CN113663732A - 一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIF‑67(Co)/空心微球状β‑Bi2O3/g‑C3N4可见光催化剂，其制备方法包括以下步骤：BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备；g‑C3N4的制备；BiOCOOH/g‑C3N4复合催化剂制备；空心微球状β‑Bi2O3/g‑C3N4煅烧制备；ZIF‑67的制备；ZIF‑67(Co)/空心微球状β‑Bi2O3/g‑C3N4可见光催化剂的煅烧制备。同时公开了其在废水中的应用。本发明在增强抗生素废水去除率的同时降低了处理成本，提高了对可见光的利用率，并降低了电子‑空穴的重组率，解决了现有工艺中处理抗生素废水难降解，处理复杂，耗时长，稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解抗生素废水材料技术领域，具体涉及一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂。
背景技术
抗生素废水是工业废水的主要来源之一，它排放大量带有各种成分的抗生素废水。产生抗生素废水的抗生素在制药、医药、畜牧业等许多行业有着广泛的用途。这些抗生素大多具有结构稳定、难降解、毒性高等特点，给环境带来了严重的问题。传统的物理吸附法，其原理是吸附剂与污染物会达到吸附平衡其过程可逆，并不能彻底去除掉污染物，并且可能会造成二次污染。化学法具有反应迅速、降解彻底等优点，但其成本往往较高，并且在化学反应中可能产生其他毒副产物，对环境造成危害。这些缺点限制了常规处理方法在处理抗生素废水方面的应用。
光催化工艺的出现给工业废水处理带来了新的希望。该技术旨在通过太阳光光照使光催化剂产生具有氧化还原能力的活性粒子来氧化分解污染物且整个过程环保无毒。甲酸氧铋(BiOCOOH)是一种新型铋基材料，BiOCOOH的结构与Sillen族的典型化合物BiOX(X=Cl、Br、I)相似，在其结构中层状结构的[Bi2O2]2+与片层状的X(Cl-、Br-、I-、COOH-)交替，有利于光催化反应的进行。但是，纯BiOCOOH相的带隙与TiO2相似，只响应紫外光。将宽带隙半导体与窄带隙半导体复合，可提高可见光的利用率。制备光催化复合材料，可选取的窄带隙半导体种类繁多，如Bi2S3、Bi2O3、Bi2WO6等等。其中的Bi2O3是最重要的二元铋系半导体之一，具有优异的折射率、可见光活性、介电常数、显著的光敏性等特性，主要有α+、β+、γ+、δ+、ω+和ε+这6种晶相。含Bi3+的化合物Bi6s轨道与O2 p轨道杂化，导致相对较小的带隙，增强可见光响应能力，同时得到高度色散的能带结构。Bi2O3常被作为可见光敏化剂，用于其他半导体的复合改性中。β-Bi2O3有较小的禁带宽度、更高的结晶度及特殊的孔道结构，因此具有较高的光催化性能。上述单一铋系光催化材料具有不错的光催化降解污染物和光解水性能，但均存在对可见光响应范围较窄、比表面积小、光生-电子空穴对体相重组率高的缺陷，这就导致了较低的光催化活性。β-Bi2O3所存在的这些问题限制了其在工业废水上的应用。
针对以上问题，大量研究发现基于能级匹配的半导体耦合可以提高载流子传输效率、拓宽可见光谱响应范围，稳定催化剂，形成的异质结会因空间电势差的存在促进电子-空穴对有效分离并迁移至催化剂表面，最大程度的参与氧化还原反应，提高光催化活性。金属有机骨架材料（MetalOrganicFrameworks，MOFs）是一类基于无机金属离子或金属簇为节点，有机配体为中心并通过配位作用，自组装形成的周期性网状骨架多孔晶体。MOFs具有传质阻力小、分子扩散快、比表面积大、孔隙率高等优点而达到吸附催化的特点。其中ZIF-67是MOFs材料中具有代表性的一种，ZIFs材料因具有良好的疏水表面、水稳性和热稳性均较好等优点，在各种有机污染物的吸附处理方面表现出巨大的应用潜力。g-C3N4具有良好的化学、热稳定性和生物相容性等。禁带宽度2.74V，居于适当大小的导带价带位置，在光催化领域有着诱人的应用前景。g-C3N4与Bi2O3进行复合形成界面异质结来可以有效提高光生电子-空穴对的分离与传输效率，进而增强光反应活性。其中Bi2O3/g-C3N4材料，发现在可见光照射下其光催化性能远高于纯g-C3N4，但光吸收效率和电荷转移速率较低，且现阶段对于三元体系研究较少。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，制备的光催化剂可以有效降解水中的污染物。
本发明的技术方案是：
一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备：称取一定量的Bi(NO3)·5H2O放入5mLN-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至硝酸铋完全溶解后加入40mL去离子水，超声后放入100mL聚四氟乙烯反应釜中，反应后离心对沉淀进行清洗，干燥后，得到BiOCOOH单体；
（2）g-C3N4的缩聚制备：称取一定量的尿素于100mL坩埚中，并用锡纸封口，盖上盖子，置于马弗炉中锻烧，反应结束后冷却至室温并取出，放于研钵中研磨；
（3）将制备的BiOCOOH单体和g-C3N4粉末同时加入到坩埚中，进行煅烧，研磨后得BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂；
（4）取一定量BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂于马弗炉中，高温煅烧，得到β-Bi2O3/g-C3N4粉末；
（5）ZIF-67(Co)的制备：将一定量的Co(NO3)•6H2O溶解于甲醇溶液，快速加入2-甲基咪唑甲醇混合液，充分混合，室温下静置后离心分离，对沉淀进行清洗，干燥后，用研钵研磨，得ZIF-67(Co)粉末；
