CN106111139A - 一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 - Google Patents
一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106111139A CN106111139A CN201610464133.3A CN201610464133A CN106111139A CN 106111139 A CN106111139 A CN 106111139A CN 201610464133 A CN201610464133 A CN 201610464133A CN 106111139 A CN106111139 A CN 106111139A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- opal
- native protein
- hydro
- protein stone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 title claims abstract description 28
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 title claims abstract description 28
- 239000004575 stone Substances 0.000 title claims abstract description 28
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011022 opal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 11
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- -1 Iron compound Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 5
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241000143437 Aciculosporium take Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 101800000263 Acidic protein Proteins 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010066 TiC14 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 1
- 239000013066 combination product Substances 0.000 description 1
- 229940127555 combination product Drugs 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000036561 sun exposure Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法，属于新型矿物功能材料的开发利用领域。该方法以廉价的天然蛋白石为原料，采用分步水热法，将蛋白石原矿中难以去除的微量杂质铁，转化为有用的掺杂离子引入到锐钛矿型TiO2中，不仅解决了产品煅烧变色的问题，而且留存在蛋白石与TiO2界面间的含铁物质，也提升了锐钛矿的可见光催化活性。该方法所用蛋白石原矿无需预先酸处理，所得复合物无需后续煅烧，保持了矿物本身的多孔性，可以实现有机物污染物的富集与降解同时完成。该方法能耗低、污染小、原料廉价、资源丰富，产品白度好、可见光催化活性优异，是具有优异环境净化功能的光催化复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法，属于新型矿物功能材料的开发利用领域。所得复合物不仅保持了矿物本身的多孔性，而且可见光催化氧化能力得到了显著提升，能够在日光照射下实现有机物污染物的富集与降解同时完成，是具有优异环境净化功能的光催化复合材料。
背景技术
天然蛋白石是以含水SiO2为主要成分的天然多孔矿物，其活性优于普通SiO2，而且具有比重小、孔隙度大、吸附性强、耐酸性好等特点，是优良的天然活性多孔材料。根据成因不同，可分为两大类。一类是生物成因的硅质沉积岩，如硅藻蛋白石，主要由古代硅藻的遗骸组成，构成骨架的非晶态SiO2具有孔隙度大、吸附强、化学稳定性好的特点。另一类是火山成因的蛋白石页岩，由落入湖底的火山灰沉积而成，由于粒度达到了粘土级，也被称为蛋白土，具有比重小、页状层理、质地细腻、结构疏松、吸水性强、电负性强、吸附性好等特点。
我国天然蛋白石的加工利用还主要集中在助滤剂、填料、保温隔热材料等低附加值领域，以优质资源的原矿出口和低端助滤剂产品生产为主。目前，高性能功能材料方面的开发和应用还非常有限，这方面的研究大多集中在吸附型和矿物负载型的环境净化材料领域。锐钛矿型二氧化钛对有机污染物有很强的光催化降解能力，是一类性能优异的环境净化材料。将TiO2与多孔性的蛋白石矿物复合，不仅可以大幅度提升矿物资源的附加值，而且矿物载体优异的吸附性也有助于实现有机物污染物的富集与降解同步完成，从而改善TiO2的光催化净化效果。
