CN103831094A - 一种以钇掺杂诱导氧化铋晶型转变以提高其光催化效果的方法 - Google Patents

一种以钇掺杂诱导氧化铋晶型转变以提高其光催化效果的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以掺杂技术促进光催化剂实现晶型转变以提高其光催化活性的方法，属于环境光催化功能材料领域，具体的技术方案为，首先配制氧化铋前驱体溶液，而后添加适量钇盐作为诱导因子，在高温下进行溶剂热合成，所得产品经焙烧处理可实现结晶和晶型转化，以提高光催化活性。本发明的优点在于钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂制备过程简单，条件温和，成本低廉，可克服传统的人工合成光催化剂中光生载流子易于复合、迁移效率低、利用率不高、对可见光响应能力差等缺点，实现高效的光能利用效率。

Description

一种以钇掺杂诱导氧化铋晶型转变以提高其光催化效果的方法
技术领域
本发明涉及一种以掺杂技术促进光催化剂实现晶型转变以提高其光催化活性的方法，属于环境光催化功能材料领域。
背景技术
基于半导体的光催化降解有机污染物技术，由于其提供了许多潜在的环境问题解决方案，近些年已引起极大的关注。许多传统的半导体材料包括二氧化钛和氧化锌都表现出高光敏性、无毒、成本低的优点，但是这些催化剂只能吸收紫外线或近地紫外线辐射仅约4％的太阳光。因此，开发新的可见光光催化剂是目前环境光催化研究的热点，也是充满挑战性的工作。
氧化铋是最重要的铋化合物之一。由于其具有多种晶态，使其具有多种丰富的性能，引起人们对这种材料的青睐。一般认为，氧化铋具有α，β，γ和δ四种晶型。其中α，δ-氧化铋是热力学稳定晶体形态。α-氧化铋以单斜结构在730℃以下稳定存在；立方萤石结构的δ-氧化铋在730～825℃范围内稳定存在。另外，在650℃下还会出现具有四方结构(β)和体心立方结构(γ)的亚稳相化合物。这四种晶型的氧化铋均具有一定的光催化活性，但是其光吸收能力不强，导致其光催化利用受到一定的限制。因此，关于对氧化铋进行改性，实现其扩展的可见光响应，以充分发挥其光催化性能的研究十分活跃。其中利用具有3d电子的过渡金属离子掺杂的尝试较多，例如利用Fe、Co、Ni等掺杂的文献有颇多报道。大多数研究着眼于对氧化铋的形貌进行调节，以扩大其催化反应比表面积；或对氧化铋本身的能带结构进行修饰，以提高其光催化活性。到目前为此，尚未有关于用金属元素掺杂实现氧化铋晶型转变，以提高其光催化活性的报道。
本发明的意义在于，提供了一种方便快捷高效的光催化剂改性方法。与传统的掺杂改性不同，该技术着眼于以金属掺杂诱导催化剂发生晶型转变，以适度的杂晶创造人工的位错和梯级，以形成更多的氧空穴和缺陷位，可克服传统的人工合成光催化剂中光生载流子易于复合、迁移效率低、利用率不高等缺点，实现高效的可见光利用效率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种简单、高效的光催化剂改性方法，具体为一种以金属钇掺杂促进氧化铋实现晶型转变，以提高其光催化活性的方法。钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂具有制备过程简单，方法操作容易，成本低廉和光能利用效率高等优点。
本发明是通过采用以下的技术方案来实现的：
(1)配制氧化铋前驱体溶液
将一定量的硝酸铋溶于无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入适量的十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂；在缓慢搅拌下至完全溶解，在室温下保存24小时以实现晶种诱导；
(2)添加适量钇盐作为诱导因子
将适量硝酸钇加入一定量的10％的硝酸水溶液中，缓慢加热至完全溶解，将该溶液缓慢加入到(1)中制备所得到的氧化铋前驱体溶液中，不断搅拌，搅拌速度200转/分，至完全分散，形成淡橙黄色悬浊液，并在室温下持续搅拌3小时；
(3)高温溶剂热合成
将(2)中所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温晶化釜，密封保存于烘箱中，设置烘箱温度为150℃，经24小时后，取出所得沉淀，经滤纸过滤，并以适量的无水乙醇洗涤3次；沉淀连同滤纸一起置于120℃烘箱中干燥，得到橙黄色粉末并与滤纸分离；
(4)焙烧处理实现结晶和晶型转化
将(3)中所得橙黄色粉末置于坩埚内，以室温为起始温度，控制升温速率为10℃/分，并保持在恒定高温下焙烧3小时，所得粉末即为经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。
本发明的方法步骤(1)，(2)中所述的合成配方中，硝酸铋∶无水乙醇∶十六烷基三甲基溴化铵∶硝酸钇的质量比为66～168∶500∶7～15∶5～10。
本发明的方法步骤(4)中所述的高温焙烧过程中，控制的最终温度为500～600℃。
本发明的方法步骤(4)中所述的高温焙烧过程中，控制实现的晶型从纯β-氧化铋转变为α-氧化铋和钇酸铋(Bi15YO24)的混合晶型。
本发明的优点在于钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂制备过程简单快捷，方法操作容易，条件温和，成本低廉，可克服传统的人工合成光催化剂中光生载流子易于复合、迁移效率低、利用率不高、对可见光响应能力差等缺点，实现高效的光能利用效率。
