CN116445971B - 一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法和应用，将预处理后的泡沫镍经过酸刻蚀制得原位生长的Ni‑MOF@NF前驱体，将该Ni‑MOF@NF前驱体在混合气氛下低温煅烧，自然冷却至室温，对冷却得到的物质清洗处理后进行干燥，最终得到泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒，即自衍生的纳米棒包覆泡沫镍材料。该方法不需要外加金属盐，所用原材料廉价且来源丰富，所得产物增大了接触面积，提高了活性位点暴露的数量，提高了析氢析氧的性能和效率，作为电解水的催化剂性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及电催化分解水技术领域，具体涉及一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法和应用。
背景技术
人类过度的发展导致化石能源的短缺日益加剧，加上使用化石能源带来诸多环境问题，这些都促使人类寻找能够替代化石燃料的可再生能源。氢气作为一种可再生能源因具有热值高、清洁无污染等优点而逐渐受到广泛的重视，但商业生产中关键在于如何制备氢气，相较于烷烃重整制氢，电催化分解水制氢更加符合当下的环保理念，具有很强的应用潜力。
但是因受限于电解水过程中较高的反应能垒，则需要引入催化剂以降低能源的消耗，从而提高商业产氢的经济效益。目前，铂族金属是析氢反应(HER)最常用的有效的催化剂，而析氧反应(OER)的基准催化剂多数为铱/钌的化合物。然而，这些贵金属的高成本和稀缺性限制了它们的广泛使用。因此急需寻找一种廉价、稳定、相对高效的非贵金属催化剂作为这些贵金属催化剂的替代品。
金属有机框架(MOF)是一类多孔聚合物材料，在结构上，金属通过有机连接剂相互连接，可以生长出具有不同形态和拓扑性质的不同形状的新型材料。基于MOF的催化剂，包括原始的MOF、作为支撑框架的MOF和MOF衍生物，由于MOF的独特特性，即超高比表面积，可获得更易接近的催化活性位点，因此MOF材料衍生的氧化物、氢氧化物、活性成分具有可调控的形貌以及相较传统材料更大的活性面积。而泡沫镍(NF)因具有多孔结构能够疏通气泡快速导出，可进一步与MOF衍生物起到协同作用。
中国专利CN202011617559.0公开了一种原位生长在泡沫镍上Fe-MOF纳米片的制备方法，该专利通过金属离子溶液和配体溶液混合后在泡沫镍上原位生成Fe-MOF@NF，但该纳米片无法制备可控的纳米阵列。
中国专利CN201910110696.6公开了一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用，该专利通过三电极体系恒电位沉积法将溶液中的配体和镍盐结合，在电流的结合下由泡沫镍表面形成Ni-MOF@NF，但该制备方法成本较高。
中国专利CN202211229392.X公开了一种以泡沫镍为基底的MIL-88@CoMg电解水析氢催化剂的制备及其应用，该专利通过水热、煅烧两步法制得MIL@CoMg纳米材料，将材料混合粘结剂导电剂形成催化剂墨水后涂覆于NF表面，但该方法制备工艺复杂，且纳米颗粒容易发生团聚。
另外，上述现有技术均利用其它金属盐合成金属有机框架异位包覆泡沫镍，与泡沫镍基底结合不够紧密。本发明所用制备方法不需要外加金属盐，利用泡沫镍作为镍源和基底紧密形成自衍生的尺寸可控的纳米棒状阵列。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍浸入酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；再将泡沫镍浸入丙酮溶剂中超声洗涤，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次，将冲洗后的泡沫镍放入真空烘箱中烘干，得到预处理后的泡沫镍；
(2)酸刻蚀：将一定量的酸溶液溶解于去离子水中配制成溶液A，称取一定质量的丁二酮肟溶解于无水乙醇中配制成溶液B；将步骤(1)中得到的预处理后的泡沫镍浸入溶液A中进行反应，反应结束后将其取出并使用吸水纸吸干表面液体，之后再将其浸入溶液B中进行反应，反应结束后将其取出并放入真空烘箱中烘干，得到自衍生Ni-MOF@NF前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的自衍生Ni-MOF@NF前驱体在氮氢混合气氛下进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，将冷却得到的物质进行清洗，然后将其放入真空烘箱中烘干，得到泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒，即自衍生的纳米棒包覆泡沫镍材料，记为Ni/Ni(OH)2@NF。
