CN113828300B - 金属掺杂铋层状氧化物的制备方法及其在电催化还原co2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂铋层状氧化物的制备方法。该方法包括：将导电基底在铋前驱体溶液中浸泡并干燥，得到修饰有氧化铋种子层的导电基底；将修饰有氧化铋种子层的导电基底浸泡在含杂原子的铋前驱体溶液中，通过水热法在导电基底上合成具有纳米片阵列结构的金属掺杂铋层状氧化物。本发明还公开了该金属掺杂铋层状氧化物在电催化还原CO2中的应用。本发明制备的金属掺杂铋层状氧化物结构和性能更加稳定，具有蜂窝状纳米片阵列结构，能够提供大的电化学活性面积，作为阴极催化剂用于电催化还原CO2的反应中，可促进CO2在电极表面的富集还原，提高电流密度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料合成及应用技术领域，特别是涉及一种金属掺杂铋层状氧化物的制备方法及其在电催化还原CO2中的应用。
背景技术
以化石燃料为主要能源的现在工业的高速发展，使温室气体CO2在短时间内大量排放到大气中，给地球的生态环境造成了严重破坏。有效地将CO2转化为有附加值的化学品是解决二氧化碳排放的重要途径之一，同时也可以缓解不可再生化石燃料日益短缺的问题。利用电化学方法实现CO2的转化被公认为最温和高效和绿色环保的方法。在CO2电催化领域，甲酸盐(或甲酸)是最常见的液体产品之一，他不仅在许多工业过程中起着重要的化学中间体的作用，而且在直接甲酸燃料电池中用作化学染料。高性能电催化剂是实现CO2高效转化制备甲酸盐的关键。
在诸多CO2电催化制备甲酸盐中，铋基催化剂因其催化活性高、成本低而倍受关注。根据目前研究，层状铋氧化物对于电催化CO2加氢生成甲酸盐具有较为优异的性能，然而层状铋氧化物结构不稳定，在反应过程中容易被还原为金属铋Bi，使性能降低，如何实现层状铋氧化合物的稳定是该领域一个难题。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种金属掺杂铋层状氧化物的制备方法，以解决现有技术中层状铋氧化物结构和性能不稳定的问题。
本发明的另一目的在于提供一种金属掺杂铋层状氧化物在电催化还原CO2反应中的应用，以提高电催化还原CO2的高效性。
上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种金属掺杂铋层状氧化物的制备方法，包括：
采用铋盐制备铋前驱体溶液，将导电基底在所述铋前驱体溶液中浸泡并干燥，得到修饰有氧化铋种子层的导电基底；
采用铋盐和含有杂原子的化合物制备含杂原子的铋前驱体溶液，将所述修饰有氧化铋种子层的导电基底浸泡在所述含杂原子的铋前驱体溶液中，通过水热法，在导电基底上合成具有纳米片阵列结构的金属掺杂铋层状氧化物，其中，所述杂原子包括银、金、铜、铂、钯、铑、锡、铱、钌、钴、镍、铜、锰和铁中的一种或多种。
优选地，所述铋盐包括硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的一种或多种。
优选地，所述含有杂原子的化合物为含有杂原子的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种
优选地，所述导电基底包括碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、铜网、铜片、泡沫铜、钛网、不锈钢、铁片和FTO导电玻璃中的一种或多种。
优选地，所述制备铋前驱体溶液，包括：将0.01～0.05mg/mL铋盐溶于1～10mL乙二醇和/或1～10mL的乙醇中，搅拌至透明得到所述铋前驱体溶液。
优选地，所述导电基底在所述铋前驱体溶液中浸泡1～5h后干燥5～10min，重复浸泡并干燥过程3～6次。
优选地，所述制备含杂原子的铋前驱体溶液，包括：将含杂原子的化合物和铋盐溶于10～50mL乙二醇和/或10～50mL乙醇中，搅拌(10～30min)得到所述含杂原子的铋前驱体溶液。其中，所述含杂原子的化合物中，杂原子可以为银、金、铜、铂、钯、铑、锡、铱、钌、钴、镍、铜、锰和铁等过渡金属，化合物可以为硝酸盐、硫酸盐和氯化盐等。例如，所述含杂原子的化合物为硝酸银、硫酸铜和氯化钴中的一种。
优选地，所述水热法包括：在120～200℃的恒温条件下反应5～10h，取出冲洗并在60℃～80℃条件下干燥。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种金属掺杂铋层状氧化物在电催化还原CO2中的应用。
优选地，所述金属掺杂铋层状氧化物应用于电催化还原CO2的反应中，包括：将导电基底负载所述金属掺杂铋层状氧化物(整体)作为阴极，与阳极和电解质组装电解池，通入CO2，在阴极上电催化还原CO2生成甲酸。