附图说明
图1为不同温度下钇诱导转晶形成的不同晶型的铋氧化物的XRD谱图；
图2为未经掺杂诱导的纯氧化铋光催化降解水中五氯酚的处理效果；
图3为钇诱导转晶后氧化铋光催化剂降解水中五氯酚的处理效果。
具体实施方式
实施例1
将66克硝酸铋溶于500克无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入8.5克十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂。在缓慢搅拌下至完全溶解，在室温下保存24小时以实现晶种诱导。将7克硝酸钇加入10毫升质量浓度为10％的硝酸水溶液中，缓慢加热至完全溶解，将该溶液缓慢加入到前述硝酸铋溶液中，不断搅拌，控制搅拌速度200转/分，至完全分散，形成淡橙黄色悬浊液，并在室温下持续搅拌3小时。所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温晶化釜，密封保存于烘箱中，设置烘箱温度为150℃，经24小时后，取出所得沉淀，经滤纸过滤，并以适量的无水乙醇洗涤3次。沉淀连同滤纸一起置于120℃烘箱中干燥，得到橙黄色粉末并与滤纸分离。所得粉末置于坩埚内，以室温为起始温度，控制升温速率为10℃/分，并保持在600℃下焙烧3小时，所得粉末即为经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。
所得产品在D8 Advance粉末衍射仪上进行晶型鉴定。光催化性能评价是在自制光催化反应仪中进行的，实验时将浓度为0.2克/升的光催化剂投加到10毫克/升的五氯酚溶液中，搅拌，超声波分散后转移到光反应仪中，继续搅拌，以1000w氙灯照射，定时取样测量吸光度值，根据样品吸光度的变化计算降解率。
经X射线衍射技术鉴定，所得产物光催化剂为α-氧化铋和钇酸铋(Bi15YO24)的混晶结构(见说明书附图1)。未经诱导转变的纯氧化铋可在60分钟内降解58％的五氯酚(见说明书附图2)；经钇掺杂诱导后，该催化剂对五氯酚的降解率提高到99％(见说明书附图3)。
实施例2
将73克硝酸铋溶于500克无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入10.2克十六烷基三甲基溴化铵，并缓慢搅拌至完全溶解，保存24小时；将5克硝酸钇加入10毫升10％的硝酸水溶液中，加热至溶解，缓慢加入到前述硝酸铋溶液中，搅拌分散，形成淡橙黄色悬浊液，持续搅拌3小时后，转移至晶化釜中，在150℃下晶化24小时，所得沉淀，经过滤，洗涤、干燥在500℃下焙烧3小时，即得经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。其余合成步骤细节与活性评价步骤同实施例1。
经X射线衍射鉴定所得光催化剂为α-氧化铋和钇酸铋的混晶结构(见说明书附图1)。60分钟内该催化剂对五氯酚的降解率为97.2％。
实施例3
将106克硝酸铋溶于500克无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入11.7克十六烷基三甲基溴化铵，并缓慢搅拌至完全溶解，保存24小时；将10克硝酸钇加入10毫升10％的硝酸水溶液中，加热至溶解，缓慢加入到前述硝酸铋溶液中，搅拌分散，形成淡橙黄色悬浊液，持续搅拌3小时后，转移至晶化釜中，在150℃下晶化24小时，所得沉淀，经过滤，洗涤、干燥在575℃下焙烧3小时，即得经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。其余合成步骤细节与活性评价步骤同实施例1。
经X射线衍射鉴定所得光催化剂为α-氧化铋和钇酸铋的混晶结构。60分钟内该催化剂对五氯酚的降解率为86.7％。
实施例4
将168克硝酸铋溶于500克无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入15克十六烷基三甲基溴化铵，并缓慢搅拌至完全溶解，保存24小时；将6.8克硝酸钇加入10毫升10％的硝酸水溶液中，加热至溶解，缓慢加入到前述硝酸铋溶液中，搅拌分散，形成淡橙黄色悬浊液，持续搅拌3小时后，转移至晶化釜中，在150℃下晶化24小时，所得沉淀，经过滤，洗涤、干燥在520℃下焙烧3小时，即得经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。其余合成步骤细节与活性评价步骤同实施例1。
经X射线衍射鉴定所得光催化剂为α-氧化铋和钇酸铋的混晶结构。60分钟内该催化剂对五氯酚的降解率为99.5％。
实施例5
将92克硝酸铋溶于500克无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入7克十六烷基三甲基溴化铵，并缓慢搅拌至完全溶解，保存24小时；将9.4克硝酸钇加入10毫升10％的硝酸水溶液中，加热至溶解，缓慢加入到前述硝酸铋溶液中，搅拌分散，形成淡橙黄色悬浊液，持续搅拌3小时后，转移至晶化釜中，在150℃下晶化24小时，所得沉淀，经过滤，洗涤、干燥在550℃下焙烧3小时，即得经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。其余合成步骤细节与活性评价步骤同实施例1。
经X射线衍射鉴定所得光催化剂为α-氧化铋和钇酸铋的混晶结构。60分钟内该催化剂对五氯酚的降解率为95.8％。