在蛋白石矿物与TiO2的复合方法方面，目前研究较多的是直接浸渍法、溶胶凝胶法和水解沉淀法。直接浸渍法是将预先制备好的含钛溶胶(或沉淀)直接与载体矿物混合，经烘干、煅烧后获得复合催化剂，由于混合过程中的固液接触有限，TiO2与载体间的结合效果并不理想。因此，人们考虑将矿物载体引入到TiO2的合成过程中，使TiO2的合成与固载同步完成，提升负载的牢固程度。如在溶胶凝胶法中，将蛋白石加入到各种钛酸酯的前驱体中，水解产物经溶胶-凝胶过程，得到矿物负载型非晶态TiO2干凝胶，而后再经高温煅烧，使其转变为锐钛矿型TiO2。由于需要使用有机钛源和大量有机溶剂，该方法原料成本非常高，主要用于实验室研究。
而水解沉淀法的原料为廉价含钛无机盐，目前已有一定的工业化应用，它是将蛋白石与含钛水溶液混合，一般加入含氮的沉淀剂和pH调节剂来控制TiO2生成速率。由于前驱体水解迅速，所得TiO2的结晶度很差，因此必须经高温煅烧才能得到高活性的复合光催化剂。水热法也是合成TiO2的常用方法，可在一定温度、压力下直接生成高结晶度锐钛矿型TiO2，产物无需后续煅烧处理即可获得良好的光催化活性。但采用水热法进行蛋白石与TiO2复合的研究还非常有限，而针对天然蛋白石结构与成分特点的TiO2水热复合方法还未见报道。
【CN201410270737.5】公开了一种提高TiO2/硅藻土复合材料可见光催化活性及抗菌性能的方法。将TiO2/硅藻土复合材料在尿素和硝酸银溶液中浸渍,，干燥后煅烧，即得到具有可见光催化活性及抗菌性能的N-TiO2/硅藻土载银复合材料，该材料对390～500nm可见光的吸收性显著提升，且具有抗菌性能。
【CN201310155798.2】公开了一种纳米二氧化钛复合光催化材料及其制备方法，将天然微孔结构非金属原矿矿物粉体酸化处理后，加入含钛无机盐的水溶液，以氨水调节pH＝4.5，所得沉淀经洗涤干燥、660℃～720℃煅烧后得到的纳米二氧化钛复合光催化材料具有很好的紫外光催化活性。
【CN201210205768.3】提出了一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法。硅藻土矿粉与盐酸和TiC14溶液混合，加入NH4Cl水溶液，以氨水调节pH值至1.5～3.0，10～90℃反应0.5～5.0h，实现TiO2的水解沉淀和液相N掺杂，产物随后在氮气气氛中煅烧晶化，显著提升了TiO2在可见光下的光催化性能。
【CN201010132844.3】郑水林等公开了一种蛋白土负载纳米TiO2复合粉体材料的制备方法。在低于9℃的酸性蛋白土浆液中，依次加入TiCl4溶液和硫酸铵溶液，升温至20℃以上加入氨水调节pH值并陈化，产物经过滤、洗涤、干燥和煅烧，最终获得蛋白土负载纳米TiO2复合粉体材料，在紫外光和可见光下均具有优良的光催化性能。
【CN200910235208.0】提出了以硅藻土助滤剂为载体的负载型纳米TiO2光催化材料的制备方法。在低于10℃的酸性硅藻土助滤剂浆液中，依次加入TiCl4溶液和硫酸铵溶液，升温至20℃以上加入碳酸铵调节pH值并陈化，产物经过滤、洗涤、干燥和煅烧，获得硅藻土助滤剂负载纳米TiO2光催化材料，在紫外光和可见光下均具有优良的光催化性能。
这些方法都对蛋白石原土进行了酸化处理，或是在与含钛溶液混合时加入了大量的游离酸，以保证载体的活性及其与TiO2的有效复合，但这些游离酸的消耗增加了生产过程中环境污染的风险。而且，为了改善催化剂在可见光下的效果，上述方法都在合成体系中加入的含氮的成分，如尿素、硫酸铵等，通过N掺杂的方式改善TiO2的光响应波长。此外，上述方法都需要高温的煅烧来促进TiO2结晶并获得光催化性能，这些都增加了产品的制造成本。【CN201310290933.4】提出了一种不需要高温煅烧获得纳米TiO2/硅藻土复合材料的方法，该方法是将硫酸氧钛与硅藻土的混合溶液在酸性条件下加热回流，而后加入硫酸氧钛与氢氧化钡的混合液二次回流，制得均匀的金红石-锐钛矿型混晶纳米TiO2/硅藻土复合材料。通过混晶的方式扩展TiO2的光谱响应范围，利用常压回流法改善TiO2的结晶程度，提升复合催化剂的效果。
本发明通过矿物表面的原位铁掺杂扩展TiO2的光谱吸收范围，同时辅以自生压水热法改善TiO2的结晶程度，从而获得高性能的矿物复合型光催化剂。天然蛋白石原矿中通常均匀分布着微量的铁(一般1～3wt％左右)，无法用常规的物理选矿方法去除，这些杂质会在煅烧后生成红褐色的含铁氧化物，严重影响蛋白石矿物粉末的白度。因此在涂料、室内装饰材料这些对颜色较为敏感应用领域，难以直接使用高温煅烧过的原矿或复合产品，必须在优质蛋白石原矿的基础上，通过化学法酸浸除杂后才能加以利用。由于化学法处理成本较高、而且容易造成环境污染，因此目前绝大部分低品位蛋白石矿藏还处于无法利用的状态。如果将这些微量的铁固定在天然蛋白石与TiO2的界面间，通过铁掺杂可以使TiO2的光吸收阈值红移，辅以除高温煅烧以外的晶化方法，就有望兼顾产品的白度和催化活性，也解决了蛋白石原矿必须进行酸处理的问题。但关于这方面的研究国内外还未见报道。