进一步的，步骤(1)中的泡沫镍尺寸为10*10*1mm，平均孔径为100μm；酸溶液为物质的量浓度为1～6mol/L的无机酸溶液，例如盐酸、硝酸溶液，超声洗涤的时间为10～30分钟，真空烘箱的烘干温度为50～80℃，烘干时间为4～12小时。
进一步的，步骤(2)中酸刻蚀的酸溶液包括浓盐酸、浓硝酸或高氯酸中的至少一种，溶液A中酸的物质的量浓度为1～8mol/L；溶液B中丁二酮肟的物质的量浓度为0.04～0.2mol/L；预处理后的泡沫镍浸入溶液A中的反应时间为3～60分钟，浸入溶液B中的反应时间为8～24小时；真空烘箱的烘干温度为50～80℃，烘干时间为4～12小时。
进一步的，步骤(3)中的煅烧温度为200～500℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为0.5～4小时，氮氢混合气氛中氢气的体积分数为1％～20％，氮氢混合气氛的工作压力为1～101kPa，烘干温度为60～80℃，烘干时间为3～24小时。
进一步的，步骤(3)中所述将冷却得到的物质进行清洗的方法是将冷却得到的物质用去离子水和无水乙醇交替清洗三次，目的是去除表面的浮层杂质。
本发明还公开了一种按照上述方法制得的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒及该泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒作为催化剂在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的应用。
本发明泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法的技术关键点在于：
(1)控制在泡沫镍上稳定自衍生且尺寸可控的纳米棒状材料；
(2)协同纳米棒尺寸和煅烧温度的关系，从而保持整体棒状结构，即使在煅烧后也不发生结构上的变化，从而形成纳米棒状结构的Ni/Ni(OH)2@NF。
本发明公开的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，将预处理后的泡沫镍经过酸刻蚀先制得原位生长的Ni-MOF@NF前驱体，然后将该Ni-MOF@NF前驱体在混合气氛下低温煅烧，而后自然冷却至室温，对冷却得到的物质清洗处理后进行干燥，最终得到自衍生的棒状Ni/Ni(OH)2@NF材料。该制备方法利用丁二酮肟配体的特征结合性，在室温下通过简单的酸刻蚀处理即可生成自生长的棒状Ni-MOF@NF，而后通过一步煅烧处理即制得稳定的目标产物，并且在煅烧后材料依然能够保持棒状结构，增大了催化剂的反应面积，并且能够尽可能的保留更过的活性位点。在Ni/Ni(OH)2@NF中，泡沫镍的作用是作为材料均匀原位生长的基底，以及有助于快速导出气泡。活性镍与氢氧化镍起到协同催化的作用，共同作用于电解水的析氢反应与析氧反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法操作简单、制备周期短、副产物无污染且制备方法可重复性强，具有广泛的应用潜力。
(2)相较于电解水中使用市售的昂贵又稀缺的铂基催化剂或钌基催化剂，本发明制备Ni/Ni(OH)2@NF的方法中所用原材料皆保有较大的地球丰度，在达到较好性能的同时节省了生产成本，制备前后材料皆具有尺寸平均的纳米棒结构，从而暴露更多的催化活性位点。
(3)电解水中使用市售的块体催化剂与电解液接触面积较小，本发明制备所得的Ni/Ni(OH)2@NF材料具有纳米棒状结构，该结构增大了单位面积与电解液的接触面积，提高了活性位点暴露的数量，从而提高了析氢、析氧的性能。
(4)相较于纯泡沫镍、Ni-MOF@NF前驱体而言，Ni/Ni(OH)2@NF具有更优异的亲水性，更低的阻抗，因此具有更好的导电性，相应的能够提高碱性环境下析氢、析氧的效率。
(5)相较于粉末材料，本发明最终得到的Ni/Ni(OH)2@NF属于自衍生的泡沫镍支撑材料，该材料不仅可以促进表面催化剂排气泡，而且可以直接作为工作电极使用，避免了材料调试、涂覆、烘干等操作，节省催化剂制备时间的同时，避免了部分因涂覆电极造成的损耗，进一步降低了成本。
(6)相较于单金属或者纯相的催化剂材料，Ni/Ni(OH)2@NF具有活性镍与二价氢氧化镍协同催化的作用，该催化剂材料中多价态离子的存在有利于降低氢气、氧气结合过程中的势垒。
(7)本发明制备得到的Ni/Ni(OH)2@NF具有相对优异的电催化分解水析氢和析氧性，并且能够保持好的稳定性，HER性能接近相同负载量下的商用碳载铂，OER性能接近相同负载量下的商用氧化钌。
(8)区别于其他金属盐合成金属有机框架异位包覆泡沫镍的方法，利用酸刻蚀法得到的原位金属有机框架自衍生包覆泡沫镍形成的纳米结构更均匀，与泡沫镍基底结合更紧密，形成的纳米棒状结构指向性一致，并且不需要外源金属盐。本发明的制备方法具有普适性，可以与使用广泛的无机酸剂利用自衍生的方法形成Ni-MOF包覆NF。