（6）称取一定质量已制备好的β-Bi2O3/g-C3N4粉末超声溶解于无水乙醇中，得到β-Bi2O3/g-C3N4溶液；称取一定量的ZIF-67(Co)加入其中，超声后，将悬浮液在60℃下不断搅拌至乙醇溶液完全蒸发，研磨后所得的橙黄色产物即为ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料。
进一步地，步骤（1）中Bi(NO3)·5H2O的加入量为1mmol；步骤（2）中尿素的加入量为20ｇ；步骤（3）中所述BiOCOOH单体和g-C3N4粉末质量比为1：1；步骤（6）中β-Bi2O3/g-C3N4溶液的浓度为0.015g/mL；步骤（6）中所述β-Bi2O3/g-C3N4粉末与ZIF-67(Co)的质量比10：1、15：1、20：1。
进一步地，步骤（1）中所述超声和离心时间均为10min，离心转速为10000r/min，干燥5h。进一步地，步骤（1）中所述烘箱温度设置为120℃，反应时间为12h。
进一步地，步骤（1）中所述清洗用去离子水和无水乙醇冲洗3次。
进一步地，步骤（2）中所述马弗炉设置温度为550℃，煅烧时间为3h，升温速度为17.8℃/min，静置24h。
进一步地，步骤（3）中所述煅烧温度为120℃，煅烧时间为12h。
进一步地，步骤（4）中所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速度为2℃/min。
进一步地，步骤（5）中所述2-甲基咪唑和甲醇质量比例为1：25，离心时间为10min，转速为8000r/min。
进一步地，步骤（5）所述甲醇溶液为150mL，静置时间10h。
进一步地，步骤（5）所述清洗液为甲醇溶液，清洗三次，室温干燥10h。
进一步地，步骤（6）中所述无水乙醇为65mL，超声分散时间为30min。
一种上述所述的制备方法制备的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料在降解水污染物中的应用。
有益效果
本发明提供了一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法。本发明采用了一种以BiOCOOH/g-C3N4为前驱体，在空气氛围下通过高温煅烧进一步调控合成了空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4，当Bi(NO3)·5H2O与g-C3N4摩尔质量比为1：1时水热法制备的BiOCOOH/g-C3N4材料。
附图说明
图1本发明的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂制备方法的流程示意图；
图2为实施例1制备的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂对四环素溶液的降解效率图；
图3为实施例2制备的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂对土霉素溶液的降解效率图；
图4为实施例3制备的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂对金霉素溶液的降解效率图；
图5为本申请制备的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1，图1为本发明的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明提供一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤；
步骤一：BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备：称取一定量的Bi(NO3)·5H2O放入5mLN-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至硝酸铋完全溶解后加入40mL去离子水，超声后放入100mL聚四氟乙烯反应釜中再放入烘箱中，反应后离心对沉淀进行清洗，干燥后，得到BiOCOOH单体；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：超声和离心时间均为10min，离心转速为10000r/min，干燥时间为5h，烘箱温度设置为120℃，反应时间为12h，清洗用去去离子水和无水乙醇冲洗3次。
步骤二：g-C3N4的缩聚制备：称取一定量的尿素于100mL坩埚中，并用锡纸封口，盖上盖子，置于马弗炉中锻烧，反应结束后冷却至室温并取出，放于研钵中研磨；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：马弗炉设置温度为550℃，煅烧3h，升温速度为17.8℃/min，静置24h。
步骤三：将制备的BiOCOOH单体和g-C3N4粉末同时加入到坩埚中，在120℃下进行煅烧，研磨后得BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：BiOCOOH单体和g-C3N4粉末质量比为1：1，煅烧时间为2h，升温速度为2℃/min。
步骤四：取一定量BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂于马弗炉中，高温煅烧，得到β-Bi2O3/g-C3N4粉末；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速度为2℃/min。
步骤五：ZIF-67(Co)的制备：将一定量的Co(NO3)·6H2O溶解于甲醇溶液，快速加入2-甲基咪唑甲醇混合液，充分混合，室温下静置后离心分离，对沉淀进行清洗，干燥后，用研钵研磨，得ZIF-67(Co)粉末；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：2-甲基咪唑和甲醇质量比例为1：25，离心时间为10min，转速为8000r/min，甲醇溶液为150mL，静置时间10h。清洗液为甲醇溶液，清洗三次，室温干燥10h。
