CN106268881B - 一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物及其制备方法和在光催化上的应用。本发明以钼酸钠和硝酸银为原料，以乙二醇为反应介质，在加入PVP的条件下，控制体系的pH值为6～8，进行反应，得到方块状Ag2MoO4@Ag；接着通过离子交换的原理，以CTAB为溴源，乙醇为溶剂，与Ag2MoO4@Ag进行反应，得到最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物。该最终产物形貌单一，大小均匀，将其用作催化剂，对RhB(15mg/L)染料溶液进行降解，在可见光下35min降解率达到91％，在太阳光下20min完全降解。此外，在可见光下，对该三元复合物进行四次催化循环反应，其催化效果没有受到较大影响，可见具有较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物及其制备方法和在光催化上的应用。
背景技术
环境污染是当前影响人类生存和发展的重大问题之一。光催化技术催化活性和稳定性高，价格便宜，环境友好，在环境污染控制领域大有作为。常用的TiO2光催化剂存在量子效率低和不能有效利用可见光等缺点，而异质结的内建电场能够抑制光致电荷复合，提高量子效率，如果TiO2与窄带半导体构成异质结，窄带半导体的敏化作用能够拓展TiO2的响应光谱范围，有望克服TiO2的上述缺点。纳米异质结光催化材料结合了纳米材料和异质结的优势，在环境污染控制领域得到快速发展。2007年，Robert等综述了TiO2与金属硫化物或金属氧化物构成的异质结光催化材料，Gray等综述了TiO2各相之间的异质结光催化材料,国内也有综述文章介绍了TiO2与p型半导体构成的异质pn结光催化材料。然而，纳米异质结涵盖的内容远不止于此，非TiO2半导体之间，半导体与碳材料都能构成具有光致电荷分离能力的异质结光催化材料。异质结构型对接受光照和与污染物接触有重要影响，而上述综述讨论的异质结构型多为混合型和叠层型，对异质结的其它构型如核壳型、同轴型、表面分散型没有提及。更重要的是上述综述没有提及光致电荷分离的详细过程以及各种类型异质结的光致电荷分离机理的比较。
高效光催化要求催化剂尽可能多地利用太阳光谱，可用太阳光谱范围的光能尽可能多地被催化剂吸收，光致电荷有效分离，被分离的光致电荷能够传递到催化剂表面并与污染物反应。研究表明，金属银沉积能使光催化剂的光催化性能得到一定程度的改善。银基半导体本身也具有较好的可见光活性，常见的银基半导体光催化材料主要有简单银化合物半导体、异质结型银基复合半导体、银基固溶体以及负载型银基半导体等。
常见的银化合物半导体主要有银氧化物、卤化银及其他银盐，如Ag3PO4、Ag2CO3等。银氧化物半导体受到了人们的广泛关注。银氧化物的价带通常是由Ag3d和O2p的杂化轨道形成，具有很好的可见光响应性能。
Ag2MoO4属于一种宽带隙半导体材料，其直接禁带宽度为3.31eV，是一种环保型半导体材料，合成简单，毒性低，稳定性较好，使用寿命长等优点，已经被应用在很多领域，但在光催化方面的研究还是比较少的，另外，对比目前同类研究，在合成方法上有一定的改进，传统的方法都是在反应釜中进行高温、高压反应，在安全性以及能耗上都存在一定的缺陷。
发明内容：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr 三元复合物及其制备方法和在光催化上的应用。本发明制备方法简单，方便操作，属于低温常压反应，能耗低，得到的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物具有良好的催化活性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物，其特征在于，它呈方块状，由Ag2MoO4和原位生长于其表面的Ag纳米粒子和AgBr纳米粒子构成。
按上述方案，优选地，所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的平均边长为 2-4μm。
按上述方案，优选地，所述Ag纳米粒子和AgBr纳米粒子的平均直径为10-50nm。
本发明还提供了上述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的制备方法，其特征在于，它包括下述步骤：
1)以钼酸钠和硝酸银为原料，以乙二醇为反应介质，在加入PVP的条件下，控制体系的pH值为6～8，进行反应，得到方块状Ag2MoO4@Ag；
2)取一定量步骤1)得到的方块状Ag2MoO4@Ag，放入乙醇中，超声分散，得Ag2MoO4@Ag 分散液备用；
3)将CTAB溶解于乙醇中后，在磁力搅拌条件下，逐滴加入于步骤2)得到的Ag2MoO4@Ag分散液中，搅拌，离心，干燥，得到最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物。
按上述方案，优选地，步骤1)中所述硝酸银和钼酸钠的摩尔比为2:1，所述钼酸钠和PVP 的用量比为1mol：1～1.4g。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述方块状Ag2MoO4@Ag与步骤3)中所述CTAB的用量比为0.3757g：0.5～1.5mmol。