附图说明
图1为实施例1、2、3分别制备的自衍生Ni-MOF@NF前驱体的SEM图，其中左上角标号1、2的为实施例1制备所得，左上角标号3、4的为实施例2制备所得，左上角标号5、6的为实施例3制备所得；
图2为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料的SEM图；
图3为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料的XRD图；
图4为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料的XPS图，其中图(a)为Ni-MOF@NF的Ni2p轨道XPS精细谱，图(b)为Ni/Ni(OH)2@NF的Ni2p轨道XPS精细谱；
图5为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料在碱性环境下的析氢析氧反应的LSV曲线图，其中图(a)为Ni/Ni(OH)2@NF、Ni-MOF@NF、NF和商用碳载铂的析氢LSV曲线图，图(b)为Ni/Ni(OH)2@NF和商用氧化钌的析氧LSV曲线图；
图6为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料在碱性环境下的析氢反应双层电容值Cdl曲线图；
图7为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料在碱性环境下的析氢反应的Tafel斜率曲线图；
图8为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料在碱性环境下的EIS曲线；
图9为实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料在碱性环境下的析氢反应中在100mAcm-2电流密度下的i-t稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1：
(1)泡沫镍的预处理：将10mm×10mm×1mm，孔径约为100μm的泡沫镍浸入15mL物质的量浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声洗涤20分钟，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；再将泡沫镍浸入15mL丙酮溶剂中超声洗涤20分钟，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；将冲洗后的泡沫镍放入真空烘箱中于60℃干燥12个小时，得到预处理后的泡沫镍；
(2)酸刻蚀：将3.3mL浓盐酸溶解于6.7mL去离子水中配制成溶液A，将0.1742g丁二酮肟溶解于10mL无水乙醇中配制成溶液B；将步骤(1)中得到的预处理后的泡沫镍浸入溶液A中反应6分钟，将反应后的泡沫镍取出并使用吸水纸吸干表面液体，之后再将反应后的泡沫镍浸入溶液B中反应24小时，然后将溶液B中反应后的泡沫镍取出并放入真空烘箱中于60℃干燥12个小时，得到自衍生Ni-MOF@NF前驱体。
(3)将步骤(2)中得到的自衍生Ni-MOF@NF前驱体在体积分数为的5％H2/N2混合气氛、一个标准大气压下进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为250℃，保温时间为1小时，煅烧结束后自然冷却至室温，将冷却得到的物质用去离子水和无水乙醇交替清洗三次，然后将该物质放入真空烘箱中于60℃干燥6个小时，得到泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒，即自衍生的纳米棒包覆泡沫镍材料，记为Ni/Ni(OH)2@NF。
实施例2：
(1)泡沫镍的预处理：将10mm×10mm×1mm，孔径约为100μm泡沫镍浸入15mL物质的量浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声洗涤20分钟，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；再将泡沫镍浸入15mL丙酮溶剂中超声洗涤20分钟，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；将冲洗后的泡沫镍放入真空烘箱中于60℃干燥12个小时，得到预处理后的泡沫镍；
