CN107739049A - 一种黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备、环境治理领域,具体涉及一种黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法及其应用。本发明采用传统的熔盐法以及还原法成功制备了一种黑色Bi4Ti3O12材料,具体步骤如下:首先将氧化铋、氯化钠、氯化钾、二氧化钛研磨后,放入马弗炉煅烧,得到Bi4Ti3O12材料;然后Bi4Ti3O12材料与硼氢化钠研磨,在管式炉中煅烧,得到黑色Bi4Ti3O12材料;并对该黑色Bi4Ti3O12材料的光催化降解四环素的活性进行了测试。本发明采用的制备方法简便,也避免了耦合、负载等改性方法的不稳定因素的存在,有望应用于工业生产中。此外,黑色Bi4Ti3O12材料可见光下催化降解性能良好。
Description
技术领域
本发明属于材料制备、环境治理领域,具体涉及一种黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法及其应用。
背景技术
抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或动植物产生的化学物质,能抑制微生物和其他细胞增殖的物质,广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。近年来,光催化技术作为一种绿色、环保的治理环境的手段得到极大的发展,为了设计构筑一种高活性的催化剂,研究者们通过贵金属沉积、半导体耦合等多种技术手段以此提升光催化响应能力。
目前较为广泛研究的光催化剂有BiOCl、TiO2、CdSe等,其制备方法多样化,包括水热、溶剂热、煅烧等,但作为传统的催化剂仍存在很大的问题,例如CdSe毒性太大,可能会造成更严重的危害,BiOCl和TiO2其禁带宽度太大,只能被紫外光所激发,而紫外光只占太阳光的5%,光能利用率不理想。因此,设计合成一种新型光催化材料是迫切需要的。
近年来,钛酸铋(Bi4Ti3O12)作为一种新型光催化剂,具有特殊的晶体结构和电子结构从而显示出优异的光催化性能,在可见光下具有一定的响应能力,但仍不理想,为了进一步提升材料在可见光的响应范围,研究者们会通过传统的改进方法提升材料的性能,如半导体耦合、贵金属沉积等(He J, Shao D W, Zheng L C, et al. Construction of Z-scheme Cu2O/Cu/AgBr/Ag photocatalyst with enhanced photocatalytic activityand stability under visible light. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,203: 917-926; Yang S F, Niu C G, Huang D W, et al. SrTiO3 nanocubes decoratedwith Ag/AgCl nanoparticles as photocatalysts with enhanced visible-lightphotocatalytic activity towards the degradation of dyes, phenol and bisphenolA. Environmental Science: Nano, 2017, 4: 585-595),这些方法虽然有效提高了材料的性能,但与此同时需要消耗其它稀有资源,而本发明成功合成了一种黑色钛酸铋材料,通过改变材料自身的颜色扩展其吸光范围,从而增强了材料的光能利用率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷,如:现有光催化材料在可见光的响应范围窄,需要消耗其它稀有资源(如贵金属、稀土元素)等,本发明提供一种黑色Bi4Ti3O12材料,该黑色材料呈片状,具有全色光的光吸收能力,不仅有效扩展了原材料的光谱吸收范围,而且不需要消耗其它稀有资源。
本发明还提供一种黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,以还原法制备黑色Bi4Ti3O12材料。 具体的,本发明按以下步骤进行:
(1)制备Bi4Ti3O12材料:
将一定量的氧化铋(Bi2O3)、氯化钠、氯化钾研磨均匀后,加入二氧化钛(P25)充分研磨均匀;然后将上述混合物放入马弗炉,按一定的升温速率升温至一定温度后煅烧一段时间,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料(制备方法参考Liu Y, Zhu G, Gao JZ, et al. A novel CeO2/Bi4Ti3O12 composite heterojunction structure with anenhanced photocatalytic activity for bisphenol A. Journal of Alloys andCompounds, 2016, 688: 487-496)。
(2)制备黑色Bi4Ti3O12材料:
将一定量的Bi4Ti3O12材料与硼氢化钠(NaBH4)充分研磨均匀,在通入氩气保护气的条件下,在管式炉中一定温度下煅烧一段时间后,自然冷却至室温,将反应产物用去离子水洗至中性,烘干,得到黑色Bi4Ti3O12材料。
其中,步骤(1)中,所述的Bi2O3、氯化钠、氯化钾的质量比为0.47:1.7:2.2,Bi2O3与P25的质量比为0.47:0.12;升温速率2℃/min,煅烧温度为750℃,煅烧2 h;
其中,步骤(2)中,所述的Bi4Ti3O12材料和硼氢化钠的质量比为5-8:1;煅烧温度为250-350℃,煅烧时间为30-120 min。
本发明还提供一种黑色Bi4Ti3O12材料的应用,按照上述的制备方法得到的黑色Bi4Ti3O12材料,在可见光以及模拟太阳光的条件下降解四环素。