本发明针对蛋白石开发利用中遇到的上述问题，利用原矿表面均匀分布的杂质铁，通过分步水热的方法，将其引入到蛋白石与TiO2复合体的两相界面中，所得产物无需煅烧即可获得优异的光催化活性，不仅解决了产品煅烧变色的问题，通过Fe掺杂也提升了TiO2的可见光活性。本发明所述的制备过程主要分为三个阶段：常温浸渍、一次水热、二次水热。其原理是：在常温浸渍阶段，选择水解速度适中的无机钛盐，利用前驱体溶液的酸性活化天然蛋白石，同时利用蛋白石自身的电负性实现与含钛前驱体的静电结合，并保持蛋白石中的铁成分不溶出；随后进行一次水热，促进TiO2在蛋白石表面和微孔内的成核，并以此实现界面含铁物质与TiO2的结合；而后调节体系pH值，并在此基础上进行二次水热，实现TiO2对蛋白石界面含铁物质的包覆与固定，并充分促进TiO2的晶格调整，直接获得界面含铁的锐钛矿与蛋白石的复合光催化剂。该方法对蛋白石原矿的品位(SiO2和Fe2O3含量)没有严格的要求，原矿无需预先的酸处理，所得复合物无需后续煅烧，不需要添加其他含氮成分，就可以提升催化剂的可见光活性。该方法能耗低、污染小、原料廉价、资源丰富，所得复合产物白度好，具有良好的可见光催化活性，可以作为室内涂料的功能组分，也可以作为其他空气、水体等净化处理材料使用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术的不足，结合蛋白石矿物自身的多孔结构和成分特点，提供一种环境友好、能耗经济、普适性强、可见光催化活性优异的天然蛋白石与TiO2复合物的水热制备方法。解决了以往复合方式对蛋白石原矿品位要求高、原矿需要预先酸浸处理否则煅烧后易变色等问题，所得产品在保留蛋白石多孔性的同时，留存在蛋白石与TiO2界面间的含铁物质，也提升了锐钛矿的可见光催化活性。为实现中低品位天然蛋白石资源的功能化利用，提供了一种可行的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法，包括以下步骤：
a.以浮选提纯的天然蛋白石粉体为原料，加入一定量0.2～2mol/L的硫酸钛水溶液，将体系中硫酸钛与蛋白石的质量比控制在1.65～3.9的范围内，加入适量水保持混合液pH值在1～4之间，常温搅拌10～30h。
b.将所得浆液置于密闭反应釜中，在110～180℃的恒温箱中水热反应0.5～1h。冷却后，滴入浓度为0.2～1mol/L的NaOH溶液，调节体系pH值为5～8，搅拌1h。
c.将所得浆液再次置于密闭反应釜中，在110～250℃的恒温箱中水热反应4～72h。冷却后的浆液，离心洗涤至无SO4 2-，烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。
所述的蛋白石限定为天然蛋白石矿物：蛋白石页岩、硅藻蛋白石。
有益效果：本发明通过蛋白石矿物表面的原位铁掺杂扩展TiO2的光谱吸收范围，同时辅以自生压水热法改善TiO2的结晶程度，在兼顾产品的白度与催化活性的同时，也解决了以往方法中蛋白石原矿需要酸处理、热处理带来的成本、耗能和环境污染问题。该方法对蛋白石原矿的品位没有严格的要求，生产过程无需高温煅烧，保持了矿物本身的多孔性，也不需要添加其他含氮成分，就可以提升催化剂的可见光活性。该方法能耗低、污染小、原料廉价、资源丰富，所得复合产物白度好，可见光催化活性优异。
附图说明：
1、图1为实施例1制备的复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
a.天然硅藻蛋白石原矿经浮选、沉降提纯后，烘干研磨。称取100目的硅藻蛋白石粉体1g，加入40ml浓度为0.3mol/L的硫酸钛水溶液，此时体系pH值维持在2左右，常温搅拌30小时。
b.将所得浆液置于四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在180℃的恒温箱中水热反应0.5小时。冷却后，滴入浓度为1mol/L的NaOH溶液，调节体系pH值为6，搅拌1h。
c.将所得浆液再次置于密闭反应釜中，在140℃的恒温箱中水热反应24h。冷却后的浆液，离心洗涤至无SO4 2-，烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。该催化剂的光谱吸收阈值达到445nm，已经延伸至可见光区(详见附图1)。在可见光照射下，8小时内对20mg/L的甲基橙溶液降解率可达81％；在氙灯照射下，4小时内对上述甲基橙溶液的脱色率可达98％。
实施例2
a.取嫩江流域天然蛋白石页岩原矿，经浮选、沉降提纯后，烘干研磨。称取100目的蛋白石页岩粉体0.5g，加入5.2ml浓度为1mol/L的硫酸钛水溶液，混合均匀后向体系中加入5ml水，此时体系pH值稳定在1.6～2左右，常温搅拌10小时。
b.将所得浆液置于四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在110℃的恒温箱中水热反应1小时。冷却后，滴入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节体系pH值为5，搅拌1h。
c.将所得浆液再次置于密闭反应釜中，在110℃的恒温箱中水热反应72h。冷却后的浆液，离心洗涤至无SO4 2-，烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。该催化剂在可见光照射下，8小时内对20mg/L的甲基橙溶液降解率可达87％；在氙灯照射下，2小时内对上述甲基橙溶液的脱色率可达88％。
实施例3
a.天然硅藻蛋白石原矿经浮选、沉降提纯后，烘干研磨。称取200目的硅藻蛋白石粉体1g，加入34.4ml浓度为0.2mol/L的硫酸钛水溶液，此时体系pH值维持在2左右，常温搅拌30小时。
b.将所得浆液置于四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在160℃的恒温箱中水热反应0.5小时。冷却后，滴入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液，调节体系pH值为5，搅拌1h。