按上述方案，优选地，步骤1)中所述反应温度为55～75℃，反应时间为8～14h。
按上述方案，优选地，步骤1)具体为：将钼酸钠溶解于乙二醇溶液中得到钼酸钠溶液；再将硝酸银和PVP依次加入乙二醇溶液中溶解得到混合溶液后，滴加到钼酸钠溶液中；控制体系的pH值为6～8，搅拌，恒温水浴或油浴控温反应，对产物进行洗涤、干燥处理，得到方块状Ag2MoO4@Ag。优选地，控制体系的pH值所采用的调节剂为氨水。优选地，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为10min。优选地，所述洗涤为用水和乙醇分别洗涤2次或以上。优选地，所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为12h。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述超声时间为0.5h。
按上述方案，优选地，步骤3)中所述搅拌为磁力搅拌，时间为2～3h。
按上述方案，优选地，步骤3)中所述干燥温度为60～70℃，干燥时间为12h。
按上述方案，优选地，步骤3)中所述离心的转速为8000r/min，时间为2min。
本发明还提供了将上述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物作为光催化剂的应用。
按上述方案，将所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物作为催化剂，用于在可见光或太阳光下催化降解RhB溶液。
本发明得到的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化性能原理示意图见图17。
从图中看出，在太阳光的照射下，Ag2MoO4、Ag和AgBr都分别产生电子-空穴对，由于其能带结构，产生的光生电子分别从Ag单质、AgBr导带上转移到Ag2MoO4的导带上，空穴则从Ag2MoO4价带转移到AgBr价带上，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，阻止其重合，分开后转移到半导体表面对染料进行氧化，提高光催化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备方法简单、无需任何条件苛刻的设备和环境，使用原料成本低廉。
2、本发明用乙二醇反应介质，无需用到毒性较大的溶剂，无任何毒害副产物，属于环境友好型反应。
3、本发明反应条件温和、简单，恒温水浴或油浴的反应温度为55～75℃，属于低温、常压反应，能耗低。
4、本发明首次合成了方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物。该三元复合物成方块状且近似立方体状的结构，尺寸均一，形貌均衡，分散性很好几乎没有团聚，极大地提高了催化性能。
5、本发明中得到的中间产物Ag2MoO4@Ag的形貌为方块状结构，该材料形貌还可通过反应温度、反应时间和酸碱度来进行调控。形貌和尺寸的调节可以有效改善比表面积的大小、增加活性位点、增加电子迁移率、减少光生电子空穴对的重合，从而来提高光催化的效果。
6、将本发明中所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物用作催化剂，分别在可见光、太阳光条件下对RhB(15mg/L)染料溶液进行降解，可见光下35min降解率达到91％，在太阳光下20min完全降解。
7、将本发明中所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物用作催化剂，在可见光下对RhB(15mg/L)染料溶液进行降解，循环反应4次后，该催化剂的催化性能无明显变化，依然具有较高的催化活性，可见其稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1制备的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag材料的扫描电子显微照片，其中图 (a)和图(b)分别为不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
图2为实施例1制备的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag材料的X射线衍射花样(XRD) 图。
图3为实施例1制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的扫描电子显微照片，其中图(c)和图(d)分别为不同放大倍数下的扫描电子显微照片。
图4为实施例1制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的X射线衍射花样(XRD)图。
图5为实施例1制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的EDS图谱。
图6为可见光条件下，Rhb染料溶液在实施例1制备的最终产物方块状 Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化作用下，于不同时间点的吸光度谱图。