(2)酸刻蚀：将2.4mL质量分数为72％的高氯酸溶解于7.6mL去离子水中配制成溶液A，将0.1742g丁二酮肟溶解于10mL无水乙醇中配制成溶液B；将步骤(1)中得到的预处理后的泡沫镍浸入溶液A中反应6分钟，反应结束后将其取出并使用吸水纸吸干表面液体，之后再将其浸入溶液B中反应24小时，反应结束后将其取出并放入真空烘箱中于60℃干燥12个小时，得到自衍生Ni-MOF@NF前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的自衍生Ni-MOF@NF前驱体在体积分数为的5％H2/N2混合气氛、一个标准大气压下进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为250℃，保温时间为1小时，煅烧结束后自然冷却至室温，将冷却得到的物质用去离子水和无水乙醇交替清洗三次，然后将其放入真空烘箱中于60℃干燥6个小时，得到泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒，即自衍生的纳米棒包覆泡沫镍材料，记为Ni/Ni(OH)2@NF。
实施例3：
(1)泡沫镍的预处理：将10mm×10mm×1mm，孔径约为100μm泡沫镍浸入15mL物质的量浓度为3mol/L的硝酸溶液中超声洗涤20分钟，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；再将泡沫镍浸入15mL丙酮溶剂中超声洗涤20分钟，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；将冲洗后的泡沫镍放入真空烘箱中于60℃干燥12个小时，得到预处理后的泡沫镍；
(2)酸刻蚀：将2.7mL浓硝酸溶解于7.3mL去离子水中配制成溶液A，将0.1742g丁二酮肟溶解于10mL无水乙醇中配制成溶液B；将步骤(1)中得到的预处理后的泡沫镍浸入溶液A中反应6分钟，反应结束后将其取出并使用吸水纸吸干表面液体，之后再将其浸入溶液B中反应24小时，反应结束后将其取出并放入真空烘箱中于60℃干燥12个小时，得到自衍生Ni-MOF@NF前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的自衍生Ni-MOF@NF前驱体在体积分数为的5％H2/N2混合气氛、一个标准大气压下进行煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为250℃，保温时间为1小时，煅烧结束后自然冷却至室温，将冷却得到的物质用去离子水和无水乙醇交替清洗三次，然后将其放入真空烘箱中于60℃干燥6个小时，得到泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒，即自衍生的纳米棒包覆泡沫镍材料，记为Ni/Ni(OH)2@NF。
使用德国蔡司公司的ZEISS GeminiSEM 300型扫描电镜进行SEM测试。将自衍生Ni-MOF@NF粘压在涂有黑色导电胶的样品台上，然后进行喷金处理。SEM测试可以对材料的显微结构进行分析。图1是实施例1、2、3分别制备的自衍生Ni-MOF@NF前驱体的SEM图，从图中可以看出预处理后的NF通过不同的刻蚀条件能够原位形成尺寸可控的棒状结构Ni-MOF@NF前驱体。
图2是实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料的SEM图，该图表明将前驱体Ni-MOF@NF低温煅烧后，材料依然能够维持棒状结构，并且分裂形成多束交联纳米棒形貌，有利于更多催化活性位点的暴露，提高催化效率。
使用日本理学公司的Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪进行XRD测试，将泡沫镍上自衍生的材料刮下均匀填入样品台中，用于分析材料的组成和材料内部原子或分子的结构或形态等信息。图3是实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料的的XRD图，该图表明自衍生的Ni/Ni(OH)2@NF出现明显的对应Ni(111)晶面的44.5°，对应(200)晶面的51.9°，对应(220)晶面的76.4°，以及对应Ni(OH)2不同晶面的2θ角。
使用美国thermo公司的Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪进行XPS测试，将Ni-MOF@NF前驱体以及其煅烧过后得到的Ni/Ni(OH)2@NF粘在样品台上，用以分析材料表面元素的价态和可能的键合作用。图4中的图(a)和图(b)表明Ni-MOF@NF前驱体煅烧后，Ni2p精细谱对应的键能相较于煅烧前发生了移动和新峰的形成，证明材料表面出现新的物质，根据XPS图谱分析可知形成的物质为Ni和Ni(OH)2。