优选地，所述电解质为固态电解质或液态电解质。其中，所述固态电解质可以为聚合物固态电解质或氧化物固态电解质。所述液态电解质包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾，碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种溶液。
优选地，所述阳极采用的析氧催化剂包括金属铱/碳催化剂、金属钌/碳催化剂、二氧化铱、二氧化钌、镍铁水滑石和氢氧化镍中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备得到了具有纳米片阵列结构的金属掺杂铋层状氧化物，其结构和性能都更加稳定；该金属掺杂铋层状氧化物具体为蜂窝状纳米片阵列结构，该结构能够提供大的电化学活性面积，可以促进电催化还原反应过程中CO2在电极表面的富集还原；
2所述金属掺杂铋层状氧化物作为催化剂与导电基底间的紧密结合可以加速电子传输，提高电流密度；
3)该金属掺杂铋层状氧化物中的铋/杂原子双金属结构，可以有效调控层板电荷分布，提高催化剂本征活性；
4)该金属掺杂铋层状氧化物中杂原子的掺杂能够抑制层板中铋-氧键在电还原过程中被破坏，提高催化剂使用稳定性。
可见，本发明不仅为CO2的高效转化利用制备高附加值化学品提供了一类新型催化剂，同时也生成了一种金属掺杂的的，结构和性能更加稳定的层状铋氧化物，即为铋基纳米材料的设计和可控制备提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的银掺杂层状铋氧化物纳米片阵列电极的SEM图像。
图2是本发明实施例1中制备的银掺杂层状铋氧化物纳米片阵列电极的TEM图像。
图3是本发明实施例1中二氧化碳还原的电化学(时间-电流)测试。
图4是本发明实施例1中得到甲酸盐产品的液相色谱图结果。
图5是本发明中的电解池的原理示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行更详细地描述：
一、制备金属掺杂铋层状氧化物：
i).在导电基底上修饰氧化铋种子层：
首先，将铋盐(0.01～0.05mg/mL)溶于乙二醇(1～10mL)和/或乙醇(1～10mL)中，搅拌至完全透明，得到铋前驱体溶液。其中，所述铋盐包括硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的一种或多种。
然后，将1.5×1cm2的导电基底浸入上述铋前驱体溶液中浸泡1～5h，然后在烘箱中干燥5～10min，形成氧化铋种子，即得到修饰有氧化铋种子层的导电基底。其中，所述导电基底包括碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、铜网、铜片、泡沫铜、钛网、不锈钢、铁片和FTO导电玻璃中的一种或多种。
优选地，重复上述浸泡-干燥过程3～6次，以实现氧化铋种子层在导电基底上的均匀修饰。
ii).在导电基底上合成具有纳米片阵列结构的金属掺杂铋层状氧化物：
首先，将0.01～0.1mg/mL的含杂原子的铋盐(或者将铋盐和含有杂原子的化合物)溶于乙二醇(10～50mL)和/或乙醇(10～50mL)中，搅拌10～30min，得到含杂原子的铋前驱体溶液。其中，所述杂原子包括银、金、铜、铂、钯、铑、锡、铱、钌、钴、镍、铜、锰和铁中的一种或多种。
然后，将步骤i)中得到的修饰有氧化铋种子层的导电基底浸泡在所述含杂原子的铋前驱体溶液中，通过水热法在导电基底上合成具有纳米片阵列结构的金属掺杂铋层状氧化物。具体包括：将含杂原子的铋前驱体溶液转移到高压反应釜中，将步骤i)中得到的修饰有氧化铋种子层的导电基底浸泡在高压反应釜中，在恒温条件下(120～200℃)下反应5～10h后，取出用去离子水和乙醇将电极表面冲洗干净并在60～80℃条件下干燥得到。
本发明通过上述方法在导电基底上得到的金属掺杂铋层状氧化物，其结构和性能更加稳定，且具有蜂窝状片阵列结构，能够提供很大的电化学活性面积，其作为催化剂负载在导电基底上，可以提高电催化还原CO2的高效性。
二、金属掺杂铋层状氧化物的应用
iii).电催化还原CO2生产甲酸(盐)：
图5示意性地示出了本发明电催化还原CO2的原理示意图。如图5所示，以步骤ii)所得到的材料即导电基底负载金属掺杂铋层状氧化物整体作为阴极，与阳极和电解质组装成电解池，随后在阴极通入CO2气体，在(-1.0)～(1.8)V的电压下，电催化还原CO2生产制备得到甲酸(盐)。
本发明中，将所述导电基底负载金属掺杂铋层状氧化物作为电极，促进了CO2在电极表面的富集还原；金属掺杂铋层状氧化物作为催化剂与导电基底间紧密结合加速了电子传输，提高电流密度；其铋/杂原子双金属结构有效控制了层板电荷分布，提高了催化剂本身活性，避免了铋-氧键在电还原过程中被破坏，是一种新型的CO2高效转化制备甲酸的催化剂。