Claims (4)

1.一种以钇掺杂诱导氧化铋晶型转变以提高其光催化效果的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制氧化铋前驱体溶液
将一定量的硝酸铋溶于无水乙醇中，用市售38％浓硝酸调节酸度至pH为1-2，加入适量的十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂；在缓慢搅拌下至完全溶解，在室温下保存24小时以实现晶种诱导；
(2)添加适量钇盐作为诱导因子
将适量硝酸钇加入一定量的10％的硝酸水溶液中，缓慢加热至完全溶解，将该溶液缓慢加入到(1)中制备所得到的氧化铋前驱体溶液中，不断搅拌，搅拌速度200转/分，至完全分散，形成淡橙黄色悬浊液，并在室温下持续搅拌3小时；
(3)高温溶剂热合成
将(2)中所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高温晶化釜，密封保存于烘箱中，设置烘箱温度为150℃，经24小时后，取出所得沉淀，经滤纸过滤，并以适量的无水乙醇洗涤3次；沉淀连同滤纸一起置于120℃烘箱中干燥，得到橙黄色粉末并与滤纸分离；
(4)焙烧处理实现结晶和晶型转化
将(3)中所得橙黄色粉末置于坩埚内，以室温为起始温度，控制升温速率为10℃/分，并最终保持在一定高温下焙烧3小时，所得粉末即为经钇掺杂诱导实现晶型转化的氧化铋光催化剂。
2.如权利要求1中所述的合成步骤(1)，(2)中所述的合成配方中，硝酸铋∶无水乙醇∶十六烷基三甲基溴化铵∶硝酸钇的质量比为66～168∶500∶7～15∶5～10。
3.如权利要求1中所述的合成步骤(4)中所述的高温焙烧过程中，控制的最终温度为500～600℃。
4.如权利要求1中所述的合成步骤(4)中所述的高温焙烧过程中，控制实现的晶型从纯β-氧化铋转变为α-氧化铋和钇酸铋(Bi15YO24)的混合晶型。
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