c.将所得浆液再次置于密闭反应釜中，在160℃的恒温箱中水热反应12h。冷却后的浆液，离心洗涤至无SO4 2-，烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。该催化剂在可见光照射下，8小时内对20mg/L的甲基橙溶液降解率可达83％；在氙灯照射下，2小时内对上述甲基橙溶液的脱色率可达85％。
实施例4
a.取天然硅藻蛋白石原矿研磨，称取100目的硅藻蛋白石粉体1g，加入10ml浓度为1.5mol/L的硫酸钛水溶液，混合均匀后向体系中加入15ml水，常温搅拌30小时。
b.将所得浆液置于密闭反应釜中，在120℃的恒温箱中水热反应0.5小时。冷却后，滴入浓度为0.8mol/L的NaOH溶液，调节体系pH值为7，搅拌1h。
c.将所得浆液再次置于密闭反应釜中，在250℃的恒温箱中水热反应4h。冷却后的浆液，离心洗涤至无SO4 2-，烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。该催化剂在可见光照射下，8小时内对20mg/L的甲基橙溶液降解率可达63％；在氙灯照射下，4小时内对上述甲基橙溶液的脱色率可达82％。
实施例5
a.取嫩江流域天然蛋白石页岩原矿，经浮选、沉降提纯后，烘干研磨。称取100目的蛋白石页岩粉体1g，加入8.1ml浓度为2mol/L的硫酸钛水溶液，混合均匀后向体系中加入10ml水，常温搅拌24小时。
b.将所得浆液置于四氟乙烯内衬的密闭反应釜中，在140℃的恒温箱中水热反应0.5小时。冷却后，滴入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节体系pH值为8，搅拌1h。
c.将所得浆液再次置于密闭反应釜中，在180℃的恒温箱中水热反应72h。冷却后的浆液，离心洗涤至无SO4 2-，烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。该催化剂在可见光照射下，8小时内对20mg/L的甲基橙溶液降解率可达74％；在氙灯照射下，4小时内对上述甲基橙溶液的脱色率可达90％。
Claims (1)
1.一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法，其特征在于：在一定量0.2～2mol/L的硫酸钛水溶液中加入天然蛋白石粉体，将混合液中硫酸钛与天然蛋白石的质量比控制在1.65～3.9的范围内，常温搅拌一定时间后装入密闭反应釜中，置于110～180℃的恒温箱中在自生压条件下水热反应0.5～1h，冷却后调节体系pH值至5～8，搅拌均匀后再次装入密闭反应釜中，置于110～250℃的恒温箱中在自生压条件下水热反应4～72h，冷却后洗涤、烘干得到天然蛋白石与TiO2的复合光催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610464133.3A CN106111139B (zh) | 2016-06-23 | 2016-06-23 | 一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610464133.3A CN106111139B (zh) | 2016-06-23 | 2016-06-23 | 一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106111139A true CN106111139A (zh) | 2016-11-16 |
| CN106111139B CN106111139B (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=57269045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610464133.3A Expired - Fee Related CN106111139B (zh) | 2016-06-23 | 2016-06-23 | 一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106111139B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469801A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 吉林大学 | 一种锐钛矿与蒙脱石的层叠复合材料及其制备方法 |
| CN107570197A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-01-12 | 南开大学 | 一种空心自掺杂结构双金属光催化剂的合成方法及应用 |
| CN107833754A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-23 | 吉林大学 | 利用高烧失硅藻蛋白石制作染敏电池光阳极材料的方法 |
| CN108339516A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-31 | 中国矿业大学(北京) | 一种蛋白土的除铁增白方法 |
-
2016
