol.％CO+1 vol.％O2+98 vol.％N2，空速24000 mL.g-1.h-1对S-1进行活性，所述催化剂在130-250oC能完全转化CO，且选择性为50%，在100-120oC不能完全转化CO的主要原因在于催化剂的活性组分的负载量较低，因此低温活性较低，通过在电解液中适当引入催化剂活性组分，提高活性组分在催化剂表面的负载量，可以有效提高低温催化活性。
在130oC测试催化剂的稳定性，完全转化CO的时间为300+h以上。
空速测试，分别测试100oC、空速为24000 mL.g-1.h-1、48000 mL.g-1.h-1、96000 mL.g-1.h-1的CO转化率，其转化率分别为92.7%，91.8%，92.1%，即在高空速下，Pt-多孔铜基晶须催化剂也能维持较高的催化剂活性。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (4)

1.一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，其特征在于包括如下处理步骤：
（1）制备Cu-Al合金块体：(a)将30-40wt.% 1-5μm铜粉、60-70wt.% 5-10μm铝粉物理均匀混合； (b)300-400Mpa 压制成型； (c)惰性气氛或还原气氛下高温烧结，烧结温度800-950℃，高温持续时间1-3h，自然冷却，所述压制成型的保压时间5-10min；所述惰性气氛为N2，所述还原气氛为H2；所述高温烧结的程序升温速率10℃/min；
（2）通过化学碱液腐蚀初步去合金化：通过化学碱液腐蚀初步去合金化所使用的腐蚀液为1-2M NaOH水溶液，腐蚀时间12-24h，温度为30-35℃，腐蚀过程中辅助超声除去气泡，腐蚀后多次去离子水洗涤；
（3）通过电化学酸液腐蚀深度去合金化：通过电化学酸液腐蚀深度去合金化中电化学腐蚀过程以步骤（2）获得的铜材为阳极，Pt片为阴极，以0.6-0.7M HNO3为电解液，腐蚀电压为0.3-0.5V，腐蚀时间2-3h，电化学腐蚀温度为常温；
（4）干燥，还原；
（5）以上述步骤（4）获得的多孔铜为衬底，进行脉冲激光烧灼硫化钨；
（6）高温处理获得多孔铜基晶须材料:高温处理的程序升温为10℃/min升至500-700℃，恒温时间为1-5h，自然冷却至室温，高温处理的氛围为0.5vol.%H2/He混合气，
（7）以步骤（6）中获得的多孔铜基晶须材料为阴极，铂丝为阳极，进行电沉积处理，电镀液为含有0.1-0.2M酒石酸和0.5-0.7M乙二酸的水溶液，电解参数：电流密度50-100A/m2，电沉积时间5-6h，温度40-50℃，电沉积后，真空干燥，然后3-5vol.%H2/N2还原处理3-5h获得Pt-多孔铜基晶须催化剂材料，所述材料为块状，非粉末。
2.如权利要求1所述的一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤（4）的干燥过程为使用乙醇-去离子水多次交替洗涤除去腐蚀液，真空干燥，所述步骤（4）的还原过程为在5vol.%H2/N2下，于管式炉中还原处理60-90min。
3.如权利要求1所述的一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤（4）获得的多孔铜为衬底置于真空室，使用Nd:YAG激光，使激光光束依经过全反射镜和聚焦透镜后聚焦在硫化钨靶材上，发生光烧蚀反应，熔融蒸发出靶材羽流，并沉积于多孔铜材表面。
4.如权利要求1所述的一种电化学沉积Pt-多孔铜基晶须催化剂材料的制备方法，其特征在于步骤（5）脉冲激光烧灼硫化钨的参数：Nd:YAG激光，激光束波长为525nm，输出最大单脉冲能量为50mj，重复频率为100Hz，光斑1mm;真空度小于×10-6Torr，温度为200-300℃，脉冲激光烧灼时间为30-50min；硫化钨靶材与衬底的距离为2cm。
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