使用辰华CHI760E对材料进行电化学LSV测试，使用实施例3所制备的Ni/Ni(OH)2@NF材料进行电催化析氢与析氧能力分析。具体实施方法为：使用传统三电极体系对材料进行测试，其中工作电极采取裁剪成型10*10mm的正方形电极片；对电极使用Φ6mm的碳棒；参比电极使用Hg/HgO电极。图5中的图(a)表明：在1mol/L KOH溶液中，Ni/Ni(OH)2@NF经过80％IR补偿后，能够达到45mV-10mA cm-2的低过电位，说明Ni/Ni(OH)2@NF具有良好的起始析氢电位。图5中的图(b)表明：在1mol/L KOH溶液中，Ni/Ni(OH)2@NF在经过80％IR补偿后，能够达到243mV-200mA cm-2，说明Ni/Ni(OH)2@NF具有良好的析氧反应动力学。
图6的Cdl斜率曲线表明：在经过250℃碳化处理后斜率出现显著提升，说明形成更大的电化学活性面积。
图7的Tafel斜率曲线表明：Ni/Ni(OH)2@NF拥有70.1mV dec-1的小Tafel斜率，证明材料具有良好的析氢催化动力学。
图8的EIS曲线表明：在经过250℃煅烧过后，材料的电荷传递阻抗明显减小，证明Ni/Ni(OH)2@NF材料相较于其前驱体Ni-MOF@NF能够更快传导电子。
图9的i-t稳定性测试曲线表明：在还原电流100mA cm-2下，Ni/Ni(OH)2@NF能够稳定反应150000s以上且不发生性能的下降，充分说明了材料的反应稳定性。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍浸入酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次；再将泡沫镍浸入丙酮溶剂中超声洗涤，然后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次，将冲洗后的泡沫镍放入真空烘箱中烘干，得到预处理后的泡沫镍；
（2）酸刻蚀：将一定量的酸溶液溶解于去离子水中配制成溶液A，称取一定质量的丁二酮肟溶解于无水乙醇中配制成溶液B；将步骤（1）中得到的预处理后的泡沫镍浸入溶液A中进行反应，反应时间为3~60分钟，反应结束后将其取出并使用吸水纸吸干表面液体，之后再将其浸入溶液B中进行反应，反应时间为8~24小时，反应结束后将其取出并放入真空烘箱中烘干，烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时，得到自衍生Ni-MOF@NF前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的自衍生Ni-MOF@NF前驱体在氮氢混合气氛下下进行煅烧，煅烧温度为200~500℃，升温速率为2~5℃/min，保温时间为0.5~4小时，煅烧结束后自然冷却至室温，将冷却得到的物质进行清洗，然后将其放入真空烘箱中烘干，烘干温度为60~80℃，烘干时间为3~12小时，得到泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒；
步骤（2）中的酸溶液包括浓盐酸、浓硝酸或高氯酸中的至少一种，溶液A中酸的物质的量浓度为1~8mol/L；溶液B中丁二酮肟的物质的量浓度为0.04~0.2 mol/L。
2.如权利要求1所述的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的泡沫镍尺寸为10*10*1mm，孔径为100μm。
3.如权利要求1所述的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的酸溶液为物质的量浓度为1~6mol/L的无机酸溶液，超声洗涤的时间为10~30分钟，真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时。
4.如权利要求3所述的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（1）中无机酸溶液包括盐酸、硝酸溶液中的至少一种。
5.如权利要求1所述的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的氮氢混合气氛中氢气的体积分数为1%~20%，混合气氛的工作压力为1~101 kPa。
6.如权利要求1所述的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述将冷却得到的物质进行清洗的方法是用去离子水和无水乙醇交替清洗三次。
7.如权利要求1~6任一项所述制备方法制得的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒。
8.如权利要求7所述的泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍的纳米棒作为催化剂在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的应用。
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