- 2016-06-23 CN CN201610464133.3A patent/CN106111139B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 傅小明等: "锐钛矿型TiO2纳米颗粒的水热法合成及其特性", 《钢铁钒钛》 * |
| 汪滨等: "煅烧对纳米TiO2/蛋白土复合材料光催化性能的影响及机理", 《无机材料学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469801A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-15 | 吉林大学 | 一种锐钛矿与蒙脱石的层叠复合材料及其制备方法 |
| CN107469801B (zh) * | 2017-08-22 | 2020-03-24 | 吉林大学 | 一种锐钛矿与蒙脱石的层叠复合材料及其制备方法 |
| CN107570197A (zh) * | 2017-10-11 | 2018-01-12 | 南开大学 | 一种空心自掺杂结构双金属光催化剂的合成方法及应用 |
| CN107833754A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-23 | 吉林大学 | 利用高烧失硅藻蛋白石制作染敏电池光阳极材料的方法 |
| CN108339516A (zh) * | 2018-01-27 | 2018-07-31 | 中国矿业大学(北京) | 一种蛋白土的除铁增白方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106111139B (zh) | 2019-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106111139A (zh) | 一种天然蛋白石与TiO2的水热复合方法 | |
| CN103657623B (zh) | 微球型二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
| CN102039118B (zh) | 以硅藻土助滤剂为载体的负载型纳米TiO2光催化材料的制备方法 | |
| CN102153318B (zh) | 光催化水泥基材料的制备方法和光催化剂的制备方法 | |
| CN106824218B (zh) | 一种高效耐湿臭氧分解催化剂及其制备方法 | |
| CN103172030A (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| CN107715906B (zh) | 一种氮化碳/钛酸锌/氧化钛三明治状直接z型异质结复合光催化剂的制备方法 | |
| CN101791549B (zh) | 超声混合沉淀法制备成型选择性催化还原脱硝催化剂的方法 | |
| CN101927177A (zh) | 氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法 | |
| CN102698785A (zh) | 一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法 | |
| CN104190422A (zh) | 一种异相光芬顿催化剂及其用途 | |
| CN108745274B (zh) | 一种累托石介孔材料及其制备方法和应用 | |
| CN106732509A (zh) | 改性氧化铝载体的制备方法、催化臭氧氧化催化剂及其应用 | |
| Gong et al. | A Cu/Mn co-loaded mesoporous ZrO2–TiO2 composite and its CO catalytic oxidation property | |
| CN104353504A (zh) | 一种球形钛铝复合载体的制备方法 | |
| CN115283015B (zh) | 一种有机金属骨架复合光催化剂BiVO4@NH2-MIL-125(Ti)的制备方法 | |
| CN109292895A (zh) | 一种光催化剂Li2SnO3的制备方法及运用 | |
| TWI635170B (zh) | Carrier for hydrogenation treatment catalyst, production method thereof, hydrogenation treatment catalyst, and production method thereof | |
| CN101269832A (zh) | 一种高比表面积高孔容纳米二氧化铈的制备方法 | |
| CN105833903B (zh) | 一种含钨介孔二氧化钛微球及其制备方法和应用 | |
| CN103601239A (zh) | 一种锐钛矿和板钛矿的混晶TiO2纳米线的制备方法 | |
| CN103894197B (zh) | 一种利用海蛎壳负载纳米Cu2O-TiO2光催化复合材料的制备方法 | |
| CN109107598A (zh) | 一种具有高光催化性能的h-BN/TiO2复合材料的制备方法 | |
| CN116554718B (zh) | 一种海胆状二氧化钛涂料的制备方法及用途 | |
| CN103447043B (zh) | 一种用作矿物掺合料的负载钛偏高岭土的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190607 |