图7为可见光条件下，实施例1制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物在四次循环测试中对Rhb染料溶液的降解效果对比图。
图8为太阳光条件下，Rhb染料溶液在实施例1制备的最终产物方块状 Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化作用下，于不同时间点的吸光度谱图。
图9为实施例2制备的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag材料的扫描电子显微照片。
图10为实施例2制备的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag材料的X射线衍射花样(XRD)图。
图11为实施例2制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的扫描电子显微照片。
图12为实施例2制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的X射线衍射花样(XRD)图。
图13为实施例3制备的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag材料的扫描电子显微照片。
图14为实施例3制备的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag材料的X射线衍射花样(XRD)图。
图15为实施例3制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的扫描电子显微照片。
图16为实施例3制备的最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的X射线衍射花样(XRD)图。
图17为本发明得到的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化性能原理图。
具体实施方式：
为更好地理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
制备方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物，具体步骤如下：
1、在20mL乙二醇中，依次添加2mmol硝酸银、1.2g PVP溶解，得到硝酸银和PVP 的混合溶液；在50mL乙二醇，加入1mmol钼酸钠搅拌溶解；将硝酸银和PVP的混合溶液滴加到钼酸钠溶液中，用氨水调节pH为6.7左右，磁力搅拌10min后转入圆底烧瓶中，在 60℃下恒温油浴反应12h。产物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次以上，恒温70℃干燥12h 得到中间产物方块状Ag2MoO4@Ag。
所得中间产物方块状Ag2MoO4@Ag的扫描电子显微照片见图1、X射线衍射花样(XRD)见图2。产物具有近似立方体状的结构，表面覆盖有少量Ag颗粒，尺寸均一，平均边长为 2～3μm，形貌均一，分散性很好几乎没有团聚。
2、取0.3757g步骤1制得的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag加入40mL中乙醇中，超声分散0.5h，得Ag2MoO4@Ag分散液；将1mmol CTAB溶解在20mL乙醇中后转移到恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入于Ag2MoO4@Ag分散液中，滴加完成后磁力搅拌2 h，收集产物，离心(转速8000r/min，时间2min)、70℃干燥12h即得到最终产物方块状 Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物。
所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的扫描电子显微照片见图3，X射线衍射花样(XRD)见图4，EDS图谱见图5。
由图3可见，所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物是被包覆的立方体，具体结构是在方块状Ag2MoO4@Ag表面包裹一层AgBr。
对得到的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物进行催化性能测试，具体方法如下：
1、测试可见光下的光催化效果
将30mg催化剂分散到装有30mL 1.5mg/L的RhB溶液的石英管中，先在黑暗中反应1h，确保在光照前达到吸附平衡。用光反应器考察其可见光催化性质，采用500W氙灯作为光源，加上滤光片，并且保持温度在20℃，搅拌的条件下，开灯后，每隔5min取一次样，离心后用荧光光谱仪测RhB溶液的吸光度(RhB溶液浓度和其吸光度成正比，故用吸光度代替其浓度)，35min后停止实验。不同时间点取样的RhB溶液的吸光度谱图如图6所示。
采用以下公式计算RhB溶液的的降解率：：
其中A0表示RhB溶液初始的吸光度，A表示在不同光照时间所取RhB溶液的吸光度。
根据计算结果，可见光照射下，在本实施例制得的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化作用下，35min后RhB溶液的降解率为91％。