本发明中所用的氯化钠,氯化钾,氧化铋(Bi2O3),二氧化钛(P25),硼氢化钠,四环素购买于上海阿拉丁试剂有限公司;
与现有技术相比较,本发明的有益效果体现如下:
本发明制备的黑色Bi4Ti3O12材料与传统的Bi4Ti3O12最明显的不同在于颜色,从图(1)XRD图中可以看出,本发明合成的黑色Bi4Ti3O12材料的峰与Bi4Ti3O12材料的标准卡片(PDF#35-0795)完全对应上,说明本发明合成的材料即为Bi4Ti3O12材料,只是颜色变为黑色。黑色材料具有很强的吸光能力和更广的波长吸收范围,因此本发明制备的黑色Bi4Ti3O12材料将具有较高的光能利用率。另外,本发明合成的黑色Bi4Ti3O12材料属于正交晶系(orthorhombic),从附图3可以看出本发明合成的材料是片状的,具有更大的接触面积,在降解过程中能更好的与目标物接触,提高降解效率。
与普通的改性方法相比,本发明采用的方法更为简便,减少了其它资源的利用,同时,避免了耦合、负载等改性方法的不稳定因素的存在。黑色Bi4Ti3O12与传统的Bi4Ti3O12材料降解四环素相比,表现出更为优越的光催化活性,从图(2)中可以看出,相比本发明制备的Bi4Ti3O12材料,不同实施例制备的黑色Bi4Ti3O12材料对四环素的降解效果都有提高,实施例4制备的黑色Bi4Ti3O12材料对四环素的降解率在80 min内达到41.1%。黑色Bi4Ti3O12材料是一种新型具有良好的催化性能单体催化剂,相比通过耦合、掺杂等改性的材料,更为稳定,因此,黑色Bi4Ti3O12材料具有良好的光催化活性。
附图说明
图1为黑色Bi4Ti3O12材料与Bi4Ti3O12材料标准卡片的XRD图;对比Bi4Ti3O12材料的标准卡片,黑色Bi4Ti3O12材料的峰型及强度完全吻合,由此说明合成的材料即为Bi4Ti3O12材料,颜色为黑色;
图2为黑色Bi4Ti3O12材料的降解图,其中(a)为普通Bi4Ti3O12材料,(b)为实施例5所得产物,(c)为实施例1步骤所得产物,(d)为实施例3所得产物,(e)为实施例4所得产物,(f)为实施例6所得产物,(g)为实施例8所得产物,(h)为实施例7所得产物,(i)为实施例2所得产物;
图3为普通Bi4Ti3O12材料(a)和黑色Bi4Ti3O12材料(b)的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
本发明中所制备的黑色Bi4Ti3O12材料的光催化活性评价:在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行,可见光灯照射,将100 mL,10 mg/L的四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值,然后加入制得的黑色Bi4Ti3O12材料,磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态,光照过程中间隔10 min取样分析,离心分离后取上层清液用分光光度计测定吸光度,并通过公式:ƞ=[( 1-Ct/C0)]x100%算出降解率,其中C0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度,Ct为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
实施例1:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀后,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,升温速率2℃/min,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.5 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中300℃进行煅烧30 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤 (2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到37.0 %。
实施例2:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、 1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀后,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.6 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中300℃进行煅烧30 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到40.2%。
实施例3:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.7 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中300℃进行煅烧30 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到40.4 %。
实施例4:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.8 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中300℃进行煅烧30 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到41.1 %。