步骤六：称取一定质量已制备好的β-Bi2O3/g-C3N4粉末超声溶解于无水乙醇中，称取一定量的ZIF-67(Co)加入其中，超声后，将悬浮液在60℃下不断搅拌至乙醇溶液完全蒸发，研磨后所得的橙黄色产物即为ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料，见图5；
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：β-Bi2O3/g-C3N4粉末与ZIF-67(Co)的质量比
为15:1，无水乙醇为65mL，超声分散时间为30min。
在上述六个步骤后，完成制备ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂。在这六个步骤后，还可以对结构进行测试，如：对样品进行光催化测试。
步骤七：取一定量的四环素、土霉素，金霉素溶液，并向其中加入一定量制备好的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4样品，在光化学反应仪中测试可见光下ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4样品对四环素、土霉素，金霉素的降解性能。其中ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4纳米可见光催化剂含量为20mg，四环素、土霉素，金霉素的含量为100mL，浓度为100mg/L，光照时间为0-160min，每隔10min用紫外分光光度计测一次四环素、土霉素，金霉素浓度的变化。
如图2、图3和图4所示，BiOCOOH单体和g-C3N4粉末质量比为1：1，ZIF-67(Co)掺杂量为15%时ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂对四环素、土霉素和金霉素的降解效果最好。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
实施例1
本实施案例按如下步骤展示一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法：
（1）BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备：称取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入5mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至硝酸铋完全溶解后倒入40mL去离子水中，超声10min以确保所有试剂分散均匀，随后将溶液倒入100mL聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱内120℃高温加热12h，自然冷却至室温后取出，将沉淀离心10min，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放入烘箱里60℃干燥，即得BiOCOOH白色粉末。
（2）g-C3N4的缩聚制备：称取20ｇ尿素于100mL坩埚中，并用锡纸封口，盖上盖子，置于马弗炉中550℃锻烧3h，升温速率为17.8℃/min待反应结束，静置24h后取出，放到研钵当中仔细研磨成淡黄色粉末。
（3）将制备的BiOCOOH单体和g-C3N4粉末以质量比1：1加入到坩埚中，在120℃下进行煅烧12h，研磨后得BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂。
（4）取一定量BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂于马弗炉中，400℃下煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到β-Bi2O3/g-C3N4粉末。
（5）ZIF-67(Co)的制备：将2.0814g的Co(NO3)·6H2O溶解于150mL甲醇溶液，质量比例为1：25，快速加入150mL的2-甲基咪唑（5.7468g）甲醇混合液，充分混合至溶液变紫，室温下静置10h，离心10min，转速为8000r/min。得紫色粉末，再用甲醇溶液洗涤3次，洗涤后的产物室温干燥10h获得纯净的ZIF-67紫色晶体。
（6）称取一定质量已制备好的β-Bi2O3/g-C3N4粉末超声溶解于无水乙醇中，配成0.015g/mL的β-Bi2O3/g-C3N4溶液，称取质量比为10%、15%、20%的ZIF-67(Co)加入其中，超声10min后，将悬浮液在60℃下不断搅拌至乙醇溶液完全蒸发，研磨后所得的橙黄色产物即为ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料。
（7）取100mL浓度为100mg/L的四环素溶液，并向其中加入20mg制备好的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光其对四环素的降解效率。
实施例2
本实施案例按如下步骤展示一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法：
（1）BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备：称取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入5mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至硝酸铋完全溶解后倒入40mL去离子水中，超声10min以确保所有试剂分散均匀，随后将溶液倒入100mL聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱内120℃高温加热12h，自然冷却至室温后取出，将沉淀离心10min，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放入烘箱里60℃干燥，即得BiOCOOH白色粉末。