所述电催化还原CO2过程中，阳极可以为铂片等常用电极，阳极采用的析氧催化剂可以包括金属铱/碳催化剂、金属钌/碳催化剂、二氧化铱、二氧化钌、镍铁水滑石和氢氧化镍中的一种或多种。所采用的电解质可以为固态电解质或液态电解质。其中，所述固态电解质可以是商用聚合物固态电解质或氧化物固态电解质。所述液态电解质可以是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾，碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠、硫酸钾等中的一种或多种溶液。
下面结合具体实施例和附图，对本发明的技术方案做清楚、完整地描述：
实施例1
1).碳布负载银掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)的合成：
a:将剪裁合适的碳布在0.5mol/L高锰酸钾溶液中浸泡半小时，取出用去离子水清洗干净烘干。
b:将25mg硝酸铋溶于3mL乙二醇中，得到完全透明的溶液，然后加入6mL乙醇，搅拌10min后，将1.5×1cm2的碳布浸入该溶液中3h，然后在60℃烘箱中干燥10min，形成氧化铋种子层。反复浸入-干燥步骤3次，从而实现了氧化铋的均匀修饰。
c:将1g硝酸铋和0.5g硝酸银溶于17mL的乙二醇中，得到完全透明的溶液，然后加入34mL乙醇，搅拌均匀；接着将混合液转移到高压反应釜中，将修饰有氧化铋的碳布浸泡在高压反应釜中，在160℃水热生长6h后，取出该碳布，用水和乙醇冲洗去除其它残留物，在80℃下干燥即可。
所述碳布负载银掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)的SEM图像如图1所示，从图1可看出所制备的银掺杂层状铋氧化物为蜂窝状纳米片阵列结构。
所述碳布负载银掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)的TEM图像如图2所示，从图2可以看出纳米片为均匀二维超薄结构。
2).碳布负载银掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)用于二氧化碳还原制备甲酸盐：
a:以所制备碳布负载银掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列)作为阴极，铂片为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系。阳极所采用的析氧催化剂为镍铁水滑石。
b:电化学性能测试时，以0.5mol/L的碳酸氢钾溶液作为电解质溶液，在-1.5V电压下反应10h。
c:然后将反应后溶液进行液相测试测产物。
所述二氧化碳还原的电化学(时间-电流)测试如图3所示，从图3中可以看出：在-1.5V电压下，催化剂能够在约12.5mA cm-2的CO2还原电流密度下稳定运行。
所述电催化CO2制备得到的甲酸盐产品的液相色谱图结果如图4所示。从图4中可以看出：经过10h反应后，有明显的甲酸产物特征峰出现，并且无其它产物峰，说明所制备催化剂对甲酸合成具有优异的选择性。
实施例2
1).泡沫铜负载钴掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)的合成：
a:将剪裁合适的泡沫铜在乙醇、35％稀硫酸、去离子水中各洗涤半小时，取出烘干。
b:将10mg硝酸铋溶于3mL乙二醇中，将泡沫铜浸入该溶液中1h，然后在60℃烘箱中干燥10min，形成氧化铋种子层。反复浸入-干燥步骤3次，从而实现氧化铋的均匀修饰。
c:将1.5g硝酸铋和1g氯化钴溶于17mL的乙二醇和34mL乙醇的混合液中(当然，乙醇也可以后加入)，并将混合液转移到高压反应釜中。将修饰有氧化铋的泡沫铜浸泡在高压反应釜里，在150℃水热生长5h后取出，用水和乙醇冲洗去除其它残留物，在80℃下干燥即可。
2).泡沫铜负载钴掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)用于二氧化碳还原制备甲酸盐：
a:以所制备的泡沫铜负载钴掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)作为阴极，铂片为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系。其中，阳极所采用的析氧催化剂为氢氧化镍。
b:电化学性能测试时，以0.5mol/L的碳酸氢钠溶液作为电解质溶液，在-1.6V电压下反应10h。