2、测试可见光下的催化稳定性
重复上述可见光下的催化效果测试步骤4次，结果详见图7(四个柱状图分别是第一、第二、第三、第四次可见光照射后的降解效果，其中C表示RhB溶液降解后的浓度，C0表示RhB溶液的初始浓度)。可见，在经历四次循环反应之后，本实施例制得的方块状 Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化效果没有受到太大影响，依然具有较高的催化活性，可见其稳定性较好。
3、测试太阳光下的光催化效果
实验方法和降解率的计算方法与上述可见光下的光催化效果测试相同，只是将可见光改为自然界的太阳光，不同时间点取样的RhB溶液的吸光度谱图如图8所示。。根据计算结果，太阳光照射下，在本实施例制得的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的催化作用下，20min后RhB溶液的降解率为100％。
对比图6和图8可知，所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物在太阳光的条件下光催化性能比在可见光下明显提高，因为在太阳光中有一定的紫外光，对其催化作用有较明显的提升，这一点也恰恰正是我们所需要的，在进行应用时最好的条件就是利用太阳光，可以节省能源。
实施例2
制备方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物，具体步骤如下：
1、在20mL乙二醇中，依次添加2mmol硝酸银、1.2g PVP溶解；在50mL乙二醇，加入1mmol钼酸钠磁力搅拌溶解，将硝酸银和PVP的混合溶液滴加到钼酸钠溶液中，用氨水调节pH为6左右，磁力搅拌10min后转入圆底烧瓶中，在恒温油浴55℃下反应10h。产物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次以上，恒温70℃干燥12h得到中间产物方块状 Ag2MoO4@Ag。
所得中间产物方块状Ag2MoO4@Ag的扫描电子显微照片见图9，X射线衍射花样(XRD)见图10。
2、取0.3757g步骤1制得的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag加入40mL中乙醇中，超声分散0.5h，得Ag2MoO4@Ag分散液；将1mmol CTAB溶解在20mL乙醇中后转移到恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入于Ag2MoO4@Ag分散液中，滴加完成后磁力搅拌2 h，收集产物，离心(转速8000r/min，时间2min)、70℃干燥12h，得到最终产物方块状 Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物。
所得最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的扫描电子显微照片见图11，X射线衍射花样(XRD)见图12。
实施例3
制备方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物，具体步骤如下：
1、在20mL乙二醇中，依次添加2mmol硝酸银、1.2g PVP溶解；在50mL乙二醇，加入1mmol钼酸钠磁力搅拌溶解，将硝酸银和PVP的混合溶液滴加到钼酸钠溶液中，用氨水调节pH为8左右，磁力搅拌10min后转入圆底烧瓶中，在恒温油浴75℃下反应14h。产物用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤2次以上，恒温70℃干燥得到方块状Ag2MoO4@Ag。
所得中间产物方块状Ag2MoO4@Ag的扫描电子显微照片见图13、X射线衍射花样(XRD) 见图14。
2、取0.3757g步骤1制得的中间产物方块状Ag2MoO4@Ag加入40mL中乙醇中，超声分散0.5h，得Ag2MoO4@Ag分散液；将1mmol CTAB溶解在20mL乙醇中后转移到恒压滴液漏斗中，在磁力搅拌的条件下逐滴加入于Ag2MoO4@Ag分散液中，滴加完成后磁力搅拌2 h，收集产物，离心(转速8000r/min，时间2min)、70℃干燥12h，得到最终产物方块状 Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物。
所得中间产物方块状Ag2MoO4@Ag的扫描电子显微照片见图15，X射线衍射花样(XRD) 见图16。
对比实施例
参照“Bai Y Y,Lu Y,Liu J K.An efficient photocatalyst for degradationof various organic dyes Ag@Ag2MoO4–AgBr composite”，制备不规则块状Ag@Ag2MoO4-AgBr复合物，具体步骤如下：
1、水热反应：
将100mL 0.1mol/L的硝酸银溶液缓慢加入100mL 0.05mol/L钼酸钠溶液中，同时加入 0.1g PVP，在常温下磁力搅拌30min，之后转移到反应釜中，140℃反应6h，之后收集产物，洗涤、50℃干燥12h，最后得到不规则块状Ag2MoO4。