（3）g-C3N4的缩聚制备：称取20ｇ尿素于100mL坩埚中，并用锡纸封口，盖上盖子，置于马弗炉中550℃锻烧3h，升温速率为17.8℃/min待反应结束，静置24h后取出，放到研钵当中仔细研磨成淡黄色粉末。
（3）将制备的BiOCOOH单体和g-C3N4粉末以质量比1：1加入到坩埚中，在120℃下进行煅烧12h，研磨后得BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂。
（4）取一定量BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂于马弗炉中，400℃下煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到β-Bi2O3/g-C3N4粉末。
（5）ZIF-67(Co)的制备：将2.0814g的Co(NO3)·6H2O溶解于150mL甲醇溶液，快速加入150mL的2-甲基咪唑（5.7468g）甲醇混合液，充分混合至溶液变紫，室温下静置10h，离心10min，转速为8000r/min。得紫色粉末，再用甲醇溶液洗涤3次，洗涤后的产物室温干燥10h获得纯净的ZIF-67紫色晶体。
（6）称取一定质量已制备好的β-Bi2O3/g-C3N4粉末超声溶解于无水乙醇中，配成0.015g/ml的β-Bi2O3/g-C3N4溶液，称取质量比为10%、15%、20%的ZIF-67(Co)加入其中，超声10min后，将悬浮液在60℃下不断搅拌至乙醇溶液完全蒸发，研磨后所得的橙黄色产物即为ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料。
（7）取100mL浓度为100mg/L的土霉素溶液，并向其中加入20mg制备好的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光其对土霉素的降解效率。
实施例3
本实施案例按如下步骤展示一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法：
（1）BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备：称取1mmolBi(NO3)3·5H2O加入5mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至硝酸铋完全溶解后倒入40mL去离子水中，超声10min以确保所有试剂分散均匀，随后将溶液倒入100mL聚四氟乙烯反应釜，置于烘箱内120℃高温加热12h，自然冷却至室温后取出，将沉淀离心10min，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放入烘箱里60℃干燥，即得BiOCOOH白色粉末。
（2）g-C3N4的缩聚制备：称取20ｇ尿素于100mL坩埚中，并用锡纸封口，盖上盖子，置于马弗炉中550℃锻烧3h，升温速率为17.8℃/min待反应结束，静置24h后取出，放到研钵当中仔细研磨成淡黄色粉末。
（3）将制备的BiOCOOH单体和g-C3N4粉末以质量比1：1加入到坩埚中，在120℃下进行煅烧12h，研磨后得BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂。
（4）取一定量BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂于马弗炉中，400℃下煅烧2h，升温速度为2℃/min，得到β-Bi2O3/g-C3N4粉末。
（5）ZIF-67(Co)的制备：将2.0814g的Co(NO3)·6H2O溶解于150ml甲醇溶液，比例为1：25，快速加入150mL的2-甲基咪唑（5.7468g）甲醇混合液，充分混合至溶液变紫，室温下静置10h，离心10min，转速为8000r/min。得紫色粉末，再用甲醇溶液洗涤3次，洗涤后的产物室温干燥10h获得纯净的ZIF-67紫色晶体。
（6）称取一定质量已制备好的β-Bi2O3/g-C3N4粉末超声溶解于无水乙醇中，配成0.015g/ml的β-Bi2O3/g-C3N4溶液，称取质量比为10%、15%、20%的ZIF-67(Co)加入其中，超声10min后，将悬浮液在60℃下不断搅拌至乙醇溶液完全蒸发，研磨后所得的橙黄色产物即为ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料。
（7）取100mL浓度为100mg/L的金霉素溶液，并向其中加入20mg制备好的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂，在光化学反应仪中测试可见光其对金霉素的降解效率。
为保证实验的严谨性，上述三个实施例中仅控制变量，其余参数保持相同，在权利要求书范围中的其他参数同样适用于上述实施例操作方式，在此不再赘述。
上述实施例所制得的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂具体结论如下：