实施例5:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.6 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中300 ℃进行煅烧60 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到38.1 %。
实施例6:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.6 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中300 ℃进行煅烧120 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到39.0 %。
实施例7:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.6 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中250 ℃进行煅烧30 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到37.8 %。
实施例8:
(1)Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.47 g氧化铋、1.7 g 氯化钠和2.2 g 氯化钾研磨均匀,再加入0.12 g P25充分研磨均匀;将上述混合物放入马弗炉进行高温煅烧,750℃煅烧2 h,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料。
(2)黑色Bi4Ti3O12材料的制备:
将0.6 g Bi4Ti3O12材料与0.1 g NaBH4充分研磨均匀,在通入作为氩气保护气的条件下,将混合物放在管式炉中350 ℃进行煅烧30 min,自然冷却至室温,用去离子水洗至中性,烘干得到黑色Bi4Ti3O12材料。
(3)光催化降解试验:
取步骤(2)中黑色Bi4Ti3O12材料样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验,测得该光催化剂对四环素的降解率在80 min内达到40.0 %。
图1为黑色Bi4Ti3O12材料与Bi4Ti3O12材料标准卡片的XRD图。由图1可以看出,对比Bi4Ti3O12材料的标准卡片,黑色Bi4Ti3O12材料的峰型及强度完全吻合,由此说明合成的材料即为Bi4Ti3O12材料,颜色为黑色。
图2为黑色Bi4Ti3O12材料的降解图,分别为(a)为普通Bi4Ti3O12材料,(b)为实施例5所得产物,(c)为实施例1步骤所得产物,(d)为实施例3所得产物,(e)为实施例4所得产物,(f)为实施例6所得产物,(g)为实施例8所得产物,(h)为实施例7所得产物, (i)为实施例2所得产物。由图2可以看出,黑色Bi4Ti3O12材料相比普通的Bi4Ti3O12的材料表现出更优越的降解能力,由此说明黑色有效增加了材料对光能的吸收与利用,从而激发产生更多的电子-空穴对,增强材料的催化性能。
图3为(a)为普通Bi4Ti3O12材料SEM照片,(b)为黑色Bi4Ti3O12材料的SEM图。由图3可以看出,普通Bi4Ti3O12材料和黑色Bi4Ti3O12材料都是一种片状结构,说明硼氢化钠的还原并不会影响材料的形貌,只是改变钛元素的价态从而影响材料的颜色,二维片状结构具有较大的比表面积可以增大材料与目标污染物的接触面积,更好的提升光催化活性。
Claims (9)
1.一种黑色Bi4Ti3O12材料,其特征在于,所述黑色Bi4Ti3O12材料呈片状结构。
2.如权利要求1所述的一种黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备Bi4Ti3O12材料:
将一定量的氧化铋、氯化钠、氯化钾研磨均匀后,加入二氧化钛充分研磨均匀;然后将上述混合物放入马弗炉,按一定的升温速率升温至一定温度后煅烧一段时间,自然冷却,用去离子水洗涤,烘干,得到Bi4Ti3O12材料;
(2)制备黑色Bi4Ti3O12材料:
将一定量的Bi4Ti3O12材料与硼氢化钠充分研磨均匀,在通入氩气保护气的条件下,在管式炉中一定温度下煅烧一段时间后,自然冷却至室温,将反应产物用去离子水洗至中性,烘干,得到黑色Bi4Ti3O12材料。
3.根据权利要求2所述的黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,氧化铋、氯化钠、氯化钾的质量比为0.47:1.7:2.2;氧化铋与二氧化钛的质量比为0.47:0.12。
4. 根据权利要求2所述的黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,升温速率为2℃/min,煅烧温度为750℃,煅烧时间为2 h。
5.根据权利要求2所述的黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,Bi4Ti3O12材料和硼氢化钠的质量比为5-8:1。
6.根据权利要求5所述的黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,Bi4Ti3O12材料和硼氢化钠的质量比为8:1。
7. 根据权利要求2所述的黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,煅烧温度为250-350℃,煅烧时间为30-120 min。
8. 根据权利要求2所述的黑色Bi4Ti3O12材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,煅烧温度为300℃,煅烧时间为30 min。
9.根据权利要求1所述的黑色Bi4Ti3O12材料用于降解四环素。
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