c:将反应后溶液进行液相测试测产物。结果：经过10h反应后，有明显的甲酸产物生成，并且无其它产物峰，说明所制备催化剂对甲酸合成具有优异的选择性。
实施例3
1).碳纸负载铜掺杂层状铋氧化物(纳米片阵列电极)的合成：
a:将剪裁合适的碳纸在0.5mol/L高锰酸钾溶液中浸泡半小时，取出用去离子水清洗干净并烘干。
b:将30mg硝酸铋溶于6mL乙醇中，搅拌10min后，将1.5×1cm2的碳纸浸入该溶液中2h，然后在60℃烘箱中干燥10min，形成氧化铋种子层。反复浸入-干燥步骤3次，以实现氧化铋的均匀修饰。
c:将1g硝酸铋和0.5g硫酸铜溶于15mL的乙二醇和30mL乙醇混合溶液中，搅拌均匀；然后将混合液转移到高压反应釜中，将修饰有氧化铋的碳纸浸泡在高压反应釜中，在160℃水热生长8h后，取出并用水和乙醇冲洗去除表面残留物，在80℃下干燥即可。
2).碳纸负载铜掺杂层状铋氧化物纳米片阵列电极用于二氧化碳还原制备甲酸盐：
a:以所制备的碳纸负载铜掺杂层状铋氧化物纳米片阵列(催化剂)作为阴极，铂片为阳极，Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极体系。其中，阳极所采用的析氧催化剂为二氧化铱。
b:电化学性能测试时，以0.1mol/L的硫酸钾溶液作为电解质溶液，在-1.4V电压下反应12h。
c:将反应后溶液进行液相测试测产物。结果：经过12h反应后，有明显的甲酸产物生成，并且无其它产物峰，说明所制备催化剂对甲酸合成具有优异的选择性。
Claims (9)
1.一种金属掺杂铋层状氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属掺杂铋层状氧化物用于作为电催化还原CO2制甲酸的催化剂，制备方法包括：
采用铋盐制备铋前驱体溶液，将导电基底在所述铋前驱体溶液中浸泡1～5 h后干燥5～10 min，重复3～6次，得到修饰有氧化铋种子层的导电基底；
采用铋盐和含有杂原子的化合物制备含杂原子的铋前驱体溶液，将所述修饰有氧化铋种子层的导电基底浸泡在所述含杂原子的铋前驱体溶液中，通过在150～200 ℃恒温条件下水热反应5～8 h，取出冲洗并在60℃～80 ℃干燥即可在导电基底上合成具有蜂窝状纳米片阵列结构的金属掺杂铋层状氧化物，且电催化还原CO2制甲酸时，以该负载有金属掺杂铋层状氧化物的导电基底作为阴极电极，其中，所述杂原子包括银、金、铜、铂、钯、铑、锡、铱、钌、钴、镍、锰和铁中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述铋盐包括硝酸铋、氯化铋和硫酸铋中的一种或多种；
所述含有杂原子的化合物为含有杂原子的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基底包括碳布、碳纸、泡沫镍、镍片、铜网、铜片、泡沫铜、钛网、不锈钢、铁片和FTO导电玻璃中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述制备铋前驱体溶液，包括：将0.01～0.05 mg/mL铋盐溶于1～10 mL乙二醇和/或1～10 mL的乙醇中，搅拌至透明得到所述铋前驱体溶液。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备含杂原子的铋前驱体溶液，包括：将含杂原子的化合物和铋盐溶于10～50 mL乙二醇和/或10～50 mL乙醇中，搅拌得到所述含杂原子的铋前驱体溶液。
6.一种金属掺杂铋层状氧化物在电催化还原CO2中的应用，所述金属掺杂铋层状氧化物采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括：将导电基底负载所述金属掺杂铋层状氧化物作为阴极，与阳极和电解质组装电解池，通入CO2，在阴极上电催化还原CO2生成甲酸。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电解质为固态电解质或液态电解质，其中，所述固态电解质为聚合物固态电解质或氧化物固态电解质；所述液态电解质包括氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾，碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠和硫酸钾中的一种或多种混合溶液。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述阳极采用的析氧催化剂包括金属铱/碳催化剂、金属钌/碳催化剂、二氧化铱、二氧化钌、镍铁水滑石和氢氧化镍中的一种或多种。
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