请参阅图2、图3和图4为本发明的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法中，ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元纳米复合材料对四环素、土霉素，金霉素可见光光催化降解效率图，图2、图3和图4为ZIF-67(Co)不同掺杂量下ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元纳米复合材料分别对四环素、土霉素，金霉素可见光光催化降解效率图；如图2、图3和图4所示，当控制BiOCOOH和g-C3N4比例为1:1时，随着ZIF-67(Co)掺杂量的增加，处理效果先增加后减小，说明ZIF-67(Co)在提高催化剂吸附性能上起到了关键作用。ZIF-67(Co)掺杂量为15%时有最大的去除效果，在150min即可对100mL浓度为100mg/L的四环素降解率达100%。ZIF-67(Co)的掺杂量为20%时150min处理效率为95%。即使ZIF-67(Co)掺杂量为10%时，ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元纳米复合材料对刚果红的光催化降解效率最低在150min内达到90%；ZIF-67(Co)掺杂量为15%时有最大的去除效果，在130min即可对100mL浓度为100mg/L的土霉素解率达100%。ZIF-67(Co)的掺杂量为20%时130min处理效率为96%。ZIF-67(Co)掺杂量为10%时，ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元纳米复合材料对土霉素的光催化降解效率在140min内达到94%；ZIF-67(Co)掺杂量为15%时有最大的去除效果，在140min即可对100mL浓度为100mg/L的金霉素降解率达100%。ZIF-67(Co)的掺杂量为20%时140min处理效率为90%。ZIF-67(Co)掺杂量为10%时，ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元纳米复合材料对刚果红的光催化降解效率在140min内达到87%；ZIF-67(Co)掺杂量为20%不如ZIF-67(Co)掺杂量为15%可能的原因是，ZIF-67(Co)负载量过高会使三元复合材料内部发生自成核或团聚现象，影响光生载流子在界面间的传输，进而降低了催化剂的光催化活性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）BiOCOOH单体催化剂溶剂热法制备：称取一定量的Bi(NO3)·5H2O放入5mLN-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至硝酸铋完全溶解后加入40mL去离子水，超声后放入100mL聚四氟乙烯反应釜中再放入烘箱中，反应后离心对沉淀进行清洗，干燥后，得到BiOCOOH单体；
（2）g-C3N4的缩聚制备：称取一定量的尿素于100mL坩埚中，并用锡纸封口，盖上盖子，置于马弗炉中锻烧，反应结束后冷却至室温并取出，放于研钵中研磨；
（3）将制备的BiOCOOH单体和g-C3N4粉末同时加入到坩埚中，进行煅烧，研磨后得BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂；
（4）取一定量BiOCOOH/g-C3N4复合催化剂于马弗炉中，高温煅烧，得到β-Bi2O3/g-C3N4粉末；
（5）ZIF-67(Co)的制备：将一定量的Co(NO3)·6H2O溶解于甲醇溶液，快速加入2-甲基咪唑甲醇混合液，充分混合，室温下静置后离心分离，对沉淀进行清洗，干燥后，用研钵研磨，得ZIF-67(Co)粉末；
（6）称取一定质量已制备好的β-Bi2O3/g-C3N4粉末超声溶解于无水乙醇中，配成β-Bi2O3/g-C3N4溶液称取一定量的ZIF-67(Co)加入其中，超声后，将悬浮液在60℃下不断搅拌至乙醇溶液完全蒸发，研磨后所得的橙黄色产物即为ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的超声和离心时间均为10min，离心转速为10000r/min，干燥5h。
3.根据权利要求1所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述马弗炉设置温度为550℃，煅烧时间为3h，升温速度为17.8℃/min，静置24h。
4.根据权利要求1所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中Bi(NO3)·5H2O的加入量为1mmol；步骤（2）中尿素的加入量为20ｇ；步骤（3）中所述BiOCOOH单体和g-C3N4粉末质量比为1：1；步骤（6）中β-Bi2O3/g-C3N4溶液的浓度为0.015g/mL。
5.根据权利要求1所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速度为2℃/min。
6.根据权利要求1所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述2-甲基咪唑和甲醇比例为1：25，离心时间为10min，转速为8000r/min。
7.根据权利要求1所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述β-Bi2O3/g-C3N4粉末与ZIF-67(Co)的质量比10：1、15：1、20：1。
8.一种权利要求1-7所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂的制备方法制备的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂。
9.一种权利要求8所述的ZIF-67(Co)/空心微球状β-Bi2O3/g-C3N4可见光催化剂在降解水污染物中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN115007162A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-09-06 | 浙江科技学院 | 一种基于廉价有机碳源的全固态z-型异质结的制备方法及在染料废水中的应用 |
| CN115301292A (zh) * | 2022-08-19 | 2022-11-08 | 沈阳大学 | 一种利用Co等离子体结构制备复合催化剂的方法 |
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2021
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