2、原位阴离子置换反应：
取Ag2MoO4分散在去离子水中，超声10min后加入KBr溶液，在常温下搅拌1h。
随后用8W的紫外灯照射反应体系20s，收集，3500转下用蒸馏水离心洗涤，50℃干燥 12h得到最终产物Ag@Ag2MoO4-AgBr复合物。(溴化银负载在钼酸银表面，后)A UV light(8W；UV Pen-ray)此条件下得到的产物为不规则块状产物，而且有一定的团聚现象，对于催化效果有一定的影响。
对其进行光催化性能测试，测试方法和光降解率的计算公式同实施例1中所述。
根据测试结果，该催化剂在可见光下的催化效果为：在同样的条件和计算方法情况下，其35min的降解率为65％。
经过计算，实施例1得到的产物的催化效果是对比实施例的催化效果的1.4倍。
Claims (9)
1.一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物，其特征在于，它呈方块状，由Ag2MoO4和原位生长于其表面的Ag纳米粒子和AgBr纳米粒子构成，所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物制备方法，包括下述步骤：
1)以钼酸钠和硝酸银为原料，以乙二醇为反应介质，在加入PVP的条件下，控制体系的pH值为6～8，进行反应，所述反应温度为55～75℃，反应时间为8～14h，得到方块状Ag2MoO4@Ag；
2)取一定量步骤1)得到的方块状Ag2MoO4@Ag，放入乙醇中，超声分散，得Ag2MoO4@Ag分散液备用；
3)将CTAB溶解于乙醇中后，在磁力搅拌条件下，逐滴加入于步骤2)得到的Ag2MoO4@Ag分散液中，搅拌，离心，干燥，得到最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物；
步骤1)中所述硝酸银和钼酸钠的摩尔比为2:1，所述钼酸钠和PVP的用量比为1mol：1～1.4g；
步骤2)中，所述方块状Ag2MoO4@Ag与步骤3)中所述CTAB的用量比为0.3757g：0.5～1.5mmol。
2.根据权利要求1所述的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物，其特征在于，所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的平均边长为2-4μm，所述Ag纳米粒子和AgBr纳米粒子的平均直径为10-50nm。
3.一种方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的 制备方法，其特征在于，它包括下述步骤：
1)以钼酸钠和硝酸银为原料，以乙二醇为反应介质，在加入PVP的条件下，控制体系的pH值为6～8，进行反应，所述反应温度为55～75℃，反应时间为8～14h，得到方块状Ag2MoO4@Ag；
2)取一定量步骤1)得到的方块状Ag2MoO4@Ag，放入乙醇中，超声分散，得Ag2MoO4@Ag分散液备用；
3)将CTAB溶解于乙醇中后，在磁力搅拌条件下，逐滴加入于步骤2)得到的Ag2MoO4@Ag分散液中，搅拌，离心，干燥，得到最终产物方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物；
步骤1)中所述硝酸银和钼酸钠的摩尔比为2:1，所述钼酸钠和PVP的用量比为1mol：1～1.4g；
步骤2)中，所述方块状Ag2MoO4@Ag与步骤3)中所述CTAB的用量比为0.3757g：0.5～1.5mmol。
4.根据权利要求3所述的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将钼酸钠溶解于乙二醇溶液中得到钼酸钠溶液；再将硝酸银和PVP依次加入乙二醇溶液中溶解得到混合溶液后，滴加到钼酸钠溶液中；控制体系的pH值为6～8，搅拌，恒温水浴或油浴控温反应，对产物进行洗涤、干燥处理，得到方块状Ag2MoO4@Ag；其中，控制体系的pH值所采用的调节剂为氨水。
5.根据权利要求4所述的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为10min；所述洗涤为用水和乙醇分别洗涤2次以上；所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求3所述的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中：所述搅拌为磁力搅拌，时间为2～3h；所述干燥的温度为60～70℃，干燥时间为12h；所述离心的转速为8000r/min，时间为2min。
7.权利要求1或2所述的方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物作为光催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物应用于在可见光下催化降解RhB溶液。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述方块状Ag2MoO4@Ag@AgBr三元复合物应用于在太阳光下催化降解RhB溶液。
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